CN116474718A - 具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法和应用，具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂的制备方法为：(1)将分子筛原粉与粘合剂、助剂混合；置于滚球成型装置中控制成球，筛取小球聚结体；(2)晾干，烘干，焙烧得到钠筛小球吸附剂；(3)制成润湿物料，输入可溶性锂盐溶液进行交换；将锂交换物料用LiOH溶液进行洗涤，获得洗涤后物料；(4)通入有机硅烷‑甲苯溶液进行表面修饰，获得表面修饰吸附剂；卸出后烘干，获得锂吸附剂小球；(5)负压程序升温脱水活化，然后隔离水汽降温，即得产品。本发明的分子筛吸附剂可应用于空气分离过程，可获得高纯氧气，并具有高稳定性和高分离性能。
Description
技术领域
本发明属于分子筛吸附剂聚结体技术领域，特别涉及具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
沸石分子筛上的阳离子与氮分子的四极矩之间的作用较强，因此氮气在分子筛上的吸附能力要比氧气强(纯组分吸附量的比值大于2)，这就是分子筛能够用于PSA空分制氧的原因。传统的富氧吸附剂5A和13X分子筛，由于其氮气吸附量小、氮氧分离系数较低，严重束缚了PSA制氧技术的发展。与传统的富氧吸附剂相比，新型空分富氧吸附剂对氮气的吸附能力和氧、氮的分离系数大幅度提高，使得PSA制氧装置的综合技术经济指标有了质的飞跃。
因为Li+是众元素中半径最小的金属离子，电荷密度极高，与氮气的作用最强，所以常用的制氧吸附剂均是锂交换了的5A型、13X型以及LSX分子筛，尤其是LiX与LiLSX分子筛。
专利CN1302687A中公开优选Si/Al原子比0.9-1.1的X型沸石与阳离子交换制备吸附剂的方法，先将沸石悬浮液与其它阳离子交换，最后再与锂离子进行交换，而交换后含约50-95％锂离子，约4-50％单个或混合的三价离子，含15％以下的钠、钾、铵或水合氢离子，然而这种方法不能很好控制锂离子的较高交换率。专利US5268023指出，只有当交换度大于70％时，LiX分子筛吸附容量才会迅速增加。US4859217专利报导了起始物质为钠X沸石，锂交换度要大于88％，当Li+的交换度为99％时，常压下氮气的吸附量能达到1.03mmol/g，也就是相当于23.07ml/g，所以提高Li+的交换度也就成了高效制氧吸附剂的关键。
专利CN102160990A公开了一种锂型制氧吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将待改性的分子筛与锂盐水溶液按照1:1-6的摩尔比混合，锂盐水溶液的摩尔浓度为0.4-4mo1/L；混合后悬浮液交换压力为0.04MPa-0.26MPa，温度为110℃-140℃，交换2-4次，每次交换时间2h-10h；通过提高分子筛交换体系的压力、温度，提高了分子筛与金属离子的交换速率和交换金属离子的利用效率，从而提高分子筛对氮气的吸附容量。
专利CN101125664A中提出了一种水溶液交换与高温固相焙烧交换交替进行的离子交换方法，首先在90℃下，用摩尔浓度0.4mol/L的LiCl溶液交换2次，每次2h，交换度能达到86.6％以上，然后再用固相交换法按照沸石分子筛中钠离子与锂离子的摩尔比为1:1.5，至350℃恒温180min，最后交换度能达到96％以上。虽然这种水溶液交换与固相焙烧交换相结合的方法解决了后期交换钾盐浪费的问题，但是固相与固相的混合难免会出现锂盐与分子筛的分布不均匀，也导致分子筛交换的不均匀，而且从分子筛上交换出来的盐也有可能在高温下进入到分子筛中的笼中，如果洗涤不彻底的话就会导致分子筛吸附性能的下降。
专利CN 101766987A中公布了一种含锂改性低硅铝X型分子筛吸附剂的制备方法，提出了一种交换与焙烧交替进行的改性方法，先得到二交二焙的LSX分子筛，最后与摩尔浓度为1.8mol/L的LiCl溶液在100℃下交换4h，过滤洗涤后就得到Li交换度为95.3％的Li-LSX分子筛原粉。虽然交换与焙烧交替进行的方法能够提高分子筛骨架的稳定性，降低后续处理工艺对分子筛骨架的损坏，但是这种每交换一次就焙烧的方法显然使整个改性过程显得复杂，且能耗会增大，很明显这种复杂工艺很难在大规模的工业生产中实现。
专利US4557736报导了二价阳离子钙和锶交换的X沸石分子筛，称其在空气分离时具有较高的氮吸附量和较好的氮选择性，但锶资源稀少，价钱昂贵。专利CN1034913报导了应用二价阳离子交换的钾X沸石氧氮分离用吸附剂，提高了氧氮分离能力，二价阳离子选白Ba2+,Co2+、Cu2+,Cr2+、Fe2+,Mg2+,Mn2+、Zn2+，但Li仍然是主要成分，Li价钱昂贵，且制备过程复杂，Li利用率低，使吸附剂成本高。
由于Li+在水溶液中很容易形成水合离子，与分子筛骨架上金属离子的交换也就困难，传统的常压水热交换法为了提高其交换度往往是建立在延长交换时间、增大交换次数、增加交换金属盐的用量等基础之上，能耗大、废液多、浪费严重，难以实现工业化。另外，交换后的锂离子分子筛吸附剂装入PSA制氧装置中，长期运行中很容易吸附空气中的水汽，水分子容易吸附在Li+的活性位上，降低了吸附N2分子的能力，最终使得出氧浓度降低达不到行业和国家标准，也大大缩短了这种分子筛制氧寿命，因此如何降低此类分子筛吸附剂吸附水分子的性能是比较关键的性能。
虽然对氮吸附性能有较大提高的阳离子交换X沸石已于文献中有较多报导，尤其是高交换度锂交换X沸石的较好氮吸附性能为已知。但制备高交换度锂交换X沸石比较困难，且价格昂贵，使吸附剂成本很高。现实需要提供成本低廉、氧氮分离性能较好的变压吸附空分制氧吸附剂。
发明内容
本发明目的是提供具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法和应用，目的在于解决锂型小球吸附剂易吸水失活和易破碎降低活性的问题，并提供一种简单易行，适用于分子筛吸附剂疏水改性处理方法。选用不同疏水性的有机硅烷，在沸石分子筛表面进行偶联，得到不同疏水型的沸石分子筛吸附剂，克服现有技术中锂型分子筛吸附剂与空气接触过程中吸水失活的问题，并解决吸附剂在运行使用中破碎降低吸附分离性能的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂的制备方法，按以下步骤进行：
(1)将分子筛原粉与粘合剂、助剂按照质量比(82-92)：(7.5-15)：(0.15-3.0)混合均匀，获得混合粉料；将混合粉料制成球直径＜1mm的小球聚结体，然后筛取粒径的小球聚结体；
(2)将的小球聚结体先室温晾干一段时间，然后在80-120℃加热烘干使得干基质量占比>80％，再在100-550℃范围焙烧得到干基>98％的成型钠筛小球吸附剂；
(3)将钠筛小球吸附剂在温度为25-30℃的环境中吸水饱和使得吸附剂中水分含量≥20wt％，然后投入到去离子水中进行润湿，制成润湿物料；将润湿物料与可溶性锂盐溶液进行锂离子交换，控制锂交换度大于97％，获得锂交换物料；将锂交换物料用pH值8-10的LiOH溶液进行洗涤，获得洗涤后物料；
(4)将疏水性有机硅烷溶于甲苯中，制成有机硅烷-甲苯溶液；将洗涤后物料加入有机硅烷-甲苯溶液进行表面修饰，获得表面修饰吸附剂；卸出表面修饰吸附剂后先室温晾干，然后在80-120℃加热烘干，控制表面修饰吸附剂的干基≥85％，获得锂吸附剂小球；
(5)将锂吸附剂小球控制100-550℃负压程序升温脱水活化，控制锂吸附剂小球含水量≤0.5wt％，然后在隔离水汽环境中降温到80-120℃得到具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂。
上述的步骤(1)中，所述分子筛原粉为X沸石、EMT型沸石、RHO型分子筛、ZSM-3、ZSM-5、丝光沸石、斜发沸石中一种或多种。优选为X沸石，X沸石硅铝比按摩尔比为2.0-2.2，其中K2O的含量≤0.5wt％。
上述的步骤(1)中，所述粘合剂为凹凸棒土、高岭土、洋坩土、高黏土、埃洛石、累脱土、膨润土中一种或几种。
上述的步骤(1)中，所述助剂为杨梅拷胶、田菁粉、SG植物胶、纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA、甲基纤维素及其衍生物、丙烯酸乳液、无水焦磷酸钠、淀粉中一种或几种。
上述的步骤(2)中，将的小球聚结体先室温晾干4-24h。
上述的步骤(3)中，所述可溶性锂盐溶液中，锂盐包括氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂中任一种。
上述的步骤(3)中，所述可溶性锂盐溶液中，锂离子浓度为0.3-3.0mol/L，优选为0.5-2.5mol/L。
上述的步骤(3)中，将润湿物料装入交换罐中，以0.5-5h-1空速(LHSV)输入可溶性锂盐溶液与润湿物料进行锂离子交换；优选控制交换度>98％。
上述的步骤(4)中，所述有机硅烷-甲苯溶液中，有机硅烷的结构式为RnSiX4-n，其中R＝烷基或芳基或苄基，X＝Cl或烷氧基，n＝0至4；有机硅烷的质量浓度为0.2-5％。
上述的步骤(4)中，所述有机硅烷-甲苯溶液中，有机硅烷包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、2-苯基丙基三氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、苯乙基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、二氯苯基三氯硅烷中的至少一种。
上述的步骤(4)中，将洗涤后物料以0.5-5h-1空速通入有机硅烷-甲苯溶液中进行表面修饰，有机硅烷-甲苯溶液所使用体积与洗涤后物料体积倍数为5-20倍。
第二方面，本发明提供具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂，是采用上述制备方法获得。所述分子筛吸附剂的粒度直径为颗粒磨耗率<0.3％，1.0cm3分子筛吸附剂的颗粒堆积体分别在150N和250N压力下持续5s作用的破碎率分别≤3％和≤8％；氮氧分离系数≥6.0,在1atm下N2气吸附容量≥21ml/g；表面上水滴接触角≥90°，表面具有疏水性。
第三方面，本发明还提供具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂在PSA/VPSA制氧工艺中的应用，所述应用包括：在氮氧分离过程中采用所述分子筛吸附剂吸附空气中氮气，进而获得高纯O2。
本发明的有益效果为：1、本发明采用附聚技术制备小球聚结体，附聚技术包括但不限于挤出滚圆或盘式成粒或盘式造粒，产物随后被焙烧以增强附聚物、固化粘合剂和去除在之前阶段期间使用的任何可去除的成分，进而获得稳定性好、品质高的成型钠筛小球，为后续成型钠筛小球的改性提供保障。
2、本发明将成型钠筛小球进一步与锂金属离子交换，并控制锂交换度大于97％，以提高交换金属离子的利用效率以及分子筛对氮气的吸附容量，另外交换金属离子利用效率的提高在减少废液的同时也可使废液回收的过程简化，降低环境污染与制备成本。
3、本发明采用疏水性的有机硅烷，在沸石分子筛表面进行偶联，得到具有疏水性能的沸石分子筛吸附剂，以克服现有技术中锂型分子筛吸附剂与空气接触过程中吸水失活的问题，并解决吸附剂在运行使用中破碎降低吸附分离性能的问题。
4、本发明的制备方法针对几乎所有沸石分子筛吸附剂具有普适性，并且整个工艺方法简单易行，条件温和，适合大规模的工业生产。
5、本发明的分子筛吸附剂应用于空气分离过程时，同时具有高稳定性和高分离性能，可以充分保证PSA分离空气过程的生产效率。
具体实施方式
通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
本发明实施例中的空速为LHSV(体积空速)。
本发明实施例中的将锂交换物料用pH值8-10的LiOH溶液进行洗涤，获得洗涤后物料：通过LiOH将游离的锂盐溶液冲洗出来；减少水洗过程中被交换的锂离子游离出吸附位，也减少锂离子被H+离子交换；洗涤后吸附剂孔隙间游离的锂盐溶液被替换，多余的锂盐溶液可以回收套用至锂离子交换过程。
本发明实施例中的将锂交换物料用pH值8-10的LiOH溶液进行洗涤，是以锂交换物料为对象，用柱式洗涤方式进行洗涤，确保除却OH-离子外的其它阴离子浓度<200ppm，阴离子如氯离子、硫酸根离子等浓度低于200ppm为标志。
本发明实施例中，氮氧分离系数(比)α和吸附容量测定：
1)根据分子筛氮氧分离静态测定方法(GB/T 35109-2017)；氮氧分离系数(比)α为氮氧在吸附相中的平衡吸附量与氮氧在气相中的平衡摩尔分数的比值；
式(1)中：X为吸附质在吸附相中的平衡吸附量；Y为吸附质在气相中的平衡摩尔分数；
2)通过静态吸附容量法测定分子筛试样在不同分压下对氮气和氧气的吸附量(X和Y)；容量法是利用气体状态方程(即pV＝nRT)，在一定温度下，通过测量与一定质量的吸附剂接触前后的气体的压力p和体积V来计算吸附剂对气体的吸附量。
分子筛氮气吸附量XN2，数值以cm3/g表示，按照(2)计算：
式(2)中：VN2为25℃，设定压力79.113kPa条件下试样的氮气平衡吸附量的数值，单位为立方厘米cm3；mN2为测试氮气吸附量时试样质量的数值，单位为克g。计算结果表示到小数点后两位。
分子筛氧气吸附量XO2，数值以cm3/g表示，按照(3)计算
式(3)中：VO2为25℃，设定压力21.221kPa条件下试样的氧气平衡吸附量的数值，单位为立方厘米cm3；mO2为测试氧气吸附量时试样质量的数值，单位为克g。计算结果表示到小数点后两位。
本发明实施例中，吸附剂颗粒疏水性表征：
取0.05g疏水改性纳米颗粒放入小试剂瓶中，并用移液枪加入2.5mL无水乙醇于试剂瓶中，超声、搅拌，使疏水改性纳米颗粒分散在乙醇溶剂中；然后取一片经过预处理的洁净载玻片，采用喷涂法将疏水改性纳米颗粒乙醇悬浮液喷涂于载玻片表面；喷涂完成后放于真空烘箱中干燥，使溶剂乙醇完全挥发；使用接触角测试仪对其表面进行接触角测试。
本发明实施例中，吸附剂小球抗压强度测试方法：
①筛取20-40目小球吸附剂样品放置空气中，使其吸附空气中各种气体及水蒸气直至质量稳定；
②准确称量样品池空重G柱，筛分出50目以上样品；
③量取1.0mL试样装入样品池中，准确称量样品池加试样总重G初；
④安放样品池测试顶针，竖直贴紧样品轻轻旋转一周将堆积的样品颗粒墩实平整，在150N压力下压一次后倒出，过50目标准筛筛除碎末，将剩余小球利用小玻璃漏斗重新装回样品池称总重G150N；
⑤根据样品的初始重量和压碎后剩余重量计算小球在150N压力下的破碎率，即为样品的破碎率K150N；K150N＝(G初-G150N)/(G初-G柱)*100％；
将步骤④中重新装回样品池的样品在250N压力下重复④和⑤的步骤可以计算出250N下破碎率K250N；K250N＝(G初–G250N)/(G初-G柱)*100％；对于同一吸附剂颗粒样品重复一次测定150N和250N下破速率K150N和K250N。
本发明实施例中，分子筛磨耗率检测：
将一定量经焙烧后的样品在磨样筒内按规定的条件运转，使样品在筒内磨擦碰撞，测定样品粉化百分率，表示其磨耗率；测定步骤为：
①用四分法将样品缩分至两份，每份约等于磨耗试验用量：25±2g；
②分别称取在550℃已焙烧恒重的两只瓷坩埚的质量(准确至0.001g)，此质量为M0；
③将两份样品分别倒入孔径0.85mm标准分样筛，除去磨前碎粉，分别转移到两只已称量的瓷坩埚中；
④将瓷坩埚和坩埚盖(不盖在坩埚上)，放入箱式电炉内，在550℃焙烧2h；
⑤取出瓷坩埚，放入真空干燥器内，立即盖上坩埚盖和真空干燥器盖，开启真空泵，在空气压强小于1.0×103Pa条件下，关闭真空泵，冷却样品至室温；
⑥缓慢旋转真空干燥器盖上活塞，使大气慢慢通入干燥器内，打开真空干燥器，取出瓷坩埚，立即称量(准确至0.001g)，此质量为M1；
⑦将样品立即分别装入两只磨样筒内，拧紧压盖，再将磨样筒对称地装在磨耗仪上，开动磨耗仪，磨样筒开始运转，直至转动1000次；
⑧取下磨样筒，将样品用0.6mm标准分样筛过筛后倒回原瓷坩埚中；
⑨将瓷坩埚和坩埚盖(不盖在坩埚上)放入箱式电炉内，在550℃焙烧1h，然后按同样方法操作，称得瓷坩埚加磨后过筛，筛上物焙烧后样品质量(准确至0.001g)，此质量为M2；磨耗率％X＝(M2-M1)/(M1-M0)。
本发明实施例中，分子筛堆积密度测定采用国标GB/T 6286-2021中关于分子筛堆积密度测定方法。
实施例1
本实施例提供一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法，分子筛吸附剂由初始原料成分和初始辅料成分制备获得；初始原料组成为分子筛原粉、粘合剂和助剂；分子筛原粉的质量含量为87％，粘合剂的质量含量为12％，助剂的质量含量为1％；初始辅料成分为可溶性锂盐溶液和有机硅烷-甲苯溶液；可溶性锂盐溶液中，锂离子浓度为0.5mol/L；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为1.5％；所述分子筛原粉被锂交换后，锂离子占据98.83％可交换阳离子位。
分子筛吸附剂的粒度直径颗粒磨耗率0.21％，1.0cm3吸附剂颗粒堆积体分别在150N和250N压力下持续5s作用下破碎率分别为2.4％和5.5％；氮氧分离系数6.36,在1atm下N2气吸附容量22.21ml/g；水滴接触角105.6°，表面具有疏水性。
该分子筛吸附剂的制备方法按以下步骤进行：
1)将分子筛原粉与粘合剂、助剂按照质量比87：12：1混合均匀，获得混合粉料；然后将混合粉料置于滚球成型装置中，在旋转中加入去离子水并保持全部物料的干基质量占比在70-80％范围，控制成球直径<1mm，筛取粒径为小球聚结体；
所述分子筛原粉为X沸石；所述X沸石硅铝比SiO2/Al2O3＝2.0，其中K2O的质量含量<0.5％；
所述粘合剂为凹凸棒土；
所述助剂为杨梅拷胶；
2)将小球聚结体晾干24h，然后在80-120℃烘干使得干基质量占比>80％，再在500-550℃范围焙烧得到干基质量占比>98％的成型钠筛小球吸附剂；
3)将钠筛小球吸附剂在空气中吸水饱和使得水分≥20wt％，然后投入到去离子水中进行润湿，制成润湿物料；将润湿物料装入交换罐中，以0.5h-1空速输入可溶性锂盐溶液进行锂离子交换，控制锂交换度98.83％，获得锂交换物料；将锂交换物料用pH值8的LiOH溶液进行洗涤，最后氯离子浓度低于200ppm，获得洗涤物料；
所述可溶性锂盐溶液中，锂盐为氯化锂；锂离子浓度为0.5mol/L；
4)将有机硅烷溶于甲苯中，制成有机硅烷-甲苯溶液；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为1.5％；将洗涤后物料以0.5h-1空速通入有机硅烷-甲苯溶液进行表面修饰，有机硅烷-甲苯溶液所使用体积与洗涤后物料体积倍数为15倍，获得表面修饰吸附剂；卸出表面修饰吸附剂后先进行晾干后，在80-120℃烘干，控制表面修饰吸附剂的干基≥85％，获得锂吸附剂小球；
有机硅烷-甲苯溶液中，有机硅烷为3-氯丙基三甲氧基硅烷；
5)将锂吸附剂小球控制100-550℃负压程序升温脱水活化(常压预焙烧炉温度：一区：100～200℃,二区：200～300℃,三区：300～400℃；真空焙烧炉温度：一区：350～400℃；二区：400～450℃：三区：450～475℃：四区：475～500℃五区：500～525℃六区：525～550℃(以上为炉壁表显温度，真空度<-50kPa)，控制锂吸附剂小球含水量≤0.5wt％，然后在隔离水汽环境中降温到80-120℃得到具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂；
实施例1中所采用的粘结剂、助剂种类，与分子筛混合的重量比、有机硅烷种类以及有机硅烷交换倍数如表1所示；所得到的分子筛产品(具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂)强度、含水量、粒度、氮氧分离系数、氮气吸附容量、水滴接触角等参数结果如表2所示；
将上述的制备方法获得的具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂，用于PSA/VPSA制氧工艺中，在氮氧分离中大量吸附N2，获得高纯O2。在5L制氧机上PSA工艺后的出氧浓度结果如表4和表5所示。
实施例2
本实施例提供一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法，分子筛吸附剂具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂由初始原料成分和初始辅料成分制备获得；初始原料组成为分子筛原粉、粘合剂和助剂；分子筛原粉的质量含量为88％，粘合剂的质量含量为11％，助剂的质量含量为1％；初始辅料成分为可溶性锂盐溶液和有机硅烷-甲苯溶液；可溶性锂盐溶液中，锂离子浓度为1.5mol/L；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为0.6％；分子筛原粉被锂离子交换后，锂离子占据98.73％可交换阳离子位。
分子筛吸附剂的粒度直径颗粒磨耗率0.26％，1.0cm3吸附剂颗粒堆积体分别在150N和250N压力下持续5s作用下破碎率分别为1.7％和7％；氮氧分离系数6.75,在1atm下N2气吸附容量27.08ml/g；水滴接触角96.6°，表面具有疏水性。
该分子筛吸附剂的制备方法按以下步骤进行：
1)将分子筛原粉与粘合剂、助剂按照质量比88：11：1混合均匀，获得混合粉料；然后将混合粉料置于滚球成型装置中，在旋转中加入去离子水并保持全部物料的干基质量占比在70-80％范围，控制成球直径<1mm，筛取粒径为小球聚结体；
所述分子筛原粉为EMT沸石；
所述粘合剂为高岭土；
所述助剂为田菁粉；
2)将小球聚结体晾干22h，然后在80-120℃烘干使得干基质量占比>80％，再在500-550℃范围焙烧得到干基质量占比>98％的成型钠筛小球吸附剂；
3)将钠筛小球吸附剂在空气中吸水饱和使得水分≥20wt％，然后投入到去离子水中进行润湿，制成润湿物料；将润湿物料装入交换罐中，以1h-1空速输入可溶性锂盐溶液进行锂离子交换，控制锂交换度98.73％，获得锂交换物料；将锂交换物料用pH值9的LiOH溶液进行洗涤，最后硫酸根离子浓度低于200ppm，获得洗涤物料；
所述可溶性锂盐溶液中，锂盐为硫酸锂；锂离子浓度为1.5mol/L；
4)将有机硅烷溶于甲苯中，制成有机硅烷-甲苯溶液；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为0.6％；将洗涤后物料以1h-1空速通入有机硅烷-甲苯溶液进行表面修饰，有机硅烷-甲苯溶液所使用体积与洗涤后物料体积倍数为10倍，获得表面修饰吸附剂；卸出表面修饰吸附剂后先进行晾干后，在80-120℃烘干，控制表面修饰吸附剂的干基≥85％，获得锂吸附剂小球；
有机硅烷-甲苯溶液中，有机硅烷为苯基三甲氧基硅烷；
5)将锂吸附剂小球控制100-550℃负压程序升温脱水活化(温度设定类同实施例1)，控制锂吸附剂小球含水量≤0.5wt％，然后在隔离水汽环境中降温到80-120℃得到具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂。
实施例2中所采用的粘结剂、助剂种类，与分子筛混合的重量比、有机硅烷种类以及有机硅烷交换倍数如表1所示；所得到的分子筛产品(具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂)强度、含水量、粒度、氮氧分离系数、氮气吸附容量、水滴接触角等参数结果如表2所示；
将上述的制备方法获得的具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂，用于PSA/VPSA制氧工艺中,在氮氧分离中大量吸附N2，获得高纯O2。在5L制氧机上PSA工艺后的出氧浓度结果如表4和表5所示。
实施例3
本实施例提供一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法，分子筛吸附剂具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂由初始原料成分和初始辅料成分制备获得；初始原料组成为分子筛原粉、粘合剂和助剂；分子筛原粉的质量含量为89％，粘合剂的质量含量为10％，助剂的质量含量为1％；初始辅料成分为可溶性锂盐溶液和有机硅烷-甲苯溶液；可溶性锂盐溶液中，锂离子浓度为2mol/L；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为0.8％；分子筛原粉经锂离子交换后，锂离子占据98.29％可交换阳离子位。
分子筛吸附剂的粒度直径颗粒磨耗率0.25％，1.0cm3吸附剂颗粒堆积体分别在150N和250N压力下持续5s作用下破碎率分别为1.5％和8％；氮氧分离系数6.16,在1atm下N2气吸附容量24.06ml/g；水滴接触角104.6°，表面具有疏水性。
该分子筛吸附剂的制备方法按以下步骤进行：
1)将分子筛原粉与粘合剂、助剂按照质量比89：10：1混合均匀，获得混合粉料；然后将混合粉料置于滚球成型装置中，在旋转中加入去离子水并保持全部物料的干基质量占比在70-80％范围，控制成球直径<1mm，筛取粒径为小球聚结体；
所述分子筛原粉为X沸石；所述X沸石硅铝比按分子摩尔比为2.2，其中K2O的质量含量<0.5％；
所述粘合剂为洋坩土；
所述助剂为SG植物胶；
2)将小球聚结体晾干20h，然后在80-120℃烘干使得干基质量占比>80％，再在500-550℃范围焙烧得到干基质量占比>98％的成型钠筛小球吸附剂；
3)将钠筛小球吸附剂在空气中吸水饱和使得水分≥20wt％，然后投入到去离子水中进行润湿，制成润湿物料；将润湿物料装入交换罐中，以2h-1空速输入可溶性锂盐溶液进行锂离子交换，控制锂交换度98.29％，获得锂交换物料；将锂交换物料用pH值10的LiOH溶液进行洗涤，最后氯离子浓度低于200ppm，获得洗涤物料；
所述可溶性锂盐溶液中，锂盐为氯化锂，锂离子浓度为2mol/L；
4)将有机硅烷溶于甲苯中，制成有机硅烷-甲苯溶液；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为0.8％；将洗涤后物料以2h-1空速通入有机硅烷-甲苯溶液进行表面修饰，有机硅烷-甲苯溶液所使用体积与洗涤后物料体积倍数为8倍，获得表面修饰吸附剂；卸出表面修饰吸附剂后先进行晾干后，在80-120℃烘干，控制表面修饰吸附剂的干基≥85％，获得锂吸附剂小球；
有机硅烷-甲苯溶液中，有机硅烷为甲基苯基二甲氧基硅烷；
5)将锂吸附剂小球控制100-550℃负压程序升温脱水活化(温度设定类同实施例1)，控制锂吸附剂小球含水量≤0.5wt％，然后在隔离水汽环境中降温到80-120℃得到具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂。
实施例3中所采用的粘结剂、助剂种类，与分子筛混合的重量比、有机硅烷种类以及有机硅烷交换倍数如表1所示；所得到的分子筛产品(具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂)强度、含水量、粒度、氮氧分离系数、氮气吸附容量、水滴接触角等参数结果如表2所示；
将上述的制备方法获得的具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂，用于PSA/VPSA制氧工艺中,在氮氧分离中大量吸附N2，获得高纯O2。在5L制氧机上PSA工艺后的出氧浓度结果如表4和表5所示。
实施例4
本实施例提供一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法，分子筛吸附剂具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂由初始原料成分和初始辅料成分制备获得；初始原料组成为分子筛原粉、粘合剂和助剂；分子筛原粉的质量含量为90％，粘合剂的质量含量为9.85％，助剂的质量含量为0.15％；初始辅料成分为可溶性锂盐溶液和有机硅烷-甲苯溶液；可溶性锂盐溶液中，锂离子浓度为2.5mol/L；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为1％；分子筛原粉经锂离子交换后，锂离子占据98.08％可交换阳离子位。
分子筛吸附剂的粒度直径颗粒磨耗率0.24％，1.0cm3吸附剂颗粒堆积体分别在150N和250N压力下持续5s作用下破碎率分别为2.7％和4.9％；氮氧分离系数6.24,在1atm下N2气吸附容量25.94ml/g；水滴接触角122.8°，表面具有疏水性。
该分子筛吸附剂的制备方法按以下步骤进行：
1)将分子筛原粉与粘合剂、助剂按照质量比90：9.85：0.15混合均匀，获得混合粉料；然后将混合粉料置于滚球成型装置中，在旋转中加入去离子水并保持全部物料的干基质量占比在70-80％范围，控制成球直径<1mm，筛取粒径为小球聚结体；
所述分子筛原粉为EMT型沸石；
所述粘合剂为高黏土；
所述助剂为羧甲基纤维素钠；
2)将小球聚结体晾干18h，然后在80-120℃烘干使得干基质量占比>80％，再在100-550℃范围焙烧得到干基质量占比>98％的成型钠筛小球吸附剂；
3)将钠筛小球吸附剂在空气中吸水饱和使得水分≥20wt％，然后投入到去离子水中进行润湿，制成润湿物料；将润湿物料装入交换罐中，以3h-1空速输入可溶性锂盐溶液进行锂离子交换，控制锂交换度98.08％，获得锂交换物料；将锂交换物料用pH值8的LiOH溶液进行洗涤，最后硫酸根离子浓度低于200ppm，获得洗涤物料；
所述可溶性锂盐溶液中，锂盐为硫酸锂，锂离子浓度为2.5mol/L；
4)将有机硅烷溶于甲苯中，制成有机硅烷-甲苯溶液；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为1％；将洗涤后物料以3h-1空速通入有机硅烷-甲苯溶液进行表面修饰，有机硅烷-甲苯溶液所使用体积与洗涤后物料体积倍数为6倍，获得表面修饰吸附剂；卸出表面修饰吸附剂后先进行晾干后，在80-120℃烘干，控制表面修饰吸附剂的干基≥85％，获得锂吸附剂小球；
有机硅烷-甲苯溶液中，有机硅烷为氯甲基三甲氧基硅烷；
5)将锂吸附剂小球控制100-550℃负压程序升温脱水活化(温度设定类同实施例1)，控制锂吸附剂小球含水量≤0.5wt％，然后在隔离水汽环境中降温到80-120℃得到具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂。
实施例4中所采用的粘结剂、助剂种类，与分子筛混合的重量比、有机硅烷种类以及有机硅烷交换倍数如表1所示；所得到的分子筛产品(具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂)强度、含水量、粒度、氮氧分离系数、氮气吸附容量、水滴接触角等参数结果如表2所示；
将上述的制备方法获得的具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂，用于PSA/VPSA制氧工艺中,在氮氧分离中大量吸附N2，获得高纯O2。在5L制氧机上PSA工艺后的出氧浓度结果如表4和表5所示。
实施例5
本实施例提供一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法，分子筛吸附剂具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂由初始原料成分和初始辅料成分制备获得；初始原料组成为分子筛原粉、粘合剂和助剂；分子筛原粉的质量含量为91％，粘合剂的质量含量为8％，助剂的质量含量为1％；初始辅料成分为可溶性锂盐溶液和有机硅烷-甲苯溶液；可溶性锂盐溶液中，锂离子浓度为0.5mol/L；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为1.5％；分子筛原粉经锂交换后，锂离子占据98.34％可交换阳离子位。
分子筛吸附剂的粒度直径颗粒磨耗率0.30％，1.0cm3吸附剂颗粒堆积体分别在150N和250N压力下持续5s作用下破碎率分别为2％和6.2％；氮氧分离系数6.15,在1atm下N2气吸附容量21.45ml/g；水滴接触角91.5°，表面具有疏水性。
该分子筛吸附剂的制备方法按以下步骤进行：
1)将分子筛原粉与粘合剂、助剂按照质量比91：8：1混合均匀，获得混合粉料；然后将混合粉料置于滚球成型装置中，在旋转中加入去离子水并保持全部物料的干基质量占比在70-80％范围，控制成球直径<1mm，筛取粒径为小球聚结体；
所述分子筛原粉为X沸石；硅铝比按分子摩尔比为2.1，其中K2O的质量含量<0.5％；
所述粘合剂为埃洛石；
所述助剂为聚乙二醇PEG；
2)将小球聚结体晾干16h，然后在80-120℃烘干使得干基质量占比>80％，再在500-550℃范围焙烧得到干基质量占比>98％的成型钠筛小球吸附剂；
3)将钠筛小球吸附剂在空气中吸水饱和使得水分≥20wt％，然后投入到去离子水中进行润湿，制成润湿物料；将润湿物料装入交换罐中，以4h-1空速输入可溶性锂盐溶液进行锂离子交换，控制锂交换度98.34％，获得锂交换物料；将锂交换物料用pH值9的LiOH溶液进行洗涤，最后氯离子浓度低于200ppm，获得洗涤物料；
所述可溶性锂盐溶液中，锂盐为氯化锂，锂离子浓度为0.5mol/L；
4)将有机硅烷溶于甲苯中，制成有机硅烷-甲苯溶液；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为1.5％；将洗涤后物料以4h-1空速通入有机硅烷-甲苯溶液进行表面修饰，有机硅烷-甲苯溶液所使用体积与洗涤后物料体积倍数为12倍，获得表面修饰吸附剂；卸出表面修饰吸附剂后先进行晾干后，在80-120℃烘干，控制表面修饰吸附剂的干基≥85％，获得锂吸附剂小球；
有机硅烷-甲苯溶液中，有机硅烷为异丁基异丙基二甲氧基硅烷；
5)将锂吸附剂小球控制100-550℃负压程序升温脱水活化(温度设定类同实施例1)，控制锂吸附剂小球含水量≤0.5wt％，然后在隔离水汽环境中降温到80-120℃得到具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂。
实施例5中所采用的粘结剂、助剂种类，与分子筛混合的重量比、有机硅烷种类以及有机硅烷交换倍数如表1所示；所得到的分子筛产品(具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂)强度、含水量、粒度、氮氧分离系数、氮气吸附容量、水滴接触角等参数结果如表2所示；
将上述的制备方法获得的具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂，用于PSA/VPSA制氧工艺中,在氮氧分离中大量吸附N2，获得高纯O2。在5L制氧机上PSA工艺后的出氧浓度结果如表4和表5所示。
实施例6
本实施例提供一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法，分子筛吸附剂具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂由初始原料成分和初始辅料成分制备获得；初始原料组成为分子筛原粉、粘合剂和助剂；分子筛原粉的质量含量为86％，粘合剂的质量含量为13％，助剂的质量含量为1％；初始辅料成分为可溶性锂盐溶液和有机硅烷-甲苯溶液；可溶性锂盐溶液中，锂离子浓度为1mol/L；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为2％；分子筛原粉中锂离子占据99.28％可交换阳离子位。
分子筛吸附剂的粒度直径颗粒磨耗率0.23％，1.0cm3吸附剂颗粒堆积体分别在150N和250N压力下持续5s作用下破碎率分别为0.9％和5.2％；氮氧分离系数6.74,在1atm下N2气吸附容量25.97ml/g；水滴接触角102.6°，表面具有疏水性。
该分子筛吸附剂的制备方法按以下步骤进行：
1)将分子筛原粉与粘合剂、助剂按照质量比86：13：1混合均匀，获得混合粉料；然后将混合粉料置于滚球成型装置中，在旋转中加入去离子水并保持全部物料的干基质量占比在70-80％范围，控制成球直径<1mm，筛取粒径为小球聚结体；
所述分子筛原粉为X沸石；硅铝比按分子摩尔比为2.2，其中K2O的质量含量<0.5％；
所述粘合剂为累脱土；
所述助剂为聚乙烯醇PVA；
2)将小球聚结体晾干14h，然后在80-120℃烘干使得干基质量占比>80％，再在500-550℃范围焙烧得到干基质量占比>98％的成型钠筛小球吸附剂；
3)将钠筛小球吸附剂在空气中吸水饱和使得水分≥20wt％，然后投入到去离子水中进行润湿，制成润湿物料；将润湿物料装入交换罐中，以5h-1空速输入可溶性锂盐溶液进行锂离子交换，控制锂交换度99.28％，获得锂交换物料；将锂交换物料用pH值10的LiOH溶液进行洗涤，最后硫酸根离子浓度低于200ppm，获得洗涤物料；
所述可溶性锂盐溶液中，锂盐为硫酸锂，锂离子浓度为1mol/L；
4)将有机硅烷溶于甲苯中，制成有机硅烷-甲苯溶液；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为2％；将洗涤后物料以5h-1空速通入有机硅烷-甲苯溶液进行表面修饰，有机硅烷-甲苯溶液所使用体积与洗涤后物料体积倍数为18倍，获得表面修饰吸附剂；卸出表面修饰吸附剂后先进行晾干后，在80-120℃烘干，控制表面修饰吸附剂的干基≥85％，获得锂吸附剂小球；
有机硅烷-甲苯溶液中，有机硅烷为甲基苯基二氯硅烷；
5)将锂吸附剂小球控制100-550℃负压程序升温脱水活化(温度设定类同实施例1)，控制锂吸附剂小球含水量≤0.5wt％，然后在隔离水汽环境中降温到80-120℃得到具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂。
实施例6中所采用的粘结剂、助剂种类，与分子筛混合的重量比、有机硅烷种类以及有机硅烷交换倍数如表1所示；所得到的分子筛产品(具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂)强度、含水量、粒度、氮氧分离系数、氮气吸附容量、水滴接触角等参数结果如表2所示；
将上述的制备方法获得的具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂，用于PSA/VPSA制氧工艺中,在氮氧分离中大量吸附N2，获得高纯O2。在5L制氧机上PSA工艺后的出氧浓度结果如表4和表5所示。
实施例7
本实施例提供一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法，分子筛吸附剂具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂由初始原料成分和初始辅料成分制备获得；初始原料组成为分子筛原粉、粘合剂和助剂；分子筛原粉的质量含量为92％，粘合剂的质量含量为7.5％，助剂的质量含量为0.5％；初始辅料成分为可溶性锂盐溶液和有机硅烷-甲苯溶液；可溶性锂盐溶液中，锂离子浓度为1.5mol/L；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为3％；分子筛原粉中锂离子占据至少98.29％可交换阳离子位。
分子筛吸附剂的粒度直径颗粒磨耗率0.22％，1.0cm3吸附剂颗粒堆积体分别在150N和250N压力下持续5s作用下破碎率分别为2.8％和7.4％；氮氧分离系数6.45,在1atm下N2气吸附容量23.51ml/g；水滴接触角111.05°，表面具有疏水性。
该分子筛吸附剂的制备方法按以下步骤进行：
1)将分子筛原粉与粘合剂、助剂按照质量比92：7.5：0.5混合均匀，获得混合粉料；然后将混合粉料置于滚球成型装置中，在旋转中加入去离子水并保持全部物料的干基质量占比在70-80％范围，控制成球直径<1mm，筛取粒径为小球聚结体；
所述分子筛原粉为X沸石,硅铝比按分子摩尔比为2.2，其中K2O的质量含量<0.5％；
所述粘合剂为膨润土；
所述助剂为丙烯酸乳液；
2)将小球聚结体晾干12h，然后在80-120℃烘干使得干基质量占比>80％，再在500-550℃范围焙烧得到干基质量占比>98％的成型钠筛小球吸附剂；
3)将钠筛小球吸附剂在空气中吸水饱和使得水分≥20wt％，然后投入到去离子水中进行润湿，制成润湿物料；将润湿物料装入交换罐中，以4h-1空速输入可溶性锂盐溶液进行锂离子交换，控制锂交换度98.29％，获得锂交换物料；将锂交换物料用pH值8的LiOH溶液进行洗涤，最后氯离子浓度低于200ppm，获得洗涤物料；
所述可溶性锂盐溶液中，锂盐为氯化锂，锂离子浓度为1.5mol/L；
4)将有机硅烷溶于甲苯中，制成有机硅烷-甲苯溶液；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为3％；将洗涤后物料以4h-1空速通入有机硅烷-甲苯溶液进行表面修饰，有机硅烷-甲苯溶液所使用体积与洗涤后物料体积倍数为14倍，获得表面修饰吸附剂；卸出表面修饰吸附剂后先进行晾干后，在80-120℃烘干，控制表面修饰吸附剂的干基≥85％，获得锂吸附剂小球；
有机硅烷-甲苯溶液中，有机硅烷为苄基二甲基氯硅烷；
5)将锂吸附剂小球控制100-550℃负压程序升温脱水活化(温度设定类同实施例1)，控制锂吸附剂小球含水量≤0.5wt％，然后在隔离水汽环境中降温到80-120℃得到具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂。
实施例7中所采用的粘结剂、助剂种类，与分子筛混合的重量比、有机硅烷种类以及有机硅烷交换倍数如表1所示；所得到的分子筛产品(具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂)强度、含水量、粒度、氮氧分离系数、氮气吸附容量、水滴接触角等参数结果如表2所示；
将上述的制备方法获得的具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂，用于PSA/VPSA制氧工艺中,在氮氧分离中大量吸附N2，获得高纯O2。在5L制氧机上PSA工艺后的出氧浓度结果如表4和表5所示。
实施例8
本实施例提供一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂及其制备方法，分子筛吸附剂具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂由初始原料成分和初始辅料成分制备获得；初始原料组成为分子筛原粉、粘合剂和助剂；分子筛原粉的质量含量为82％，粘合剂的质量含量为15％，助剂的质量含量为3％；初始辅料成分为可溶性锂盐溶液和有机硅烷-甲苯溶液；可溶性锂盐溶液中，锂离子浓度为2mol/L；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为4％；分子筛原粉中锂离子占据至少98.00％可交换阳离子位。
分子筛吸附剂的粒度直径颗粒磨耗率0.30％，1.0cm3吸附剂颗粒堆积体分别在150N和250N压力下持续5s作用下破碎率分别2.3％和7.8％；氮氧分离系数6.52,在1atm下N2气吸附容量22.41ml/g；水滴接触角106.2°，表面具有疏水性。
该分子筛吸附剂的制备方法按以下步骤进行：
1)将分子筛原粉与粘合剂、助剂按照质量比82：15：3混合均匀，获得混合粉料；然后将混合粉料置于滚球成型装置中，在旋转中加入去离子水并保持全部物料的干基在70-80％范围，控制成球直径<1mm，筛取粒径为小球聚结体；/>
所述分子筛原粉为X沸石；硅铝比按分子摩尔比为2.1，其中K2O的质量含量<0.5％；
所述粘合剂为高岭土；
所述助剂为无水焦磷酸钠；
2)将小球聚结体晾干10h，然后在80-120℃烘干使得干基>80％，再在500-550℃范围焙烧得到干基>98％的成型钠筛小球吸附剂；
3)将钠筛小球吸附剂在空气中吸水饱和使得水分≥20wt％，然后投入到去离子水中进行润湿，制成润湿物料；将润湿物料装入交换罐中，以3h-1空速输入可溶性锂盐溶液进行锂离子交换，控制锂交换度98.00％，获得锂交换物料；将锂交换物料用pH值9的LiOH溶液进行洗涤，最后硫酸根离子浓度低于200ppm，获得洗涤物料；
所述可溶性锂盐溶液中，锂盐为硫酸锂，锂离子浓度为2mol/L；
4)将有机硅烷溶于甲苯中，制成有机硅烷-甲苯溶液；有机硅烷-甲苯溶液中有机硅烷的质量浓度为4％；将洗涤后物料以3h-1空速通入有机硅烷-甲苯溶液进行表面修饰，有机硅烷-甲苯溶液所使用体积与洗涤后物料体积倍数为16倍，获得表面修饰吸附剂；卸出表面修饰吸附剂后先进行晾干后，在80-120℃烘干，控制表面修饰吸附剂的干基≥85％，获得锂吸附剂小球；
有机硅烷-甲苯溶液中，有机硅烷为3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷；
5)将锂吸附剂小球控制100-550℃负压程序升温脱水活化(温度设定类同实施例1)，控制锂吸附剂小球含水量≤0.5wt％，然后在隔离水汽环境中降温到80-120℃得到具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂。
实施例8中所采用的粘结剂、助剂种类，与分子筛混合的重量比、有机硅烷种类以及有机硅烷交换倍数如表1所示；所得到的分子筛产品(具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂)强度、含水量、粒度、氮氧分离系数、氮气吸附容量、水滴接触角等参数结果如表2所示；
将上述的制备方法获得的具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂，用于PSA/VPSA制氧工艺中,在氮氧分离中大量吸附N2，获得高纯O2。在5L制氧机上PSA工艺后的出氧浓度结果如表4和表5所示。
对比例1
按照专利“CN102500315A”进行制备LiX分子筛吸附剂：
1)取2kg分子筛原粉(Si/A1＝1.1)与凹凸棒土、田菁粉按干基重量比1:0.15:0.05进行混合后，滚制成直径为0.4-0.8mm小球，然后在250℃下干燥4小时、550℃下焙烧2小时，得到焙烧基质小球。
2)取1kg焙烧基质小球放入5L浓度为1.0mol/L的NaOH溶液，升温到90°温度下处理3小时，再用5倍水洗涤后得到碱处理基质小球。将碱处理基质小球与浓度为1.0mol/L硫酸铵水溶液在40℃温度下交换4次，每次的液固比为8:1，再用10倍的水洗涤、过滤并干燥得到铵交换小球，分析其Na2O含量为2.3％wt，水含量为8.3％wt，交换度为97.5％。
3)将500g铵交换小球与610ml浓度为2.5mol/L的氯化锂盐溶液在浸渍反应器中进行饱和浸渍，即将610ml氯化锂溶液分成4等份，每次取一份与铵交换小球充分混合浸渍，然后在200℃下干燥4小时，重复浸渍、干燥步骤，直到氯化锂溶液完全被铵交换小球吸收，得到浸渍基质小球。
4)浸渍基质小球在250℃温度下干燥30分钟，然后在550℃温度下焙烧活化2小时，得到LiX分子筛吸附剂VS-1。
对比例2-9
制备方法分别同实施例1-8，不同点在于：将步骤4)有机硅烷溶于甲苯制成有机硅烷-甲苯溶液并采用其对洗涤物料进行表面改性的步骤取消，改成：将洗涤物料先进行晾干，然后烘干，控制表面修饰吸附剂的干基≥85％，获得锂吸附剂小球；然后对锂吸附剂小球控制100-550℃负压程序升温脱水活化(温度设定类同实施例1)，得到分子筛吸附剂；
将对比例2-9的分子筛吸附剂，按实施例1-8的方式测试其强度、含水量、粒度、氮氧分离系数、氮气吸附容量、水滴接触角结果如表3所示。
表1
表2
表3
表2和表3的结果表明，本发明实施例1-8制备的分子筛吸附剂较比对比例1-9的吸附剂具有较低磨耗率和150N/250N破碎率，N2静态吸附量达到20ml/g以上且N2/O2分离系数更高，水滴接触角达到90°以上，说明本发明的分子筛吸附剂具有很好的疏水性。此外，本发明的分子筛吸附剂粒径在0.4-0.8mm范围内的颗粒占比高，其它性能均衡、稳定，含水量适中。
应用案例
将实施例1获得的具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂装填在双吸附筒的5L制氧机中，装剂量为1.1～1.4kg，堆比重：0.64g/ml,测试环境温度：25℃，相对湿度：31％。制氧机持续运行1440min，期间测定0、30、150、280、400、520、670、850和1440min时体系吸附压力、解析压力、出氧浓度、氧气流量、平衡压力值，结果如表4所示。
表4
进一步将实施例2～8中得到的吸附剂小球装入5L制氧机分子筛筒中，在表5中所示吸附压力、解吸压力、平衡压力和氧气流量下的出氧浓度测试，测试环境温度：20～30℃，相对湿度：25～40％；所述结果是在制氧机上持续运行1440min的结果。
表5
| 实施例 | 吸附压力(KPa) | 解吸压力(KPa) | 出氧浓度(％) | 氧气流量(L/min) | 平衡压力(KPa) |
| 实施例1 | 30 | -60 | 93.43 | 4.8～5.2 | 14-22 |
| 实施例2 | 25 | -60 | 93.42 | 4.8～5.2 | 12～20 |
| 实施例3 | 30 | -65 | 93.55 | 4.8～5.2 | 12～22 |
| 实施例4 | 25 | -65 | 93.40 | 4.8～5.2 | 11～19 |
| 实施例5 | 40 | -60 | 93.35 | 4.8～5.2 | 23-33 |
| 实施例6 | 45 | -60 | 93.45 | 4.8～5.2 | 27-38 |
| 实施例7 | 35 | -65 | 93.55 | 4.8～5.2 | 18-28 |
| 实施例8 | 40 | -65 | 93.52 | 4.8～5.2 | 23-33 |
| 对比例1 | 30 | -60 | 90.42 | 4.8～5.2 | 26-38 |
| 对比例2 | 30 | -60 | 91.54 | 4.8～5.2 | 21-33 |
| 对比例3 | 30 | -60 | 90.43 | 4.8～5.2 | 23-35 |
表4和表5的结果表明，本发明的分子筛吸附剂应用于空气分离过程时，可以获得高纯氧气，同时具有高稳定性和高分离性能，可以充分保证PSA分离空气过程的生产效率。
上述所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：按以下步骤进行：
(1)将分子筛原粉与粘合剂、助剂按照质量比(82-92)：(7.5-15)：(0.15-3.0)混合均匀，获得混合粉料；将混合粉料制成球直径＜1mm的小球聚结体，然后筛取粒径的小球聚结体；
(2)将的小球聚结体先室温晾干一段时间，然后在80-120℃加热烘干使得干基质量占比>80％，再在100-550℃范围焙烧得到干基>98％的成型钠筛小球吸附剂；
(3)将钠筛小球吸附剂在温度为25-30℃的环境中吸水饱和使得吸附剂中水分含量≥20wt％，然后投入到去离子水中进行润湿，制成润湿物料；将润湿物料与可溶性锂盐溶液进行锂离子交换，控制锂交换度大于97％，获得锂交换物料；将锂交换物料用pH值8-10的LiOH溶液进行洗涤，获得洗涤后物料；
(4)将疏水性有机硅烷溶于甲苯中，制成有机硅烷-甲苯溶液；将洗涤后物料加入有机硅烷-甲苯溶液进行表面修饰，获得表面修饰吸附剂；卸出表面修饰吸附剂后先室温晾干，然后在80-120℃加热烘干，控制表面修饰吸附剂的干基≥85％，获得锂吸附剂小球；
(5)将锂吸附剂小球控制100-550℃负压程序升温脱水活化，控制锂吸附剂小球含水量≤0.5wt％，然后在隔离水汽环境中降温到80-120℃得到具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述分子筛原粉为X沸石、EMT型沸石、RHO型分子筛、ZSM-3、ZSM-5、丝光沸石、斜发沸石中一种或多种；所述粘合剂为凹凸棒土、高岭土、洋坩土、高黏土、埃洛石、累脱土、膨润土中一种或几种；所述助剂为杨梅拷胶、田菁粉、SG植物胶、纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇PEG、聚乙烯醇PVA、甲基纤维素及其衍生物、丙烯酸乳液、无水焦磷酸钠、淀粉中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将的小球聚结体先室温晾干4-24h。
4.根据权利要求1所述的一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述可溶性锂盐溶液中，锂盐包括氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、氢氧化锂中任一种；所述可溶性锂盐溶液中，锂离子浓度为0.3-3.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将润湿物料装入交换罐中，以0.5-5h-1空速输入可溶性锂盐溶液与润湿物料进行锂离子交换；优选控制交换度>98％。
6.根据权利要求1所述的一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述有机硅烷-甲苯溶液中，有机硅烷的结构式为RnSiX4-n，其中R＝烷基或芳基或苄基，X＝Cl或烷氧基，n＝0至4；有机硅烷的质量浓度为0.2-5％。
7.根据权利要求1所述的一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述有机硅烷-甲苯溶液中，有机硅烷包括3-氯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯乙基三甲氧基硅烷、4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、氯甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基甲基二氯硅烷、2-苯基丙基三氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、苯乙基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、二氯苯基三氯硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，将洗涤后物料以0.5-5h-1空速通入有机硅烷-甲苯溶液进行表面修饰，有机硅烷-甲苯溶液所使用体积与洗涤后物料体积倍数为5-20倍。
9.一种具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂，其特征在于，是采用权利要求1～8任意一项所述的制备方法获得。
10.权利要求1-8任意一项所述的制备方法获得的具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂或者权利要求9所述的具有疏水性锂型制氧分子筛吸附剂的应用，其特征在于，用于PSA/VPSA制氧工艺中，在氮氧分离过程中采用所述分子筛吸附剂吸附N2，进而获得高纯O2。
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