CN111603906B - 一种二氧化碳镁基吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环境污染防治与洁净煤燃烧技术领域，具体涉及一种二氧化碳镁基吸附剂及其制备方法，包括以下步骤：(1)将菱镁矿研磨成粉末，在一定温度下煅烧一定时间，得到以氧化镁为主要成分的粉末；(2)将步骤(1)得到的煅烧产物投入到高锰酸钾水溶液中，搅拌至混合均匀；(3)将步骤(2)得到的混合物在一定温度下干燥，得到二氧化碳镁基吸附剂。本发明制备的二氧化碳镁基吸附剂，能够保持良好的稳定性，多次循环利用，仍能保持良好的酸性气体吸附能力。在10次碳酸化‑煅烧循环实验中，本发明的制备方法制备的二氧化碳镁基吸附剂的CO2吸附效果，是未改性的菱镁矿吸附剂的约4倍。

Description

一种二氧化碳镁基吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环境污染防治与洁净煤燃烧技术领域，具体涉及一种二氧化碳镁基吸附剂及其制备方法。
背景技术
近几年来，随着二氧化碳排放量的上升，全球气候变暖，节能减排已成为全世界社会共识，尤其我国对减少温室气体的排放尤为重视。CO2的捕集与封存(CO2 Capture andStorage,CCS)技术被认为是最有前景的减排技术之一。这项技术是指将二氧化碳从工业和能源等相关源中分离、收集和封存，以避免其进人大气层的技术。商业上使用该技术已较为成熟，但长期封存二氧化碳的概念现在还只是在构思阶段，尚无发电厂运作整套碳收集及封存的设施。拥有整套碳收集及封存储存设施的发电厂，比没有这种设施的发电厂减少80％以上的二氧化碳排放，但会耗用20％-90％的额外能源。其中捕集的费用较高，如何经济高效地规模化捕集CO2已经成为了科研领域的重中之重。
较为成熟的二氧化碳捕集技术大概分为两种；物理吸附和化学吸收法。从我国工业烟气特点和技术成熟的角度来看，化学吸收法很适合我国工业烟气中CO2的捕集。根据化学吸收法的使用的吸收剂类型可分为液体吸收剂和固体吸收剂两类。液体吸收剂中的典型代表是醇胺溶液，此项技术成熟，在商业中被大规模使用。但由于经济和环保要求的提高，醇胺溶液逐渐不满足当前工业需求。基于钙循环和镁循环捕集CO2技术被认为是当今最具前景的燃烧后捕集CO2的技术手段之一，它可以直接用在各类工厂中燃烧烟气的处理。我国镁矿含量丰富，分布广泛，成本较低，可以采用镁基吸收剂来吸收燃煤电站尾气中的二氧化碳和二氧化硫。
对于二氧化碳的捕集，利用镁基吸收剂碳酸化/焙烧反应可以循环捕集燃煤尾气二氧化碳。反应式如下：
MgO+CO2→MgCO3
MgCO3→MgO+CO2
该技术具有多种优点：1、吸收剂前驱物在自然界中储量丰富，价格低廉；2、具有优越的化学反应动力学特性；3、理论上具有相对较高的CO2吸收容量，并且可以循环利用；4、无需改组现有的锅炉机组；5、该技术的成本低，具有良好的商业应用前景；6、该方法环境友好，不会产生任何二次污染。
现有的镁基吸收剂循环附收二氧化碳存在一定缺陷。镁基吸附剂的碳酸化转化率随着煅烧，碳化周期数的增加而迅速下降。这将导致需向反应系统中重新添加新的镁基吸附剂，大大提高了捕集CO2的成本。所以提高镁基吸附剂在多循环碳酸化煅烧反应中的二氧化碳捕集能力对降低系统的二氧化碳捕集成本具有重大意义。成批量地制备高性能低成本的吸附剂仍然是CO2捕集领域的急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种二氧化碳镁基吸附剂，高性能低成本，适合大批量生产，提高了长期循环中基于MgO的吸附剂的碳酸化转化率，解决附剂在多次循环后二氧化碳吸收能力下降的问题。
本发明的目的之二在于提供一种二氧化碳镁基吸附剂及其制备方法，制备工艺简便，易于调节。
本发明实现目的之一所采用的方案是：一种二氧化碳镁基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将菱镁矿研磨成粉末，在一定温度下煅烧一定时间，得到以氧化镁为主要成分的粉末；
(4)将步骤(1)得到的煅烧产物投入到高锰酸钾水溶液中，搅拌至混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物在一定温度下干燥，得到二氧化碳镁基吸附剂。
优选地，所述步骤(1)中，菱镁矿中碳酸镁的质量分数大于80％，将菱镁矿粉末在500-700℃下于煅烧20-30分钟。
本发明中选用的菱镁矿(主要成分为碳酸镁)，若菱镁矿中的惰性杂质越多，必然造成吸附剂的碳捕集容量降低，本方法优选采用含有碳酸镁质量分数大于80％的菱镁矿。任何掺杂改性吸附剂都将降低吸附剂的初期吸收容量，原因是其他惰性物质并不能与CO2有效反应。然而，本发明通过添加适量的高锰酸钾，能获得高循环稳定性的吸收剂，而且吸附剂的初期吸附容量并没有大幅的下降，在固定床反应器中的实验数据表明，本发明制备的二氧化碳镁基吸附剂在初期循环的吸附容量高于普通镁基吸附剂。
优选地，所述步骤(2)中，高锰酸钾水溶液的质量浓度分数为10％-30％。
优选地，所述步骤(2)中，混合温度为常温条件，煅烧产物中氧化镁与高锰酸钾的质量之比为(100-200)：1。
优选地，所述步骤(3)中，将混合物在110-150℃下干燥，干燥时间为1-2小时。
优选地，所述步骤(3)中，得到的二氧化碳镁基吸附剂还经过研磨处理，研磨制得二氧化碳镁基吸附剂的粒径为0.1-0.3mm。
本发明实现目的之二所采用的方案是：一种二氧化碳镁基吸附剂，采用所述的的制备方法制得。
本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的制备方法中，菱镁矿粉末中的碳酸镁粉末在煅烧后变为氧化镁粉末，其表面致密光滑并存在一些小孔。通过浸渍法，可以使溶液中的高锰酸钾离子通过孔隙浸渍到氧化镁的孔隙之中。钾离子可以提高镁基吸附剂的反应活性，锰离子可以提高镁基吸附剂的循环反应稳定性。此外，掺杂高锰酸钾的氧化镁，在高温反应中的孔隙能够进一步增大，更利于CO2在吸附剂产物层内部的扩散。
通过本发明的制备方法制备的二氧化碳镁基吸附剂，能够保持良好的稳定性，多次循环利用，仍能保持良好的酸性气体吸附能力。在10次碳酸化-煅烧循环实验中，本发明的制备方法制备的二氧化碳镁基吸附剂的CO2吸附效果，是未改性的菱镁矿吸附剂的约4倍。
本发明的制备方法制备的二氧化碳镁基吸附剂可用于循环捕集温室气体CO2，也可捕集SO2等酸性气体，可高效吸附例如高温烟气中二氧化碳和二氧化硫；采用本发明的制备方法制备得到的二氧化碳镁基吸附剂具有性能高、成本低的特点，尤其适用于大批量生产，可应用于冶炼厂、电站等烟气中二氧化碳的捕集。
附图说明
图1为本发明的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种二氧化碳镁基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)先将菱镁矿(主要成分是碳酸镁，碳酸镁质量分数大于80％)粉碎、筛选得到粉末后将粉末在600℃下于煅烧炉中进行煅烧，MgCO3→MgO+CO2，得到含有氧化镁的粉末；
(2)配置质量浓度为20％的高锰酸钾水溶液，将步骤(1)中得到的含有氧化镁粉末的煅烧产物加入到高锰酸钾水溶液中，氧化镁与高锰酸钾的质量比在150：1，搅拌10分钟混合均匀；
(3)将步骤(3)得到的混合物在120℃下干燥一小时即得到镁基吸附剂，该吸附剂可以通过研磨、筛分得到微米级到毫米级颗粒。
本发明施例是采用菱镁矿在600℃下于煅烧炉中进行煅烧，但本发明不局限于此，其他方式得到氧化镁均可适用，如白云石经煅烧、消化、碳化后得到碱式碳酸镁，再经热分解、煅烧、粉碎、风选，即得氧化镁等等。
图1为本实施例制备方法的工艺流程图。
实施例2
吸附剂在使用前，最好先研磨粉碎成小颗粒，可以增大其吸收表面积，加强吸附剂吸收能力。
本实施例中，为了验证实施例1制备的二氧化碳镁基吸附剂颗粒的循环二氧化碳吸收能力，将其与普通镁基吸附剂颗粒的性能进行对比。具体地，将实施例1制备的二氧化碳镁基吸附剂颗粒和普通镁基吸附剂颗粒磨碎后，筛选出250-400μm的颗粒放入到热重分析仪中分别进行二氧化碳吸收能力的测试，对于二氧化碳的吸收能力的考察重点在于每克附剂在多次循环反应中能够吸收到二氧化碳的质量。反应条件为：碳酸化在含有一定二氧化碳氮气中300℃反应15分钟，煅烧在纯氮气气氛中500℃持续10分钟，并反复循环测试。热重分析仪的升温和冷却过程在纯氮气条件下进行。
本实施例中采用的普通镁基吸附剂为仅经过步骤(1)煅烧后形成的产物。
得到以下实验数据：
Figure BDA0002496887160000041
由以上实验数据可以看出：实施例1制备的吸附剂的初期吸附容量并没有大幅的下降，其在初期循环的吸附容量高于普通镁基吸附剂，并且在10次循环反应后，实施例1制备的二氧化碳镁基吸附剂和普通镁基吸收的二氧化碳量分别为0.052g和0.203g，实施例1制备的镁基吸附剂的二氧化碳吸收能力是普通镁基吸附剂的4倍。可以看出，实施例1制备的二氧化碳，加入了高锰酸钾的镁基吸附剂吸收二氧化碳的性能得到了大大的提高。
本发明中各原料均为价廉的、环境友好的天然物质，制备工艺简单易操作，适合于大规模生产与利用。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种二氧化碳镁基吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将菱镁矿研磨成粉末，在一定温度下煅烧一定时间，得到以氧化镁为主要成分的粉末；
将步骤（1）得到的煅烧产物投入到高锰酸钾水溶液中，搅拌至混合均匀；
（3）将步骤（2）得到的混合物在一定温度下干燥，得到二氧化碳镁基吸附剂；
其中，所述步骤（2）中，混合温度为常温条件，煅烧产物中氧化镁与高锰酸钾的质量之比为（100- 200）：1；
所述步骤（3）中，得到的二氧化碳镁基吸附剂还经过研磨处理，研磨制得二氧化碳镁基吸附剂的粒径为0.1-0.3mm。
2. 如权利要求 1 所述的二氧化碳镁基吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，菱镁矿中碳酸镁的质量分数大于80％，将菱镁矿粉末在500-700℃下于煅烧20-30分钟。
3. 如权利要求 1 所述的二氧化碳镁基吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，高锰酸钾水溶液的质量浓度分数为10%-30%。
4. 如权利要求 1 所述的二氧化碳镁基吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，将混合物在110-150℃下干燥，干燥时间为1-2小时。
5. 一种二氧化碳镁基吸附剂，其特征在于：采用如权利要求 1-4任意一项所述的制备方法制得。
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