CN104998608A - 一种硅酸锂co2吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅酸锂CO₂吸附剂的制备方法，通过选择有机锂盐和硅溶胶分别作为锂和二氧化硅的前驱体，在溶剂中充分混匀后高温煅烧，即获得成分为硅酸锂的CO₂吸附剂，制备过程中通过调整锂和硅前驱体中锂和二氧化硅的化学计量数配比，实现了反应的最优化。通过本发明的方法，制备了一种性能优良的硅酸锂CO₂吸附剂，其吸附性能达到了理论最大吸附量的30％～50％以上，且在40次循环中，吸附剂孔隙随着循环次数增加而更加发达，吸附能力也随着循环次数增加而增强。

Description

一种硅酸锂CO2吸附剂的制备方法

技术领域

本发明属于吸附剂的制备与改良技术领域，更具体地，涉及一种硅酸锂CO₂吸附剂的制备方法。

背景技术

随着全球变暖问题的日益严重，人们逐渐认识到这主要是由人类活动引起的以CO₂为主的温室气体大量排放所导致的，减少全球CO₂排放迫在眉睫，对CO₂捕集、封存技术(CCS)的研究成为了热门。

关于CO₂捕集的技术目前主要分为三类：燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧技术。燃烧后捕集技术只需要对现有电厂尾气部分进行改造即可实现,具有很强的技术经济优势。燃烧后捕集主要有湿法吸附(如乙醇胺)捕集法与固体吸附剂捕集法。乙醇胺捕集法已经得到商业应用，但其只适合低温(65℃)脱碳循环，对于电厂高温烟气中二氧化碳的脱除需要降温处理,并且吸附剂溶液的脱附再生过程能耗较高，导致系统投资较高。固体吸附剂捕集法能直接实现高温烟气中二氧化碳的脱除，而不需要降温过程。该方法中关于钙循环系统的研究较多，该系统利用氧化钙在低温(650℃左右)和高温(900℃左右)区间内的碳酸化及去碳酸化反应实现对二氧化碳的吸附-脱附过程，但氧化钙基吸附剂存在脱附温度过高，导致能耗较高且烧结现象严重，吸附剂容易失活，需要及时补充新鲜吸附剂，增大了吸附剂的投资成本及失活吸附剂的处理过程。因此制备一种在电厂尾气中二氧化碳浓度下消耗更少的能量实现脱附过程且循环再生能力优良的固体吸附剂对于降低燃烧后捕集二氧化碳系统的投资，推进其实际应用进程具有重要意义。

近年来，硅酸锂吸附剂受到越来越多学者的关注，因为硅酸锂吸附剂能在500℃～800℃左右的温度范围内实现吸附-脱附再生过程，其可逆反应如反应方程式(1)所示。

硅酸锂吸附剂既能实现高温吸附又能降低反应能耗，在纯CO₂气氛中具备吸附能力强、循环再生能力稳定的优点，但是该吸附剂在低CO₂浓度下(如15vol.％)反应性能很差，反应速度慢，吸附能力低，这限制了其应用价值。为了改良硅酸锂吸附剂的性能，很多研究者作了许多尝试，金属掺杂是采用最多的一种改性方法，该方法在硅酸锂中机械混合加入Na、K、Mg、Ca等金属元素的碳酸盐，吸附过程中与碳酸锂形成共熔碳酸盐层，可以促进CO₂的吸附扩散，提高反应速率和吸附能力,但是改善效果并不明显，吸附能力只能提高7％～8％左右，并不能对硅酸锂吸附剂的应用起到推动作用。也有学者探究采用不同的制备方法对硅酸锂性能的影响，硅酸锂的制备方法主要包括固相反应法、沉淀法、溶胶凝胶法，三种方法都是基于反应方程式(2)实现的。

在已有报道中，三种制备方法仍未能有效改善硅酸锂CO₂吸附剂的性能；由于制备所得的吸附剂低CO₂浓度下吸附速率低，比纯CO₂气氛下的速率低3至4倍，导致吸附-再生循环过程延长(90min以上)，在实际应用中效果并不好。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种硅酸锂CO₂吸附剂的制备方法，其目的在于通过反应参与物的选择和化学计量比的优化，从而改善制备所得的硅酸锂CO₂吸附剂的性质。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种硅酸锂CO₂吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将有机锂盐和硅溶胶溶解，常温或者隔火加热下进行搅拌，将溶剂蒸干，上述隔火加热的方法可以为水浴或者油浴；

(2)将蒸干后的固体在空气或其它含氧气氛中550℃～1200℃煅烧即可获得所需硅酸锂CO₂吸附剂；在此过程中，有机锂盐被氧化成碳酸锂，再与二氧化硅反应生成硅酸锂；

其中，所述有机锂盐中的锂以及所述硅溶胶中的二氧化硅的化学计量数之比为4.0～10:1。

优选地，在步骤(2)之后将所述硅酸锂CO₂吸附剂研磨，并筛分出所需粒径的颗粒，而粒径越小，表面积越大，更有利于CO₂的吸附。

优选地，所述硅溶胶为中性硅溶胶。

优选地，所述有机锂盐为乙酸锂、甲酸锂、乳酸锂、L-乳酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、葡萄糖酸锂、酒石酸锂、枸橼酸锂、苯甲酸锂、水杨酸锂或磺酸锂。

作为进一步优选地，所述有机锂盐为乙酸锂或甲酸锂。

优选地，所述溶剂为水、乙醇、四氯化碳、苯或乙酸乙酯。

作为进一步优选地，所述溶剂为水。

优选地，所述有机锂盐中的锂以及所述硅溶胶中的二氧化硅的化学计量数之比为4.0～4.2:1。

按照本发明的另一个方面，还提供了一种以上述方法制备的硅酸锂CO₂吸附剂，在CO₂的吸附-脱附再生循环中，孔隙和吸附能力随着循环次数增加而增加。

优选地，最大循环次数大于等于40次。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于采用了可溶性锂盐和硅溶胶作为原料，具有以下优点：

1、所采用的二氧化硅和有机锂盐分散于溶剂中，两者混合更加均匀，反应更加充分；

2、制备过程简单，操作简便；

3、硅酸锂CO₂吸附剂在15vol.％的低CO₂浓度下相较于传统制备方法(即固相反应法)吸附量提高了12％～20％，反应速率提高了4倍以上；相较于其他改性方法(如掺杂改性)吸附量达到了与其相当甚至更优的水平，并且反应速率提高了2～3倍。

4、硅酸锂CO₂吸附剂的孔隙随着循环次数增加而更加发达，吸附能力也随着循环次数增加而增强，第40次循环时吸附能力增大到理论最大吸附量的70％～80％，并且仍然保持增长趋势。

附图说明

图1是本发明制备流程示意图；

图2是实施例1-3所制备的硅酸锂CO₂吸附剂X射线衍射图谱；

图3是实施例1-3所制备的硅酸锂CO₂吸附剂经过40次吸附-脱附循环后所得的吸附转化率曲线，其中图3a、3b、3c分别为实施例1、实施例2、实施例3的转化率曲线；

图4是实施例1-3制备的硅酸锂CO₂吸附剂在吸附-脱附循环前后的场发射扫描电子显微镜图片。

具体实施方式

一种硅酸锂CO₂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将有机锂盐和硅溶胶溶解，常温下或者隔火加热的同时进行搅拌，直至溶剂蒸干；上述隔火加热的方法可以为水浴或者油浴。

(2)在空气或者其它含氧气氛中，将蒸干后的固体在马弗炉中550℃～1200℃煅烧即可获得所需硅酸锂CO₂吸附剂；在此过程中，有机锂盐被氧化成碳酸锂，再与二氧化硅反应生成硅酸锂。

其中，所述有机锂盐中的锂以及所述硅溶胶中的二氧化硅的化学计量数之比为4.0～10:1。溶胶中二氧化硅的含量可通过二氧化硅的质量分数计算获得；有机锂盐试剂有时纯度并不确定，锂的含量可通过烧失量的测定而计算获得。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

(1)以制备5g硅酸锂为标准，以2LiCH₃COO+4O₂→Li₂CO₃+3CO₂↑+3H₂O↑,以及2Li₂CO₃+SiO₂→Li₄SiO₄+2CO₂↑的反应式计算出所需二氧化硅的质量为2.51g，所需乙酸锂的质量为11.01g；

(2)将乙酸锂试剂通过热重分析仪根据失重曲线计算得到其烧矢量，进一步计算出乙酸锂试剂中乙酸锂的含量为66.1％，由于乙酸锂需要以1.05倍的系数过量反应，进而计算出反应所需的乙酸锂试剂质量为11.01g×1.05÷66.1％＝17.49g；而通过硅溶胶的质量分数，计算出所需硅溶胶的质量为8.35g；

(3)将所需的乙酸锂试剂和中性硅溶胶(含有30％的二氧化硅)溶解于120mL去离子水中(乙酸锂试剂中含有的锂以及硅溶胶含有的二氧化硅的摩尔比，即化学计量数之比为4.2:1)，100℃油浴锅加热、磁力搅拌器600r/min搅拌直至水分蒸干；

(4)样品置于刚玉舟中放进马弗炉中在空气气氛下从室温以20℃/min的升温速率升温至900℃并保温4小时后冷却至室温；

(5)玛瑙研钵研磨，筛分为粒径小于150μm的颗粒，即可获得所需硅酸锂CO₂吸附剂。

具体制备流程见图1，其中1-硅溶胶，2-有机锂盐，3-混合，4-加热搅拌，5-二氧化硅与有机锂盐的混合物，6-研磨筛分，7-最终制得的硅酸锂CO₂吸附剂。

实施例2

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于步骤三中以9.1765g的一水合甲酸锂试剂取代乙酸锂试剂，锂和二氧化硅的化学计量数之比为4.1:1。

实施例3

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于步骤三中以14.0915g的乳酸锂试剂取代乙酸锂试剂，锂和二氧化硅的化学计量数之比为4.0:1。

实施例4

(1)将L-乳酸锂药品和酸性硅溶胶溶解于无水乙醇中(锂和二氧化硅的化学计量数之比为6:1)，常温下搅拌直至乙醇挥发完毕；

(2)样品置于刚玉舟中放进马弗炉中在空气气氛下从室温以20℃/min的升温速率升温至550℃并保温4小时后冷却至室温，即可获得所需硅酸锂CO₂吸附剂。

实施例5

(1)将水杨酸锂药品和碱性硅溶胶溶解于四氯化碳中(锂和二氧化硅的化学计量数之比为10:1)，70℃下水浴搅拌直至四氯化碳挥发完毕；

(2)样品置于刚玉舟中放进马弗炉中在氧气中从室温以20℃/min的升温速率升温至1200℃并保温3小时后冷却至室温；

(3)玛瑙研钵研磨后即可获得所需硅酸锂CO₂吸附剂。

实施例6

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以含有相同化学计量数的锂的酒石酸锂试剂代替乙酸锂试剂，以苯作为溶剂，70℃水浴锅加热，步骤三中筛分出粒径小于500μm的颗粒。

实施例7

以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，以含有相同化学计量数的锂的酒石酸锂试剂代替乙酸锂试剂，以苯作为溶剂，65℃水浴锅加热。

实验结果分析

通过X射线衍射(XRD)对实施例1-3制备的硅酸锂CO₂吸附剂粉末进行分析，结果见图2，可以看到按本发明方法制备所得的吸附剂，主要存在形式为Li₄SiO₄，具有对CO₂的吸附能力。

通过热重分析仪测试实施例1-3制备的硅酸锂CO₂吸附剂的吸附-脱附再生性能。吸附工况为：吸附温度550℃，保温时间30min，气氛为15vol.％的CO₂和85vol.％的N₂的混合气体，气压为1bar，总流率为100mL/min；脱附工况为：脱附温度750℃，保温时间10min，气氛为纯N₂气氛，气压为1bar，总流率100mL/min。吸附温度与脱附温度之间的升降温速率为20℃/min，升温过程为纯N₂气氛，降温过程为15vol.％的CO₂和85vol.％的N₂的混合气体气氛，流率均保持为100mL/min。循环测试次数为40次，通过热重记录的吸附剂质量变化，求得吸附剂转化率(即实际吸附量占理论吸附量最大值的百分比)关于循环次数的变化情况，结果如图3所示，横坐标为吸附-脱附循环次数，纵坐标为吸附转化率。可以看到，按本发明方法制备的硅酸锂CO₂吸附剂的吸附性能达到了理论最大吸附量的30％～50％以上。当有机锂盐采用乙酸锂和甲酸锂时，在所测试的40次循环内，吸附剂孔隙随着循环次数增加而更加发达，吸附能力也随着循环次数增加而增强，第40次循环时吸附能力增大到理论最大吸附量的70％～80％，并且在第40次循环时仍然保持增长趋势。

图4是实施例1-3制备的硅酸锂CO₂吸附剂在上述40次吸附-脱附循环前后的场发射扫描电子显微镜图片。其中图4a、图4c和图4e分别表示实施例1-3中的硅酸锂CO₂吸附剂吸附-脱附循环前的表面结构，而图4b、图4d和图4f分别表示实施例1-3中的硅酸锂CO₂吸附剂吸附-脱附循环后的表面结构。可以看到，经过40次的吸附-脱附循环，孔隙变得更为发达。

从图3和图4可以看出，按本发明方法制备的硅酸锂CO₂吸附剂，随着吸附-脱附循环次数增加性能更加优良，甚至达到优异水平。这一现象在现有CO₂吸附剂研究中是前所未有的，本发明所制备的吸附剂在低CO₂浓度这一恶劣工况下克服了吸附剂性能循环后衰减的缺点，具有开拓性的意义。此吸附剂可应用于碳捕集及分离(CCS)系统中，能在低浓度二氧化碳的情况下实现高温吸附过程，并能在能耗较低的情况下实现快速脱附再生。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种硅酸锂CO₂吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将有机锂盐和硅溶胶溶解，常温或者隔火加热下搅拌，将溶剂蒸干；

(2)将蒸干后的固体在550℃～1200℃煅烧，获得所需硅酸锂CO₂吸附剂；

其中，所述有机锂盐中的锂以及所述硅溶胶中的二氧化硅的化学计量数之比为4.0～10:1。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)之后将所述硅酸锂CO₂吸附剂研磨，并筛分出所需粒径的颗粒。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶为中性硅溶胶。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机锂盐为乙酸锂、甲酸锂、乳酸锂、L-乳酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、葡萄糖酸锂、酒石酸锂、枸橼酸锂、苯甲酸锂、水杨酸锂或磺酸锂。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机锂盐为乙酸锂、乳酸锂或甲酸锂。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇、四氯化碳、苯或乙酸乙酯。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机锂盐中的锂以及所述硅溶胶中的二氧化硅的化学计量数之比为4.0～4.2:1。

9.一种以权利要求1所述方法制备的硅酸锂CO₂吸附剂,其特征在于，在CO₂的吸附-脱附再生循环中，孔隙和吸附能力随着循环次数增加而增加。

10.如权利要求9所述的硅酸锂CO₂吸附剂，其特征在于，最大循环次数大于等于40次。