CN101380565A - 一种活性分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种活性分子筛吸附剂的制备和活化工艺，所述活性分子筛吸附剂包括以下重量组分：80－90％的分子筛组分，以及10－20％的粘结剂；且其中所述分子筛组分的硅铝摩尔比为1±0.1，所述吸附剂中Li+交换度以摩尔百分数计不低于88％。本发明的分子筛吸附分离效果能满足工业要求。
Description
技术领域
本发明提供了一种活性分子筛吸附剂、及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展，氮气和氧气在工业生产领域发挥着越来越重要的作用。传统获得富氧空气的方法是深冷分离法，这种方法投资大，能耗高，适用于大规模领域。而变压吸附法是20世纪50年代末才开发成功的，由于其独有的灵活方便、投资少、能耗低的优点，近年来变压吸附空分富氧技术在中小规模富氧应用领域得到越来越多的应用，并广泛应用于废水处理、玻璃加工、钢铁工业、造纸业、水产养殖、医药及家庭保健等行业。对于其的研究也日益增多，主要集中在两个方面：变压吸附空分富氧工艺过程的改进，使过程更加节能高效；变压吸附空分富氧吸附剂性能的改进。
而吸附剂是变压吸附技术的基础，吸附剂的性能决定着吸附分离效果，从而决定着吸附设备投资和分离的经济性。
通常吸附剂采用分子筛吸附剂。分子筛为铝硅酸盐(例如常见的被称为沸石)。分子筛的铝硅酸盐晶体组成中可具有各种Si/Al比，其结构为公知结构，并一般可用如下通式表述：
M2/nO:Al2O3:YSiO2:ZH2O (I)
其中M是阳离子，n是其化合价，Y是二氧化硅的摩尔数，并且Z是水合形式的水的摩尔数。目前空分领域中常用的分子筛中，阳离子M通常为钾离子(K+)、钠离子(Na+)或其组合。
当从上述铝硅酸盐晶体的通式(I)中去除水合水后，则形成分子筛吸附剂。
目前，空分领域内用的较多的吸附剂为13X，CaA，CaX分子筛吸附剂。然而随着工业技术的发展，这些分子筛吸附剂的性能已经很难满足工业的要求，因此，开发一些新型高效的吸附剂是当前十分重要的任务。
综上所述，本领域缺乏一种吸附分离效果能满足工业要求的活性分子筛吸附剂。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一种吸附分离效果能满足工业要求的活性分子筛吸附剂。
本发明的第二目的在于低成本获得一种吸附分离效果能满足工业要求的活性分子筛吸附剂的制备工艺。
本发明的第三目的在于获得本发明的活性分子筛吸附剂的用途。
在本发明的第一方面，提供了一种活性分子筛吸附剂，所述吸附剂包括以下重量组分：
80—90％的分子筛组分，以及
10—20％的粘结剂；
且其中所述分子筛组分的硅铝摩尔比为1±0.1，所述吸附剂中Li+交换度以摩尔百分数计不低于88％。
本发明的第二方面提供一种本发明的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)提供80—90重量％分子筛组分、10—20重量％粘结剂的混合物，其中所述分子筛组分的硅铝摩尔比为1±0.1(硅/铝)；所述混合物进行煅烧成型，得到成型体；
(b)所述步骤(a)的成型体在锂源存在下进行锂离子交换，使得Li+在所述成型体中的交换度以分子筛组分的摩尔百分数计不低于88％(优选不低于97％)，从而得到锂离子交换成型体；且
(c)所述步骤(b)的锂离子交换成型体进行干燥、以及活化，得到所述吸附剂。
本发明第三方面提供一种本发明所述的吸附剂的用途，其用于吸附氮气。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，在加热的水溶液中将Li+与分子筛孔道中K+，Na+交换得到低硅交换的锂分子筛，锂离子的交换度>97.0％，考察了活化条件对产品吸附性能的影响，通过优化，获得了合适的低硅铝比且具有较高锂交换度的分子筛，并使得吸附剂时在常压下大大提高对氮气的选择性，并提高了其吸附容量。故此特别适用于工业用途。在此基础上完成了本发明。
本发明的构思是这样实现的：用于空分制氧的吸附剂，利用Li+较强的四偶极矩，在常压下令人意外地能大大提高吸附剂对氮气的选择性，提高了其吸附容量。
以下对本发明的各个方面进行详述：
活性分子筛吸附剂
本发明的一种活性分子筛吸附剂，所述吸附剂包括以下重量组分：
80—90％的分子筛组分，以及
10—20％的粘结剂；
且其中所述分子筛组分的硅铝摩尔比为1±0.1，所述吸附剂中Li+交换度以摩尔百分数计不低于88％，优选不低于97％。
分子筛组分
本发明的分子筛的硅铝比为1±0.1，优选1±0.01。硅铝比含义是现有技术公知的。
分子筛组分的用量通常为80—90％，优选85—88％，以吸附剂总重量计。
本发明的分子筛组分的硅铝比较低，可以通过市售的低硅分子筛原粉获得；也可以通过文献资料的方法进行合成：
例如，如文献记载，溶22.37g氯酸钠于30g水中搅拌到全溶，将21.53KgKOH与31.09KgNaOH于水中搅拌至全溶，将上述溶液混均匀，然后加入71.8Kg水和46.0Kg硅酸钠溶液再搅拌下混合均匀，然后在70℃下陈化3h后，与93-100℃间晶化，一般2h完成。
粘结剂
所述的粘结剂没有具体限制，只要不对本发明的发明目的产生限制即可，具体地例如选自黏土。优选地，所述黏土选自羊甘土。
所述粘结剂的用量为10—20％，优选12～15％；以吸附剂总重量计。
所述粘结剂还可以含有适用于分子筛领域的其它助剂，只要这些助剂的种类或用量对本发明没有具体限制即可。例如成型剂，包括木质素、羧甲基纤维素钠或其组合。通常，所述其它助剂不高于粘结剂重量的20％，优选不高于5％。
产品
本发明的吸附剂中，Li+交换度以摩尔百分数计不低于97％。
Li+交换度是指，分子筛中Li+摩尔数与分子筛阳离子的总摩尔数的比值或Li+摩尔数占分子筛阳离子的总摩尔数的摩尔百分数。具体地例如为分子筛中Li+摩尔数/(Li++Na++K+)总摩尔数的摩尔百分数。
所述阳离子的含义具体请参看式(I)。
在一优选例中，本发明的吸附剂优选为FAU型分子筛。
所述FAU型结构是由“国际沸石协会”的Structure Commission(结构委员会)认证的结构，正如W.M.Meier和D.H.Olson的“沸石结构类型”图谱(1992)第96页记载的，由Butterworth—Heinemann代表委员会出版。
本发明的吸附剂可以为条形或球形。还可以是本领域其它传统的或市售的形状。
本发明的吸附剂的吸附容量(例如对氮气)可以达到0.95～0.98mol/g。
制备方法
本发明所述的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)提供80—90重量％分子筛组分、10—20重量％粘结剂的混合物，其中所述分子筛组分的硅铝摩尔比为1±0.1；所述混合物进行煅烧成型，得到成型体；
(b)所述步骤(a)的成型体在锂源存在下进行锂离子交换，使得Li+在所述成型体中的交换度以分子筛组分的摩尔百分数计不低于88％(优选不低于97％)，从而得到锂离子交换成型体；且
(c)所述步骤(b)的锂离子交换成型体进行干燥、以及活化，得到所述吸附剂。
步骤(a)
分子筛组分与粘结剂的混合可以采用本领域常用或传统的混合方式，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。通常，为了混合更加均匀，所述分子筛和粘结剂采用粉体状。
分子筛组分的硅铝比为1±0.1，优选1±0.01。原粉的硅铝比通常由分子筛合成工艺决定，其合成工艺已经被本领域专家所知晓。我们选取的分子筛结构属于低硅铝的分子筛原粉。
所述混合物的煅烧成型可以采用本领域常用或传统的煅烧成型方式，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。
在一具体实施方式中，本发明中所用的低硅分子筛粉体为自己制备，然后将硅铝比为1±0.1的分子筛组分(低硅原粉)与一定量黏土混合、挤条、煅烧成型，得到条形低硅分子筛。
步骤(b)
步骤(b)中，本发明的所述锂源选自水溶性锂盐或氢氧化锂。例如，所述水溶性锂盐为氯化锂(LiCl)、硝酸锂、硫酸锂(Li2SO4)。为了更好地进行溶解，优选为LiCl(例如配制成LiCl水溶液)。
步骤(b)中，所述锂源配制成浓度为0.5-2.5M的水溶液，优选2.2±0.1M。
步骤(b)中，为了使得锂交换更加快速，所述锂离子交换的温度不低于95℃。最佳地，所述锂离子交换的温度在锂源溶液的沸点左右。
步骤(b)中，为了使得锂交换更为彻底，步骤(b)中，所述锂离子交换是在多个串联的交换柱中进行。优选地，串联的交换柱的个数不低于8个，优选不低于16个。
步骤(b)中，所述锂离子交换的溶液流速控制在0.8-1.7m3/h，优选1.05±0.1m3/h。
在一具体实施方式中，Li源为LiCl溶液，是利用分子筛在Li盐溶液中的离子交换的方法制备的。为了得到更高交换度的Li分子筛，交换溶液要求在溶液沸点左右(99±1℃)。交换后的分子筛经过干燥、活化得到低硅锂分子筛。
步骤(c)
本发明的干燥步骤可以采用本领域常用的或传统的干燥步骤，但最好温度不能高于250℃，且含水量不超过7％，优选低于4％。具体地，对步骤(b)的成型体在不高于250℃的干燥温度下进行干燥，得到含水率不高于7％的干燥成型体。
本发明在干燥性气体(例如空气，氮气，氧气，氩气等)下活化，温度要控制在400-650℃，样品在干燥性气体(例如空气，氮气，氧气，氩气等)中进行冷却。具体地，将所述干燥成型体在干燥性气体中于400-650℃的活化温度下进行活化，然后在干燥性气体中进行冷却，得到吸附剂。
优选地，所述干燥性气体选自空气、氮气、氧气、氩气或其组合。
在一具体实施方式中，本发明的锂低硅分子筛吸附剂制备过程分三个步骤：(1)低硅分子筛制备。将低硅粉体与粘结剂按照9：1重量比混合，然后加入一定量的水，在挤条机中成型，成型后分子筛在373K干燥箱中干燥过夜，得到含水量为26.3％的低硅分子筛，然后在473K干燥箱中干燥0.5h，然后在823K马弗炉中煅烧10—30分钟，冷却后得到条形低硅分子筛；(2)离子交换交换。取一定量的条形分子筛加入到16只串联的交换柱中，将372K的2.2MLiCl溶液以一定流速通过该交换体系当中，交换24h后，然后过滤然。最后，用353K的去离子水洗涤至无Cl-1存在；(3)所得锂交换分子筛在一定温度，气氛下进行干燥、活化得到最终产品，然后在氮气吸附装置中测试其吸附性能。
用途
本发明的吸附剂的用途，其用于空气分离，更优选用于工业规模的空气分离。或者还应用于其它需要高选择性分离氮气的工业装置。
本发明的优点
本发明的优点如下：
(1)本发明中的Li活性吸附剂，由于Li离子具有较高的四偶极矩，并且均匀的分散在分子筛孔道中，因此大大提高了对氮气的吸附选择性，该吸附剂的氮气容量远远高于13X型的吸附剂。例如在一个例子中当吸附达到平衡后，以本发明中的低硅锂分子筛为吸附剂时，氮气最大的压降可以达到251bar，远高于以13X或5A分子筛吸附剂(106bar，131bar)。另一个例子中最后产品对氮气的KTU测试值达到244.8Torr。
(2)本发明的一个实施方式中由于使用了多个交换柱串联的交换工艺，可以大大降低锂的用量，例如在一个例子中锂的交换浓度可以降低到0.8M。
本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
实施例的测试方法和条件：
氮气吸附测试原理：测试装置采用美国空分公司提供的KTU设备。主要测试原理为：当分子筛被放置在充满氮气的容器中，由于分子筛吸附剂吸附容器中部分氮气，而导致体系压力下降，并且最后体系压力达到平衡，利用仪器记录吸附过程中压力随时间变化的信号，吸附容量与体系最终的压力降成比例，根据压力变化速率和压力变化量可以得到分子筛产品的吸附速率和吸附量。
吸附剂吸附条件为：系统测试温度303K，体系抽真空时间为20分钟，达到压力<0.3bar，充氮起始压力为762bar，吸附时间为10分钟，样品重量为2.22g。
实施例1
取低硅分子筛原粉(硅铝比为1：1)90Kg，羊甘土10Kg，添加剂木质素100g和羧甲基纤维素钠100g和水少许，在挤条机上挤条成型，在100℃下干燥过夜，然后在520℃下煅烧0.5h成型。取成型分子筛15g，放入到16柱交换柱中，在99℃，在1.05m3/h流速的2.2MLiCl溶液中进行离子交换24h，然后用热水(80-100℃)反复洗涤，直至检测不到Cl-，得到锂(离子)交换的成型体，测得交换度为98.2％。
实施例1得到的锂交换的成型体进行干燥活化：如实施例5～17所示。
实施例2：
取低硅分子筛原粉(硅铝比为1：1.1)80Kg，羊甘土19.8Kg，添加剂木质素100g和羧甲基纤维素钠100g和水少许，在挤条机上挤条成型，在120℃下干燥过夜，然后在520℃下煅烧0.5h成型。取成型分子筛15g，放入到16柱交换柱中，在99℃，在1.25m3/h流速的0.5MLiCl溶液中进行离子交换24h，然后用热水(80-100℃)反复洗涤，直至检测不到Cl-，得到锂交换的成型体，测得交换度为88.2％。
实施例3：
取低硅分子筛原粉(硅铝比为1：0.9)85Kg，羊甘土14.8Kg，添加剂木质素100g和羧甲基纤维素钠100g和水少许，在挤条机上挤条成型，在120℃下干燥过夜，然后在520℃下煅烧0.5h成型。取成型分子筛15g，放入到8柱交换柱中，在98℃，在1.15m3/h流速的0.8MLiCl溶液中进行离子交换24h，然后用热水(80-100℃)反复洗涤，直至检测不到Cl-，得到锂交换的成型体，测得交换度为96.8％。
实施例4：
取低硅分子筛原粉(硅铝比为1：1)90Kg，羊甘土10Kg，添加剂木质素100g和羧甲基纤维素钠100g和水少许，在挤条机上挤条成型，在100℃下干燥过夜，然后在520℃下煅烧0.5h成型。取成型分子筛15g，放入到16柱交换柱中，在99℃，在0.95m3/h流速的0.75MLiCl溶液中进行离子交换24h，然后用热水(80-100℃)反复洗涤，直至检测不到Cl-，得到锂交换的成型体，测得交换度为96.2％。
实施例5：
实施例1的成型体垂直通入干燥气体，通气量为9L/min，活化条件：分子筛80℃干燥过夜，在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到250℃，250℃保温0.5h，然后经过0.8h升温到550℃保温1h，活化期间管式炉要翻转，提高吹气量，来翻动分子筛，测得吸附剂KTU(也即压力降值)245.8torr。
实施例6：
实施例1的成型体垂直通入干燥气体，通气量为6L/min，活化条件：分子筛80℃干燥过夜，在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到250℃，250℃保温0.5h，然后经过0.8h升温到550℃保温0.5h，活化期间管式炉要翻转，提高吹气量，来翻动分子筛，测得产品KTU247.7torr。
实施例7：
实施例1的成型体垂直通入干燥气体，通气量为3L/min，活化条件：分子筛80℃干燥过夜，在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到250℃，250℃保温1h，然后经过0.8h升温到550℃保温1h，活化期间管式炉要翻转，提高吹气量，来翻动分子筛，测得产品KTU246.7torr。
实施例8：
实施例1的成型体垂直通入干燥气体，通气量为1.5L/min，活化条件：：在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到270℃，230—270℃保温1h，然后经过0.8h升温到550℃保温1h，活化期间管式炉要翻转，提高吹气量，来翻动分子筛，测得产品KTU238.4torr。
实施例9：
实施例1的成型体350℃垂直通入干燥气体，通气量为5L/min，活化条件：分子筛80℃干燥过夜，在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到250℃，保温0.5h，然后经过0.5h升温到350℃保温0.5h，活化期间管式炉要翻转，提高吹气量，来翻动分子筛，测得产品KTU 209torr。
实施例10：
实施例1的成型体400℃，垂直通入干燥气体，通气量为5L/min，活化条件：分子筛80℃干燥过夜，在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到250℃，230—250℃保温0.5h，然后经过0.5h升温到400℃保温0.5h，活化期间管式炉要翻转，提高吹气量，来翻动分子筛，测得产品KTU 248torr。
实施例11：
实施例1的成型体450℃，垂直通入干燥气体，通气量为5L/min，活化条件：分子筛80℃干燥过夜，在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到250℃，230—250℃保温0.5h，然后经过0.5h升温到450℃保温0.5h，活化期间管式炉要翻转，提高吹气量，来翻动分子筛，测得产品KTU247torr。
实施例12：
实施例1的成型体500℃，垂直通入干燥气体，通气量为5L/min，活化条件：分子筛80℃干燥过夜，在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到250℃，230—250℃保温0.5h，然后经过0.8h升温到500℃保温0.5h，活化期间管式炉要翻转，提高吹气量，来翻动分子筛，产品KTU246.5torr。
实施例13：
实施例1的成型体575℃，垂直通入干燥气体，通气量为5L/min，活化条件：分子筛80℃干燥过夜，在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到270℃，230—270℃保温0.5h，然后垂直通入干燥气体，通气量为5L/min，经过40min升温到575℃保温0.5h，活化期间管式炉要翻转，提高吹气量，来翻动分子筛，产品KTU248.5torr。
实施例14：
实施例1的成型体600℃垂直通入干燥气体，通气量为5L/min，活化条件：分子筛80℃干燥过夜，在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到250℃，230—250℃保温0.5h，然后经过0.5h升温到600℃保温0.5h，活化期间管式炉要翻转，提高吹气量，来翻动分子筛，产品KTU248.7torr。
实施例15：
实施例1的成型体650℃，垂直通入干燥气体，通气量为5L/min，活化条件：分子筛80℃干燥过夜，在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到250℃，230—250℃保温0.5h，然后经过1h升温到650℃保温0.5h，活化期间管式炉要翻转，提高吹气量，来翻动分子筛，产品KTU 248.2torr。
实施例16：
实施例1的成型体700℃，垂直通入干燥气体，通气量为5L/min，活化条件：分子筛80℃干燥过夜，在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到250℃，230—250℃保温0.5h，然后经过1h升温到700℃保温0.5h，活化期间管式炉要翻转，提高吹气量，来翻动分子筛，产品KTU 230.6torr。
实施例17：
实施例1的成型体575℃，不通入干燥性气体，活化条件：分子筛80℃干燥过夜，在管式炉中活化，管式炉温度由30℃经过0.5h升温到250℃，230—250℃保温0.5h，然后经过0.5升温到575℃保温0.5h，活化期间管式炉要翻转来翻动分子筛，产品KTU 189.6torr。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种活性分子筛吸附剂，其特征在于，所述吸附剂包括以下重量组分：
80—90％的分子筛组分，以及
10—20％的粘结剂；
且其中所述分子筛组分的硅铝摩尔比为1±0.1，所述吸附剂中Li+交换度以摩尔百分数计不低于88％。
2.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述的粘结剂选自黏土。
3.如权利要求2所述的吸附剂，其特征在于，所述黏土选自羊甘土。
4.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为FAU型分子筛。
5.如权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂为条形或球形。
6.一种如权利要求1所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)提供80—90重量％分子筛组分、10—20重量％粘结剂的混合物，其中所述分子筛组分的硅铝摩尔比为1±0.1；所述混合物进行煅烧成型，得到成型体；
(b)所述步骤(a)的成型体在锂源存在下进行锂离子交换，使得Li+在所述成型体中的交换度以分子筛组分的摩尔百分数计不低于97％，从而得到锂离子交换成型体；且
(c)所述步骤(b)的锂离子交换成型体进行干燥、以及活化，得到所述吸附剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，
步骤(b)中，所述锂源为氯化锂(LiCl)、硝酸锂、硫酸锂(Li2SO4)、氢氧化锂或其组合，优选LiCl；和/或
步骤(b)中，所述锂离子交换的温度不低于95℃；和/或
步骤(b)中，所述锂离子交换是在多个串联的交换柱中进行的；和/或
步骤(b)中，所述锂离子交换的溶液流速控制在0.8-1.7m3/h，优选1.05±0.1m3/h。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，在步骤(c)的干燥以及活化步骤包括：
对步骤(b)的成型体在不高于250℃的干燥温度下进行干燥，得到含水率不高于7％的干燥成型体；
将所述干燥成型体在干燥性气体中于400-650℃的活化温度下进行活化，然后在干燥性气体中进行冷却，得到吸附剂。
9.一种如权利要求1所述的吸附剂的用途，其特征在于用于选择性吸附氮气。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于用于在空气中高选择性吸附氮气。
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|---|---|---|---|---|
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2008
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