CN103657582A - 一种改进型氧化钙基co2吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改进型氧化钙基CO2吸附剂及其制备方法。该吸附剂是通过掺杂化学添加剂在碳酸钙矿石粉末中经过高温煅烧而制得，其制备方法为首先将碳酸钙矿石粉碎至100～200目，然后，按照一定的比例依次加入钒酸盐和铝酸盐粉剂，混合均匀后，缓慢加入去离子水制成泥浆状，在室温下搅拌均匀后，置于140℃下干燥脱水，将烘干的样品研磨至粒径为100～200目，放入马弗炉中，在600～800℃下煅烧3小时以上。通过此法制得的改进型氧化钙基CO2吸附剂具有吸附解吸速率快，吸附容量高，循环稳定性好的特点，可用于从高温气体中直接分离和回收CO2，是一种性能稳定，经济高效的CO2吸附剂。

Description

一种改进型氧化钙基CO2吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明属于大气污染控制领域，涉及一种改进型氧化钙基CO2吸附剂及其制备方法，特别适用于从高温气源中捕集和分离CO2。
背景技术
众所周知，温室效应是引起全球气候和变化的重要因素，而CO2是温室气体的元凶。统计表明，工业排放的CO2中1/3来自化石燃烧产生的高温烟道气，因此，开发直接从高温气源中分离和捕集CO2的技术具有具有经济和社会效益。目前，工业上用于高温分离和捕集CO2的主要方法是固体吸附法，吸附分离的原理是基于酸性CO2在固体碱性基团上的可逆化学反应。吸附剂主要有三大类，钙基化合物、类水滑石化合物、锂基化合物，其中，钙基化合物的主要成分为CaO，具有价廉易得，吸附容量大，可循环使用的特点，是工业上高温CO2吸附剂的首选材料。但实际使用中发现，CaO基吸附剂易发生表面烧结，随着吸附-再生循环使用次数的增加，对CO2的吸附能力逐步衰减，循环利用率比较低，因此，如何抑制CaO基吸附剂的烧结，提高其循环稳定性和吸收能力，是新型CaO基吸附剂研发的技术关键。目前，CaO基吸附剂的改性方法主要有水合法、热处理法和添加剂法。
水合法的原理是将再生后的CaO与水蒸气进行反应，利用水的渗透能力，在CaO颗粒的内部生成Ca(OH)2，Ca(OH)2在高温下分解生成CaO时，体积会发生膨胀，从而引起吸附剂比表面积和孔径增大，从而改善吸附剂的表面结构。如[J].Chemical Engineering，2010，163：324-330.采用的工艺是将来自再生炉的CaO分成两部分，一部分直接返回到碳化炉，另一部分进行水合处理再导入碳化炉里，如此循环操作，完成CaO的循环碳化/再生反应和水合改性。研究表明，经饱和水蒸气的改性的CaO具有更优的吸附特性。水合法的缺点是增加了能量消耗和设备费用，降低了吸附剂的机械性能，吸附剂易粉化，不易在流化床中操作。
热处理法是将含CaO的矿物置于高浓度的CO2气氛中进行长时间的高温煅烧，制备得到孔隙结构比较稳定的CaO。如[J].Enivron.Sci.Technol，2008，42(11)：4170-4174.利用固定床反应器和热重分析仪(TGA)研究了石灰石在1000℃下热处理6h-24h后的碳化性能，结果发现，热处理可显著提高石灰石的循环稳定性。[J].Fuel，2009，88：1893-1900.分别对Kelly Rock(KR)和LaBlance(LB)两种石灰石进行了热处理，结果发现KR石灰石经热处理后碳化活性得到了明显提高，而LB石灰石的碳化活性则出现了下降。经XRD和SEM-EDX分析发现，两种石灰石的最主要差别在于杂质种类的不同。证明热处理法的改性效果取决于吸附剂中杂质的种类，具有一定的局限性。
添加剂法是通过在CaO中掺杂合适的添加剂来抑制烧结的办法。添加剂的主要作用机理为：其一，作为杂质离子，使CaO吸附层晶格发生缺陷，改善吸附剂的孔径分布和比表面积；其二，作为支撑骨架，分散晶粒，抑制烧结。比如[J].Journal of Physical Chemistry B，2004，108(23)：7794-7800.系统地研究了在CaO中掺杂碱金属的效果，证明可有效提高CaO对CO2的吸附能力。碱金属的作用与金属等价半径或正电性有关，遵守如下规律：Li＜＜Na＜K＜Cs，其中添加Cs的化合物效果最好。[J].Applied Clay Science，2010，50：41-46.通过试验证明吸附剂SiO2的存在会加剧烧结，而在CaO中掺杂Al2O3可大幅度的提高CaO基吸附剂的循环稳定性和吸收能力，值得引起关注。
发明内容
CaO的表面烧结主要由两个原因所致，其一，再生阶段，碳酸钙分解所需的温度较高，一般在850～950℃范围，其二，碳酸钙分解的速度较慢，煅烧时间过长。因此，本发明设想从两方面入手对钙基吸附剂进行改进，其一，选用一种催化剂来加速碳酸钙的分解反应，缩短反应时间，降低反应温度，避免CaO烧结；其二，选择一种抗烧结性能好的物质作为骨架支撑剂，抑制CaO烧结。
本发明确定五价钒酸盐类化合物是碳酸钙分解的有效催化剂，可将碳酸钙在氮气中的分解温度从800℃降至750℃。在750℃的煅烧温度下，碳酸钙的分解率可由89.3％提高到99.5％。XRD检测表明，钒酸盐在钙基吸附剂中的存在形式为焦钒酸钙(Ca2V2O7)，该物质具有催化作用原因可解释为：焦钒酸钙作为过渡金属钒的氧化物，其兼具路易斯碱和路易斯酸的性能，因此，可有效降低反应活化能，加速氧化钙的碳化和碳酸钙的分解。
本发明还确定在CaO中添加适量铝酸盐可有效提高吸附剂的抗烧结能力，XRD检测表明，铝酸盐在钙基吸附剂中的存在形式为(Ca14Al12O33)，该物质分散于钙基吸附剂中，起到了骨架支撑作用。在吸附温度为660℃，再生温度800℃的条件下，吸附剂循环使用30次以上，吸附循环值仍可稳定在0.58左右，碳化转化率可保持在45％以上。
本发明提出的改进型氧化钙基CO2吸附剂，利用钒酸盐和铝酸盐类添加剂的复合作用，即有效地提高了钙基吸附剂对CO2的吸附和解吸速率，降低了煅烧温度，又有效地强化了吸附剂的抗烧结能力，改善了吸附剂的循环稳定性，是一种价廉高效的高温气源CO2捕集吸附剂。
本发明所说的改进型氧化钙基CO2吸附剂的制备方法如下：
(1)将碳酸钙类的矿石粉碎至100～200目，置于搅拌釜内。所说的矿石是指富含碳酸钙的矿物，如石灰石、方解石、大理石、白云石等，优选的矿石为石灰石；
(2)按照一定比例将钒酸盐粉末添加到矿石粉末中，所说的钒酸盐类化合物是指五价钒化合物，如五氧化二钒、正钒酸盐、焦钒酸盐、四钒酸盐等。钒酸盐的添加量折算成V2O5的质量含量为：1％～5％，优选的量为1.5％～2.5％；
(3)按照一定比例将铝酸盐粉末添加到矿石粉末中，所说的铝酸盐类化合物是指富含Al2O3的物质，如刚玉、高铝水泥、高铝粘土等。钒酸盐的添加量折算成Al2O3的质量含量为：0％～15％，优选的量为4％～6％；
(4)将矿石粉、钒酸盐和铝酸盐混合后，加入适量水制成泥浆状，在常温下搅拌均匀。然后，将混合均匀的泥浆状混合物置于烘箱内，于140℃下干燥脱水后，粉碎至100～200目。
(5)将步骤(4)得到的固体粉末置于马弗炉中，在600～800℃下煅烧3小时以上，优选的煅烧温度为700～750℃。
附图说明
图1为改进型氧化钙基CO2吸附剂(样品由实施例1制得，代号SMV-CaO)的XRD图谱。该谱图是采用D/MAX 2550VB/PC型转靶式X射线多晶衍射仪(XRD)对吸附剂进行物相分析的结果。分析凡系条件为：辐射源为λ＝0.154056nmCuKa，功率为45KV×50mA，扫描速度为10°/min，衍射角为10～80°。
图2为在热重分析仪(TGA)中测得的改进型氧化钙基CO2吸附剂(代号MV-CaO)与纯CaO吸附剂的煅烧再生曲线。实验条件见实施例2。
图3为吸附剂样品的碳化率与吸附-再生循环次数的关系。实验条件见实施例3。碳化率的定义为：与CO2反应转化掉的CaO摩尔量与CaO初始摩尔量之比。
图4为吸附剂的循环值与吸附-再生循环次数的关系。实验条件见实施例4。循环值的定义为：第n次循环时每g吸附剂吸附CO2的质量与第1次循环时每g吸附剂吸附CO2的质量之比。
具体实施方式
实施例1
将10克预先在130下烘干脱水的石灰石粉碎至100～200目，置于烧杯中，依次按照2.0％质量比添加V2O5，按照5％的质量比添加Al2O3后，边搅拌边缓慢添加去离子水至浆状，搅拌30min后，将浆状物置于烘箱中，于140℃下干燥至恒重。将烘干的样品研磨并筛分至粒径为100～200目，然后放入马弗炉中，在750℃下煅烧3小时。取制成的样品进行XRD表征，确定其组成，结果见图1。
实施例2
将10克预先在130下烘干脱水的石灰石粉碎至100～200目，置于烧杯中，添加质量含量为2.0％的V2O5后，边搅拌边缓慢添加去离子水至浆状，搅拌30min后，将浆状物置于烘箱中，于140℃下干燥至恒重。将烘干的样品研磨并筛分至粒径为100～200目，然后放入马弗炉中，在700℃下煅烧3小时。取制成的样品(代号MV-CaO)进行解吸性能测试，并与纯CaO吸附剂进行对比，结果见图2。解吸性能测试的条件为：首先将样品置于温度为600℃，CO2流量为50ml/min的管式炉中吸附至饱和，然后将炉温升至700℃、800℃，气相切换为流量为50ml/min的氮气。
实施例3
将10克预先在130下烘干脱水的石灰石粉碎至100～200目，置于烧杯中，依次添加一定量的V2O5和高铝水泥，V2O5的添加量为2.0％(质量)，高铝水泥的添加量折算成Al2O3为5％。然后，边搅拌边缓慢添加去离子水至浆状，搅拌30min后，将浆状物置于烘箱中，于140℃下干燥至恒重。将烘干的样品研磨并筛分至粒径为100～200目，然后放入马弗炉中，在750℃下煅烧3小时。将制成的样品(代号SMV-CaO)在固定床反应器中进行吸附/再生循环实验，考察样品的循环稳定性，并与实施例2的样品及纯纯CaO吸附剂进行比较，结果见图3。测试条件为：吸附温度650℃、CO2气体流量50ml/min，吸附时间20min；再生温度800℃、N2气流量50ml/min，再生时间20min。
实施例4
将10克预先在130下烘干脱水的石灰石粉碎至100～200目，置于烧杯中，首先添加一定量的焦钒酸钙，添加量折算成V2O5为2.0％(质量)，然后，分别添加不同量的高铝水泥，高铝水泥的添加量折算成Al2O3分别为5％、10％、15％。将不同配比的混合物分别搅拌、加水，制成浆状物后置于烘箱中，于140℃下干燥至恒重。将烘干的样品研磨并筛分至粒径为100～200目，然后放入马弗炉中，在750℃下煅烧3小时，制成不同组成的SMV-CaO系列样品。将制成的样品在固定床反应器中进行吸附/再生循环实验，比较铝酸盐的添加量对样品的循环稳定性的影响，并与实施例2的样品进行比较，结果见图4。测试条件为：吸附温度650℃、CO2气体流量50ml/min，吸附时间20min；再生温度800℃、N2气流量50ml/min，再生时间20min。

Claims (10)

1.一种改进型氧化钙基CO2吸附剂，通过掺杂化学添加剂在碳酸钙矿石粉末中经过高温煅烧而制得。
2.权利要求1所述的CO2吸附剂，其特征在于，主要成分是氧化钙，可来源于碳酸钙类的矿石。所说的矿石是指富含碳酸钙的矿物，如石灰石、方解石、大理石、白云石等。
3.权利要求1所述的CO2吸附剂，其特征在于，其中含有钒酸盐类化合物。所说的钒酸盐类化合物是指五价钒化合物，如五氧化二钒、正钒酸盐、焦钒酸盐、四钒酸盐等。
4.权利要求1所述的CO2吸附剂，其特征在于，其中含有铝酸盐类化合物。所说的铝酸盐类化合物是指富含Al2O3的物质，如刚玉、高铝水泥、高铝粘土等。
5.权利要求1所述的CO2吸附剂，其特征在于，如果将其中所含的钒酸盐类化合折算成V2O5，则V2O5的质量含量为：0.5～5％。
6.权利要求1所述的CO2吸附剂，其特征在于，如果将其中所含的铝酸盐类化合折算成Al2O3，则Al2O3的质量含量为：0～15％。
7.权利要求1所述的改进型氧化钙基CO2吸附剂的制备方法，其特征在于：
(1)将碳酸钙类的矿石粉碎至100～200目，置于搅拌釜内。
(2)按照权力要求5和6所述的比例，将钒酸盐和铝酸盐粉末添加到步骤1所述的矿石粉末中，加入适量水制成泥浆状，在常温下搅拌均匀。
(3)将步骤2得到的泥浆状混合物置于烘箱内，于140℃下干燥脱水后，粉碎至100～200目。
(4)将步骤3得到的固体粉末置于马弗炉中，在600～800℃下煅烧3小时以上。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，优选的矿石为石灰石。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，优选的V2O5质量含量为1.5％～2.5％，优选的Al2O3质量含量为4％～6％。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，优选的煅烧温度为700～750℃。
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