CN111632476A - 一种二氧化碳吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：将钙的前驱体和硝酸盐加入去离子水中在常温混合形成溶液，其中钙离子和硝酸盐的阳离子镁离子的摩尔比为1〜5:1；将制备的溶液搅拌形成溶胶，并将所述溶胶干燥以形成凝胶；将所述凝胶锻烧，煅烧温度为600〜900℃，得到钙基吸附剂颗粒；将钙基吸附剂颗粒进行研磨筛选出粉末状钙基二氧化碳吸附剂。本发明制备的钙基吸附剂颗粒具有良好的循环二氧化碳吸收能力。

Description

一种二氧化碳吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工领域，特别涉及一种二氧化碳吸附剂及其制备方法。该吸附剂可应用于冶炼厂、电站等烟气中二氧化碳的捕集。
背景技术
温室气体二氧化碳(CO2)的排放主要是由于人类的各种行为活动产生的，排放的增加也是直接导致了全球气候变暖，世界自20世纪90年代开始对温室气体减排给予了格外关注，一系列的国际行动框架逐步建立。目前CO2的捕集与封存（CO2 Capture and Storage,CCS）技术被认为是最有前景的减排技术之一。较为成熟的二氧化碳捕集技术大概分为两种：物理吸附和化学吸收法。基于钙循环和镁循环捕集CO2技术被认为是当今最具前景的燃烧后捕集CO2的技术手段之一，它可以直接用在各类工厂中燃烧烟气的处理。对于二氧化碳的捕集，利用钙基吸附剂碳酸化/煅烧反应可以循环捕集燃煤尾气二氧化碳。反应式如下：
CaO + CO2 → CaCO3
CaCO3 → CaO + CO2。
但是，对于采用普通钙吸附剂循环吸收二氧化碳，在多次碳酸化循环反应后，其钙基吸附剂的在每次碳酸化反应中的二氧化碳吸收能力会大幅下降。这样就需要在系统中新添大量钙基吸附剂。所以提高钙基吸附剂在多循环碳酸化反应中的二氧化碳捕集能力对降低系统的二氧化碳捕集成本具有重大意义。成批量地制备高性能低成本的吸附剂仍然是CO2捕集领域的急需解决的问题。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种二氧化碳吸附剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
将钙的前驱体和硝酸盐加入去离子水中在常温混合形成溶液，其中钙离子和硝酸盐的阳离子镁离子的摩尔比为1〜5:1 ；
将制备的溶液搅拌形成溶胶，并将所述溶胶干燥以形成凝胶；
将所述凝胶锻烧，煅烧温度为600〜900℃，得到钙基吸附剂颗粒；
将钙基吸附剂颗粒进行研磨筛选出粉末状钙基二氧化碳吸附剂。
优选地，所述钙的前驱体为乙酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙或乳糖酸钙。
优选地，所述煅烧温度为700〜800℃。
优选地，所述钙离子和镁离子硝酸盐的阳离子的摩尔比为3〜5:1。
优选地，所述水与钙离子的摩尔比为10〜50：l。
优选地，所述二氧化碳吸附剂的粒径为0.1-0.4mm。
优选地，所述硝酸盐为硝酸镁或硝酸铝。
所述的二氧化碳吸附剂的制备方法制备得到的二氧化碳吸附剂。
优选地，所述二氧化碳吸附剂的粒径为0.1-0.4mm。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：有机钙在煅烧中产生大量气体后得到的氧化钙中有丰富的孔隙结构，这样丰富的孔隙结构非常有利于钙基吸附剂具有很快的碳酸化反应速率。掺杂一定的煅烧后形成的氧化镁作为抗高温的惰性骨架可以提高钙基在多次循环使用时的抗烧结能力，从而提高其循环使用的稳定性。筛选出较小直径的粉末具有较大的比表面积，可以增大与二氧化碳的接触面积增加二氧化碳的吸收速率，从而增加其二氧化碳转化效率。
附图说明
图1 为本发明实施例的钙基吸附剂制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面通过附图和实施例详述本发明。
本实施例提供一种钙基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1）室温下，将112g葡萄糖酸钙(Ca(C6H11O7)2•H2O)和硝酸镁9.5g(Mg(NO3)2)放入50mL去离子水中一起在常温下混合0.5h。
本实施例中选用钙的前驱体为葡萄糖酸钙，但本发明并不限于此，其他类型的有机钙前驱体均可适用，也可以是一种或几种钙的前驱体的混合，例如乙酸钙、柠檬酸钙、乳糖酸钙。
其中水与钙离子的摩尔比优选为10〜50：l。
关于有机钙和硝酸镁的摩尔比，本实施例中优选为钙离子与镁离子的摩尔比约为4：1，但实际上本发明中并不局限于此，钙离子与镁离子混合的摩尔比优选为(1〜5):1，更优选为（3〜5）:1。
本实施例对混合时间优选为上述值，但实际上本发明并不局限于此，例如混合时间可根据实际需求具体确定，例如20-40分钟。混合温度本发明不作限定，本实施例在常温下混合。
2）将制备的溶液搅拌形成溶胶，并将所述溶胶干燥以形成凝胶；具体为在70℃恒温中搅拌1小时形成溶胶，再放入200℃干燥箱中干燥2小时形成凝胶。
本实施例中对形成溶胶的温度和搅拌时间优选为上述值，但实际上本发明并不限定于此，例如温度一般在60-90℃范围内均可，搅拌时间可根据实际需求具体确定，例如 1-3小时。另外，形成凝胶的温度和时间也不作具体限定，保证大部分水分被蒸发即可，本实施例仅是实例性的，例如温度可以为150〜200℃，干燥时间优选大于1小时。
3）然后将混合物迅速放入75CTC马弗炉中，通入空气，在700℃煅烧，凝胶会被燃烧，持续锻烧1小时后可以得到白色钙基颗粒约16.5g。
对混合物的锻烧过程中，煅烧温度并不限于本实施例中的上述温度值，一般可以优选为600℃以上，更优选为600〜900℃，最优选为700〜800℃，煅烧时间也不限于本实施例的上述时间值，一般优选在0.5小时以上，具体可根据实际要求进行选择。
4）将得到钙基颗粒放入研钵中磨成粉末，得到钙基吸附剂。
本实施例中优选的是钙基吸附剂的粒径为0.1-0.4mm。所得到的钙基吸附剂的比表面积及总孔容积如表1所示。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
本发明中，利用上述方法，有机钙和硝酸镁混合形成胶体后在600℃以上的条件下，有机钙中的有机酸可以迅速燃烧，剧烈燃烧的火焰使钙基物质的表面形成丰富的孔隙，这样丰富的孔隙结构非常有利于钙基吸附剂具有很快的碳酸化反应速率。除此以外，加入的硝酸镁在煅烧后形成的氧化镁作为抗高温的惰性骨架可以提高钙基在多次循环使用时的抗烧结能力从而提高其循环使用的稳定性。
本实施例中，为了验证钙基吸附剂颗粒的循环二氧化碳吸收能力，可以将该钙基吸附剂颗粒与普通氧化钙颗粒的性能进行对比。具体地，将他们放入到热重分析仪中分别进行二氧化碳吸收能力的测试。
二氧化碳的吸收能力的考察重点在于每克吸附剂在多次循环反应中能够吸收到二氧化碳的质量。反应条件为：碳酸化在二氧化碳体积分数为15%的气氛中300℃反应15分钟，锻烧在纯氮气气氛中600℃持续10分钟，并反复循环测试。热重分析仪的升温和冷却过程在纯氮气条件下进行。
由于吸附剂中加入了MgO，导致其理论吸附容量减小。相比于未掺杂MgO的改性CaO，加入MgO的吸附剂在前几次循环的CO2吸附能力均出现下降。但改性的CaO在循环达到20次左右二氧化碳的吸收能力为0.486gCO2/g吸附剂，其吸收效率衰减了21.41%，50次时衰减了37.19%，而普通的钙基吸附剂在循环达到20次时其二氧化碳吸收能力为0.216gCO2/g吸附剂，吸收效率衰减了35.89%。可以看出在循环达到20次左右时其改性的钙基吸附剂的吸收能力为普通吸附剂的2.2倍左右。
实验结果表示，虽然本发明所制备的钙基吸附剂在前几次次循环吸收的二氧化碳的量少于普通氧化钙吸附剂，但是在多次循环之后，改性后的钙基吸附剂吸收能力要强于普通钙基吸附剂。本发明制备的钙基吸附剂颗粒具有良好的循环二氧化碳吸收能力。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钙的前驱体和硝酸盐加入去离子水中在常温混合形成溶液，其中钙离子和硝酸盐的阳离子的摩尔比为1〜5:1 ；
将制备的溶液搅拌形成溶胶，并将所述溶胶干燥以形成凝胶；
将所述凝胶锻烧，煅烧温度为600〜900℃，得到钙基吸附剂颗粒；
将钙基吸附剂颗粒进行研磨筛选出粉末状钙基二氧化碳吸附剂。
2.如权利要求1所述的二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述钙的前驱体为乙酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙或乳糖酸钙。
3.如权利要求1所述的二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为700〜800℃。
4.如权利要求1所述的二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述钙离子和硝酸盐的阳离子的摩尔比为3〜5:1。
5.如权利要求1所述的二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述水与钙离子的摩尔比为10〜50：l。
6.如权利要求1所述的二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳吸附剂的粒径为0.1-0.4mm。
7.如权利要求1所述的二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐为硝酸镁或硝酸铝。
8.一种利用权利要求1至7任一项所述的二氧化碳吸附剂的制备方法制备得到的二氧化碳吸附剂。
9.如权利要求8所述的二氧化碳吸附剂，其特征在于，所述二氧化碳吸附剂的粒径为0.1-0.4mm。
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