CN107262025A - 一种空分用分子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种空分用分子筛吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种空分用分子筛吸附剂的制备方法，该吸附剂由X型分子筛和高岭土等无机物组成，该发明同时涉及该吸附剂的制备方法，将吸附剂成型后采用碱溶液或含有硅组分的碱溶液进行后处理，最后得到的样品同时具有高强度和高吸附量。本发明的吸附剂能进一步改善对空气分离过程中二氧化碳和水的吸附性能，且其制备方法简单易行。

Description

一种空分用分子筛吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及气体吸附技术领域，为一种空气分离用分子筛吸附剂及其制备方法，该吸附剂用于从空气中去除水、乙炔和二氧化碳等杂质组分。
背景技术
在目前的大型空分装置中，深度冷冻法是最常用的空气分离方法，而空气纯化系统是空分系统中很重要的组成部分，它通过分子筛吸附器吸附空气中的水份、二氧化碳和一些碳氢化合物(乙炔)，以防止在深冷工艺过程中水和二氧化碳冷凝堵塞管道，避免碳氢化合物冷凝聚集而引起爆炸，这就要求沸石分子筛对空气中的水、二氧化碳和乙炔等杂质进行深度吸附，在分子筛吸附器出口二氧化碳的浓度要求是低于1ppm，水和乙炔浓度更低，这对分子筛吸附剂的性能提出了很高的要求。
分子筛吸附剂是运用分子筛原粉和其他粘结剂组分经过成型加工处理后制得，因为吸附剂的主活性组分为分子筛，其本身无粘性，需要添加粘土等粘结剂组分成型而获得强度，所以分子筛吸附剂的吸附性能和强度往往较难同时兼顾。工业用分子筛吸附剂要求其具备合适的吸附活性和较高的机械强度，而空分用分子筛一般要求同时具有很高的吸附性能和机械强度，例如1/16英寸直径的条状分子筛强度一般要求大于30N，静态CO2吸附量(0℃时)大于18％。
目前随着液化天然气(LNG)、煤化工等新兴能源技术的快速发展，对产氧量几万Nm3/h的大型和6万Nm3/h以上的超大型空分装置的需求增多，要求配套的分子筛吸附器性能提升，那么对分子筛吸附剂的吸附量和机械强度等指标要求就更高。
专利CN102502692公开一种高强度分子筛制备方法，将分子筛原粉和粘结剂混合均匀后，再加入结构增强剂，包括铝氧化物、钛氧化物、钙氧化物或氟化物等，然后成型、干燥焙烧，得到高强度分子筛，通过该方法制得样品的静态水吸附量在20％左右。专利CN103170317提供一种提高分子筛强度的方法，关键在于由传统的锥形混料捏合机改成用磨盘式捏合机混料，充分发挥了粘结剂的水合作用，然后再打粉制成粉体后成型，最终产品在不降低分子筛活性的同时提高了强度值。专利201110257159.8通过对待成型的催化剂料浆进行真空脱气处理以排出其中气体，从而提高最终成型后分子筛催化剂的强度。
此外，近年来一些专利资料公开了采用对分子筛成型体进行后处理的方法来提升性能的结果。
专利CN103934039将分子筛加入到硅溶胶中混合后成型，对焙烧后的样品进行酸溶液处理，耐压强度可以提高20％以上。专利CN1248487介绍了采用碱液处理A型分子筛吸附剂，使其共吸附量和吸附速度明显增加，其中静态水吸附量最高约22％，且没有提到任何关于样品强度的情况。专利CN1248488将分子筛和粘土成型的球状吸附剂在水玻璃溶液中浸泡几十秒钟，之后控制干燥和焙烧工艺，得到的球状样品具有较高的强度，且改善了分子筛吸附剂易落粉的问题。专利CN1077805是在成型分子筛表面喷涂一层氯化钙溶液，从而提高样品的耐磨性，但该体系样品的吸附量值不高。
可见以上专利资料中有些方法需要采用非常规工艺，操作过程较复杂，另外对分子筛成型体进行后处理的操作相对简单，但结果一般对强度和耐磨性有一定贡献，上述专利中没有一种方法所制备的样品能同时具备高的吸附性能和高的机械强度性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种空气分离过程中使用的分子筛吸附剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺简单、成本低廉、吸附量高且机械强度好的分子筛吸附剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一种空分用分子筛吸附剂的制备方法，吸附剂原料由主活性组分X型分子筛、高岭土粘结剂和成型助剂组成，吸附剂首先在挤条机中完成条状成型，干燥焙烧处理后，采用碱溶液或含有硅原料的碱溶液进行后处理，再进行清洗和干燥焙烧得到最终产品；
其中，X型分子筛占原料总干基比例55～85％wt，为选自NaX、CaX中的一种或两种；高岭土粘结剂占原料总干基比例15～45％；成型助剂占原料总干基比例0～5％wt，为选自田菁粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
其中，样品采用碱溶液或含有硅原料的碱溶液进行后处理的时间为4～24h，之后清洗采用的溶剂为水；样品干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～12h；样品焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～6h。
本发明技术方案所述的采用碱溶液进行后处理的方法，其特征在于：吸附剂在挤条机中完成条状成型，进行干燥焙烧后，将样品放入碱溶液中，在一定温度条件下浸泡处理足够长的时间，之后清洗至洗液的pH值为8～9，再干燥焙烧得到最终产品；
其中，吸附剂中X型分子筛组分占比优选为60～80％wt；高岭土粘结剂占原料总干基比例15～40％wt；成型助剂占原料总干基比例0～5％wt。
其中，碱溶液为NaOH水溶液，浓度在0.5～2mol/L之间；
其中，碱溶液的使用温度在80-110℃之间，采用该溶液处理样品的时间在4～12h之间。
本发明技术方案所述的采用含有硅原料的碱溶液进行后处理的方法，其特征在于：吸附剂在挤条机中完成条状成型，进行干燥焙烧后，将样品放入含有硅原料的碱溶液中，在一定温度条件下浸泡处理足够长的时间，之后清洗至洗液的pH值为8～9，再干燥焙烧得到最终产品；
其中，吸附剂中X型分子筛组分占比优选为70～80％；高岭土粘结剂占原料总干基比例15～30％wt；成型助剂占原料总干基比例0～5％wt。
其中，含有硅原料的碱溶液为Na2SiO3和NaOH的水溶液，其中NaOH的浓度在0.5～2mol/L之间，Na2SiO3的摩尔量占比是NaOH的0.1～0.3倍之间；
其中，含有硅原料的碱溶液的使用温度在80-110℃之间，采用该溶液处理样品的时间在4～24h之间。
本发明的有益结果是：所制备的分子筛吸附剂不但吸附量高而且机械强度好，并且制备过程简单易行，生产成本低。
得到的吸附剂能进一步改善对空气分离过程中二氧化碳和水的吸附性能，此分子筛吸附剂适用于深冷空气分离装置，用于在空气分离以前深度除去其中的二氧化碳、水和乙炔等杂质，其含量均降低至1ppm以下。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
取原料13X分子筛1kg，高岭土0.25kg，田菁粉20g，加水0.4kg混捏后挤条成型，得到直径1.6mm的条状分子筛，样品自然风干后先在低温90℃干燥4h，后在550℃焙烧4h。取适量焙烧后的样品浸泡到重量为其3倍的1mol/L NaOH水溶液中进行碱处理，处理温度为90℃，处理时间为5h，然后用水充分清洗样品至洗液的PH值为8，再次90℃干燥4h，550℃焙烧4h得到最终样品，样品记号1。
实施例2
同实施例1，只是碱处理时间改为9h，样品记号2。
实施例3
同实施例1，只是高岭土用量改为0.4kg，样品记号3。
实施例4
同实施例1，只是高岭土用量改为0.4kg，并且碱处理时间改为9h，样品记号4。
实施例5
同实施例1，只是后处理溶液由碱溶液改为含有硅原料的碱溶液，含有硅原料的碱溶液为Na2SiO3和NaOH的水溶液，其中NaOH的浓度为1mol/L，Na2SiO3的浓度为0.15mol/L，并且处理时间改为16h，样品记号5。
实施例6
同实施例5，只是采用含有硅原料的碱溶液进行后处理的时间改为22h，样品记号6。
对比实施例1
作为实施例1、实施例2、实施例5和实施例6的对比实施例，同实施例1，但样品成型且干燥焙烧后直接用于测试，不再采用碱溶液或含有硅原料的碱溶液进行后处理，样品记号1s。
对比实施例2
作为实施例3和实施例4的对比实施例，同实施例3，但样品成型且干燥焙烧后不进行碱处理，样品记号2s。
分别测定了以上样品的颗粒压碎强度、静态CO2吸附量、静态水吸附等数值，如表1和表2所示。样品强度采用化工部发布的标准HG/T 2783-1996测定；静态CO2吸附参照工业和信息化部发布的标准HG/T 2690-2012，采用物理吸附剂仪测定了温度为0℃且工作压力为250mm汞柱条件下的CO2吸附量；静态水吸附采用国标GB 6287-86方法测定。
表1是否采用碱溶液进行后处理的样品性能对比
表2是否采用含有硅原料的碱溶液进行后处理的样品性能对比
样品号 备注 强度(N) CO2吸附量(％)
5 碱硅处理 38.7 20.8
6 碱硅处理 45.0 22.9
1s 未处理 10.4 19.6
从表1和表2可以看出，采用本发明方法所制备的分子筛吸附剂的机械强度和吸附量数值都明显高于对比样品，且数值均能达到很高的水平(强度大于30N，最高达到40N以上；静态CO2吸附量大于20％，最高达到22％以上)，该分子筛吸附剂产品在空气分离领域会有较好的应用潜力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种空分用分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：
吸附剂原料由主活性组分X型分子筛、高岭土粘结剂和成型助剂组成；
吸附剂挤压成型，干燥焙烧后，采用碱溶液或含有硅原料的碱溶液进行后处理，再进行清洗和干燥焙烧得到最终产品；
X型分子筛占原料总干基比例55～85％wt，为选自NaX、CaX中的一种或两种；高岭土粘结剂占原料总干基比例15～45％wt；成型助剂占原料总干基比例0～5％wt，为选自田菁粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于：
吸附剂在挤条机中完成条状成型，进行干燥焙烧，后将吸附剂样品放入碱溶液中浸泡处理，之后清洗至洗液的pH值为8～9，再干燥焙烧得到最终产品；
碱溶液为NaOH水溶液，浓度为0.5～2mol/L；
碱溶液浸泡处理的温度为80～110℃，浸泡时间为4～12h。
3.根据权利要求2所述吸附剂的制备方法，其特征在于：
吸附剂中X型分子筛组分占比优选为60～80％wt；高岭土粘结剂占原料总干基比例15～40％wt；成型助剂占原料总干基比例0～5％wt。
4.根据权利要求1所述吸附剂的制备方法，其特征在于：
吸附剂在挤条机中完成条状成型，进行干燥焙烧，后将吸附剂样品放入含有硅原料的碱溶液中浸泡处理，之后清洗至洗液的pH值为8～9，再干燥焙烧得到最终产品；
含有硅原料的碱溶液为Na2SiO3和NaOH的水溶液，其中NaOH的浓度为0.5～2mol/L，摩尔比为n(Na2SiO3)：n(NaOH)＝0.1～0.3；
含有硅原料的碱溶液浸泡处理的温度为80～110℃，浸泡时间为4～24h。
5.根据权利要求4所述吸附剂的制备方法，其特征在于：
吸附剂中X型分子筛组分占比优选为70～80％wt；高岭土粘结剂占原料总干基比例15～30％wt；成型助剂占原料总干基比例0～5％wt。
6.根据权利要求1、2或4所述吸附剂的制备方法，其特征在于：
样品干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～12h；焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为2～6h。
7.根据权利要求1、2或4所述吸附剂的制备方法，其特征在于：
清洗采用的溶剂为水。
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