CN102815926A - 一种co2高温钙基粉煤灰吸收剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由钙基材料和粉煤灰组成，钙基材料为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、醋酸钙、石灰石矿物或白云石矿物，吸收剂中钙基材料的质量百分比为45-85%；其制备方法是：以钙基材料和粉煤灰为原料，经煅烧反应和水合反应制得CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂。本发明的优点是：该吸收剂具有较高的CO₂吸收容量；能够循环使用且有效降低使用过程中的磨损，具备抗烧结性能；有效缓解了多循环后吸收剂颗粒间的团聚及表面形貌、孔结构的塌陷；制备方法简单易行、成本低廉。该吸收剂能够在高温下吸收CO₂，分离捕捉成本低。钙基材料来源广泛，并能够有效利用电厂产生的粉煤灰，符合当前循环经济的思想和清洁生产的理念。

Description

一种CO2高温钙基粉煤灰吸收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃煤电厂烟气中CO₂分离捕捉技术，特别是一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂及其制备方法。

背景技术

我国是世界上少数几个以煤炭为主要一次能源的国家。有统计资料显示：2007年，在全球一次能源平均消费的构成中，煤炭占28.6%；而煤炭在我国所占比例高达70.4%。煤炭与石油天然气等能源相比，生产单位热量引起的CO₂排放量比石油和天然气分别高出约36%和61%。由于资源能源组成及消费特点，我国在温室气体减排方面面临着巨大压力。

燃煤电厂是一个重要的、长期的、稳定的CO₂固定排放源，对大气温室效应和气候异常的影响非常大。捕获和固定电厂烟气中的CO₂对减缓当前全球温室效应和气候异常显得尤其重要。碳捕集与封存技术（CCS），是指将化石燃料燃烧后产生的CO₂，利用各种技术进行收集，并将其安全封存，从而达到向大气中减排放的目的。按燃煤电厂不同燃烧阶段划分，CO₂分离捕集技术路线主要可分为三种：燃烧前捕捉技术、富氧燃烧技术及燃烧后捕捉技术。燃烧后捕捉技术，主要是从锅炉燃烧后的烟气中分离捕捉CO₂，避免大量的CO₂被直接排放进入大气环境中。燃烧后捕捉技术主要是从燃烧后烟气中捕集分离CO₂。该技术的优越性在于避免了相关技术潜在发展所需要的时间。为化石燃料电厂提供了一种短期内有效的CO₂捕捉技术。

燃烧后捕捉技术包括吸收分离法、吸附分离法、膜法等，这些方法处理烟气过程中存在诸如能耗高、设备投资、管理费用较高等问题，影响其实际应用潜力。目前以气体净化工业上相当成熟的化学溶剂吸收法为基础的工艺早已投入实际应用。由于烟气成分复杂，其中一些活性杂质如SO₂、NO_X、颗粒物等会优先与溶剂发生反应，消耗大量的溶剂并腐蚀设备。如在使用该法之前预先分离杂质，又会提高分离捕捉成本，增加能耗，浪费了原本烟气的热量。另外，也有许多研究者应用传统的吸附剂如活性炭、分子筛等进行高温吸附CO₂，结果表明以物理吸附为主的这些吸附剂随温度的升高吸附量明显降低；还有使用水滑石、天然碱等矿物作为CO₂吸附剂，但这些矿物CO₂吸附量较低。因此，开发能够耐高温、连续循环使用的吸附剂成为吸附分离法的一个重要的研究方向。在本发明中，即是研究了高温条件下能够分离捕捉CO₂的吸收剂。

钙基材料由于其较高的理论吸收容量、价格低廉、来源广泛，是高温分离固定CO₂的最佳选择，并引起了广泛关注。钙基材料的碳酸化反应及其可逆反应过程（CCR）具有广泛的应用潜力，碳酸化反应为放热过程，其可逆反应煅烧反应为吸热反应：

△H₂₅℃=±175kJ/mol。

氧化钙的理论CO₂吸收容量为786mg/g，明显高于水滑石类矿物、纯碱、硅酸锂和锆酸盐。石灰石和白云石为最常用的钙基材料，然而在碳酸化和煅烧循环反应过程中，随着循环次数的增加，钙基材料的CO₂吸收性能明显下降。如天然石灰石，仅经历10次碳酸化/煅烧循环过程后，分离捕捉CO₂的能力出现了巨大衰减，转化率从开始的80%下降到了不到20%。

通常认为高温烧结是引起吸收剂吸收能力衰退的主要原因。大量关于钙基材料的CCR循环研究表明，吸收剂出现烧结有以下三方面的原因：1）碳酸化高放热过程和更高温度的煅烧过程；2）吸收CO₂后产物（CaCO₃，36.9cm³/mol）的摩尔体积大于吸收剂中活性成分（CaO，16.9cm³/mol）的摩尔体积，使吸收剂颗粒的空隙结构发生很大的变化；3）碳酸化反应温度（650℃）高于产物CaCO₃的塔曼温度为533℃。

有研究者指出向钙基材料中掺杂一种类似“骨架”的物质，能够提高钙基材料循环吸收CO₂的稳定性，并能够减少颗粒在应用过程的磨损与烧结状况。粉煤灰为燃煤电厂固体废弃物，是一种由SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃和一些微量元素、稀有元素组成的海绵状和多孔的细小颗粒，表面能高，存在许多活性点，因而具有较强的物理吸附和化学吸附性能，其产生量大且对环境有害。根据循环经济和清洁生产的思想，将此废弃物回用于原生产过程，不仅利用了固体废物，还可降低CCS过程中分离捕捉成本。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂及其制备方法，该吸收剂能够在400-650℃的高温范围内，有效地分离捕捉烟气中的低浓度CO₂气体，减少向大气中直接排放。

本发明的技术方案：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由钙基材料和粉煤灰组成，所述钙基材料为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、醋酸钙、石灰石矿物或白云石矿物，吸收剂中钙基材料的质量百分比为45-85%，粉煤灰为余量。

一种所述CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法，步骤如下：

1）将粉煤灰过150μm标准筛，将收集到的粉煤灰在去离子水中浸泡2h，抽滤后用去离子水洗涤3-5次，在80℃下烘干待用；

2）将钙基材料在850℃下煅烧2.5-4h，确保钙基材料完全煅烧；

3）将煅烧后的钙基材料与烘干后的粉煤灰按质量比称量后混合均匀，在搅拌条件下缓慢加入水和2-丙醇的混合溶液，混合溶液中水与2-丙醇的体积比为3:1，在85℃下水合反应1-2h，再在120℃下蒸发干燥至生成凝胶状物质；

4）上述凝胶状物质，用挤压的方式，通过830μm标准筛，得到直径为0.8mm的均匀小球，然后在空气中干燥24h，即可制得CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂。

本发明分离捕捉烟气中低浓度CO₂机理如下：

粉煤灰主要由CaO，SiO₂，MgO，Fe₂O₃，Al₂O₃等氧化物组成，成分非常复杂。钙基粉煤灰吸收剂中由于粉煤灰的掺杂，再加上经历剧烈的煅烧反应和水合反应过程后，使粉煤灰中的活性氧化物成分与钙基材料反应生成石英(SiO₂)、硅酸钙(CaSiO₄)、铁辉石(FeSiO₃)及硅线石(Al₂SiO₅)等矿物成分。通过制备过程致使吸收剂颗粒的比表面积、孔容和孔径分布发生了较大的变化。吸收剂比表面积和孔容增大。吸收剂颗粒的孔径主要分布在5~25nm之间，属于中孔范围，这样的孔径分布有利于降低反应气体（CO₂分子）向颗粒内部的扩散阻力，增加与内部未反应的活性位进一步反应的机会，提高钙基吸收剂的转化率。

本发明具有以下突出优点：

1）在高温反应条件下，具有较高的CO₂吸收性能，能够连续的进行循环反应，在经历多次循环之后其CO₂吸收容量和转化率仍能够保持较高的水平；

2）该添加剂在400-650℃范围内，具有较高的CO₂吸收容量，在650℃时达到了271mg/g；

3）钙基材料中粉煤灰的加入掺杂，起到了一种类似“骨架”的物质，再加上经历剧烈的煅烧反应和水合反应过程后，使粉煤灰中的活性氧化物成分与钙基材料反应生成某些矿物，能够提高钙基材料循环吸收CO₂的稳定性，并能够减少颗粒在应用过程的磨损与烧结状况，有效缓解了多循环后吸收剂颗粒间的团聚以及表面形貌、孔结构的塌陷；

4）该系列高温吸收剂可用于工业、民用锅炉，窑炉、铸造、冶金发电等燃煤领域烟气系统中CO₂的分离、固定和捕捉，降低了分离捕捉过程的成本，具有节能减排的效果，对CCS技术后续的实际应用提供了一种创新性的思路。

具体实施方式

本发明以钙基材料和燃煤电厂产生的固体废弃物粉煤灰为原料，通过煅烧反应、水合反应及制粒过程得到一系列CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂。通过大量实验得到了各种钙基材料与粉煤灰在制备过程中的最佳比例组成。

实施例1：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由氧化钙和粉煤灰组成，吸收剂中氧化钙的质量百分比为50%，粉煤灰为50%。

该CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法，步骤如下：

1）将粉煤灰过150μm标准筛，将收集到的粉煤灰在去离子水中浸泡2h，抽滤后用去离子水洗涤4次，在80℃下烘干待用；

2）将氧化钙在850℃下煅烧3h，确保钙基材料完全煅烧；

3）将煅烧后的氧化钙与烘干后的粉煤灰按质量比称量后混合均匀，在搅拌条件下缓慢加入水和2-丙醇的混合溶液，混合溶液中水与2-丙醇的体积比为3:1，在85℃下水合反应2h，再在120℃下蒸发干燥至生成凝胶状物质；

4）上述凝胶状物质，用挤压的方式，通过830μm标准筛，得到直径为0.8mm的均匀小球，然后在空气中干燥24h，即可制得CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂。

实验表明：在400-650℃高温范围内，该吸收剂的CO₂吸收容量达到了239mg/g；当循环反应进行到16次后，其CO₂吸收容量下降的趋势开始趋于平稳，后续没有出现持续下降的趋势；反应后吸收剂颗粒的烧结情况变轻，有效缓解了多循环后吸收剂颗粒间的团聚，以及表面形貌、孔结构的塌陷。

实施例2：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由氧化钙和粉煤灰组成，吸收剂中氧化钙的质量百分比为75%，粉煤灰为25%。该CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法与实施例1相同。

实验表明：在400-650℃高温范围内，该吸收剂的CO₂吸收容量达到了256mg/g；当循环反应进行到14次后，其CO₂吸收容量下降的趋势开始趋于平稳，后续没有出现持续下降的趋势，多循环后吸收剂颗粒的烧结情况得到明显改善。

实施例3：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由氢氧化钙和粉煤灰组成，吸收剂中氢氧化钙的质量百分比为50%，粉煤灰为50%。该CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法与实施例1相同。

实验表明：在400-650℃高温范围内，该吸收剂的CO₂吸收容量达到了222mg/g；当循环反应进行到17次后，其CO₂吸收容量下降的趋势开始趋于平稳，后续没有出现持续下降的趋势；吸收剂颗粒的烧结情况得到改善。

实施例4：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由氢氧化钙和粉煤灰组成，吸收剂中氢氧化钙的质量百分比为75%，粉煤灰为25%。该CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法与实施例1相同。

实验表明：在400-650℃高温范围内，该吸收剂的CO₂吸收容量达到了242mg/g；当循环反应进行到17次后，其CO₂吸收容量下降的趋势开始趋于平稳，后续没有出现持续下降的趋势；多循环后吸收剂颗粒的烧结情况得到明显改善。

实施例5：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由碳酸钙和粉煤灰组成，吸收剂中碳酸钙的质量百分比为50%，粉煤灰为50%。该CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法与实施例1相同。

实验表明：在400-650℃高温范围内，该吸收剂的CO₂吸收容量达到了248mg/g；当循环反应进行到14次后，其CO₂吸收容量下降的趋势开始趋于平稳，后续没有出现持续下降的趋势；并且吸收剂颗粒的烧结情况减轻。

实施例6：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由碳酸钙和粉煤灰组成，吸收剂中碳酸钙的质量百分比为75%，粉煤灰为25%。该CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法与实施例1相同。

实验表明：在400-650℃高温范围内，该吸收剂的CO₂吸收容量达到了264mg/g；当循环反应进行到14次后，其CO₂吸收容量下降的趋势开始趋于平稳，后续没有出现持续下降的趋势；并且吸收剂颗粒的烧结情况明显得到缓解。

实施例7：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由醋酸钙和粉煤灰组成，吸收剂中醋酸钙的质量百分比为50%，粉煤灰为50%。该CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法与实施例1相同。

实验表明：在400-650℃高温范围内，该吸收剂的CO₂吸收容量达到了256mg/g；当循环反应进行到15次后，其CO₂吸收容量下降的趋势开始趋于平稳，后续没有出现持续下降的趋势，吸收剂颗粒的烧结情况得到很好的改善。

实施例8：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由醋酸钙和粉煤灰组成，吸收剂中醋酸钙的质量百分比为75%，粉煤灰为25%。该CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法与实施例1相同。

实验表明：在400-650℃高温范围内，该吸收剂的CO₂吸收容量达到了271mg/g；当循环反应进行到13次后，其CO₂吸收容量下降的趋势开始趋于平稳，后续没有出现持续下降的趋势；与未添加粉煤灰相比，吸收剂颗粒的烧结情况得到很好的改善，有效缓解了多循环后吸收剂颗粒间的团聚及孔结构的塌陷。

实施例9：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由石灰石矿物和粉煤灰组成，吸收剂中石灰石矿物的质量百分比为50%，粉煤灰为50%。该CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法与实施例1相同。

实验表明：在400-650℃高温范围内，该吸收剂的CO₂吸收容量达到了202mg/g；当循环反应进行到17次后，其CO₂吸收容量下降的趋势开始趋于平稳，后续没有出现持续下降的趋势，吸收剂颗粒的烧结情况有所减缓。

实施例10：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由石灰石矿物和粉煤灰组成，吸收剂中石灰石矿物的质量百分比为75%，粉煤灰为25%。该CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法与实施例1相同。

实验表明：在400-650℃高温范围内，该吸收剂的CO₂吸收容量达到了217mg/g；当循环反应进行到16次后，其CO₂吸收容量下降的趋势开始趋于平稳，后续没有出现持续下降的趋势，吸收剂颗粒烧结情况得到改善。

实施例11：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由白云石矿物和粉煤灰组成，吸收剂中白云石矿物的质量百分比为50%，粉煤灰为50%。该CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法与实施例1相同。

实验表明：在400-650℃高温范围内，该吸收剂的CO₂吸收容量达到了189mg/g；当循环反应进行到18次后，其CO₂吸收容量下降的趋势开始趋于平稳，后续没有出现持续下降的趋势，吸收剂颗粒的烧结情况得到改善，颗粒的形貌及孔结构没有出现严重的塌陷。

实施例12：

一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，由白云石矿物和粉煤灰组成，吸收剂中白云石矿物的质量百分比为75%，粉煤灰为25%。该CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法与实施例1相同。

实验表明：在400-650℃高温范围内，该吸收剂的CO₂吸收容量达到了201mg/g；当循环反应进行到16次后，其CO₂吸收容量下降的趋势开始趋于平稳，后续没有出现持续下降的趋势，吸收剂颗粒的烧结情况得到改善，颗粒的形貌及孔结构没有出现严重的塌陷。

Claims (2)

1.一种CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂，其特征在于：由钙基材料和粉煤灰组成，所述钙基材料为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、醋酸钙、石灰石矿物或白云石矿物，吸收剂中钙基材料的质量百分比为45-85%，粉煤灰为余量。

2.一种如权利要求1所述CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）将粉煤灰过150μm标准筛，将收集到的粉煤灰在去离子水中浸泡2h，抽滤后用去离子水洗涤3-5次，在80℃下烘干待用；

2）将钙基材料在850℃下煅烧2.5-4h，确保钙基材料完全煅烧；

3）将煅烧后的钙基材料与烘干后的粉煤灰按质量比称量后混合均匀，在搅拌条件下缓慢加入水和2-丙醇的混合溶液，混合溶液中水与2-丙醇的体积比为3:1，在85℃下水合反应1-2h，再在120℃下蒸发干燥至生成凝胶状物质；

4）上述凝胶状物质，用挤压的方式，通过830μm标准筛，得到直径为0.8mm的均匀小球，然后在空气中干燥24h，即可制得CO₂高温钙基粉煤灰吸收剂。