CN113264538B - 一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法及应用属于吸附剂的技术领域；解决的技术问题为合成并制备一种可用于PSA/VPSA空分制氧领域且具有较高的产氧量的分子筛吸附剂；采用的技术方案为：包括如下步骤：步骤一：制备锂钠钾型低硅X型分子筛LiNaKLSX分子筛，步骤二：将LiNaKLSX分子筛通过Li+交换成LiLSX分子筛，步骤三：制备的LiLSX分子筛粉末与粘土混合，加入助剂，通过成球机或挤条机成型，干燥，焙烧，即得分子筛吸附剂；本发明可有效降低制备成本，具有简单易行，便于工业生产的特点，所得吸附剂可用于PSA/VPSA制氧工艺中做为N2和O2的选择性吸附剂。

Description

一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法及应用
技术领域
本发明一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法及应用属于吸附剂的技术领域。
背景技术
随着工业的发展，氧气在各行各业中的用量日益增大，传统的深冷法制氧气由于能耗大、开停车时间长、不适用于小规模产氧等缺点而逐渐被变压吸附法制氧工艺所取代。LiLSX分子筛作为变压吸附空分制氧吸附剂，具有氮气吸附容量大、氮氧分离系数高的优点。制备高效的氮氧分离吸附剂是变压制氧技术的关键。目前，制氧分子筛类型主要有A型和X型，其中Si／Al的摩尔比在1.0～1.1之间的低硅铝比(LSX)型分子筛具有规则且均匀的孔道，易与较大的阳离子交换。 CN105984881A公开了一种高效锂基制氧分子筛及其制备方法，CN105600803A本发明公开了一种基于煤系高岭土合成的LSX型沸石分子筛合成工艺，CN102874837A从高岭土直接合成低硅铝分子筛LSX的制备方法。CN101289197B本发明介绍了一种低硅X型分子筛原粉LSX的制备方法。上述制备过程中均存在需要加入晶种才能合成出较为纯净的低硅铝比X型分子筛的问题
而分子筛的吸附性能一般与所吸附的阳离子种类和数目密切相关。因此，可以通过阳离子交换制备改性沸石，进而提高分子筛的氮气吸附性能。特别是经过锂交换后的LiLSX分子筛，具备较高的N2吸附容量和氮氧分离系数、富氧性能好的特性，成为研究的热点。常规制备LiLSX分子筛吸附剂的技术方法是用Li+交换NaLSX分子筛。研究表明，当Li+的交换度低于70%时，分子筛对N2的吸附容量几乎没有变化，只有当Li+的交换度从70%增加到100%时，分子筛对N2的吸附容量才呈线性增加。常用水溶液交换法 、熔盐交换法、蒸汽交换等方法制备LiLSX分子筛。然而，常用的交换法存在Li离子利用率较低、浪费大的问题制约了工业化的生产。而且，制备LiLSX分子筛对Li+需求量大，且随着锂离子电池的迅速发展以及锂的储量一直在减少，从2016年以来，锂的价格一直在上涨，造成LiLSX分子筛的生产成本相当高。CN101289196B介绍了一种LiLSX分子筛的制备方法，将LSX进行K+交换，然后再用N小时4+溶液多次置换，然后将N小时4LSX用LiO小时溶液进行Li+交换。专利CN 101766987A中公布了一种含锂改性低硅铝X型分子筛吸附剂的制备方法，提出了两次交换与两次焙烧交替进行的改性方法。虽然上述方法能够提高Li+的交换度和分子筛骨架的稳定性，但是这种方法显然使整个改性过程显得复杂，且能耗会增大，很明显这种复杂工艺很难在大规模的工业生产中实现。
在PSA/VPSA空分制氧领域，LiLSX分子筛备受青睐。本发明旨在合成和制备一种廉价的可用于气体分离的分子筛吸附剂。适合于各种场合的VSA,VPSA以及PSA变压吸附装置，从空气中进行氮氧分离，制取氧和富氧空气，以及小型制氧设备制取医疗用氧。具有氮气吸附容量高的特点。
发明内容
本发明克服现有技术存在的不足，所要解决的技术问题为：提供一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法及应用，合成并制备一种可用于PSA/VPSA空分制氧领域且具有较高的产氧量的分子筛吸附剂。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备锂钠钾型低硅X型分子筛LiNaKLSX分子筛；
（1）先将锂辉石、锂云母一种或两种混合均匀，800-850℃煅烧2-5小时，冷却至常温，粉碎，过100-200目筛，待用；
（2）将氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾混合均匀，然后加入去离子水，搅拌均匀后再加入步骤（1）制得的粉末，升温到80-90℃下搅拌5-10小时，冷却至室温，缓慢加入水玻璃，在10-30℃下搅拌0.5-2小时，升温到60-80℃下搅拌3-6小时，然后静置陈化16-48小时，再加热至105-120℃，恒温晶化5-15小时，反应结束后，过滤，水洗至滤渣PH值为8-10，然后烘干，制得LiNaKLSX分子筛；
步骤二：将LiNaKLSX分子筛通过Li+交换成LiLSX分子筛，控制得到的LiLSX分子筛中的锂的百分含量范围为5-9%；
将LiNaKLSX分子筛加于相当于其8-15倍量的去离子水中，然后在搅拌的条件下加入含锂固体，锂按照1∶1～10的质量比加入，混合均匀后在100-150℃下，交换3～5次，每次交换时间为5小时～15小时，其中所述LiNaKLSX分子筛与锂的摩尔比是指分子筛与含锂固体中锂离子的质量比；交换之后的样品用相当于其3-5倍量的去离子水清洗，进行抽滤，常温干燥，制得LiLSX分子筛粉末；
步骤三：制备的LiLSX分子筛粉末与粘土混合，按照质量比原粉占总重的80-95%，粘土占总重的5-20%，加入助剂，通过成球机或挤条机成型，在室温至150℃下进行干燥，将干燥后的产物加热升温速度为10-20℃/min，温度为250-350℃，时间3-6小时，继续升温至550-650℃，焙烧时间2-5小时，结束后自然冷却至室温，即得到吸附剂。
所述的LiNaKLSX分子筛为Si/Al摩尔比在1.0-1.1之间的X分子筛。
所述步骤二中的含锂固体选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂或硫酸锂其中的一种或多种。
所述步骤二中的含锂固体优选为氢氧化锂，或为氯化锂，或为氢氧化锂与氯化锂的结合。
所述步骤三中粘土为埃洛石、高岭土、凹凸棒土和拟薄水铝石中的一种或多种。
所述步骤三中所用助剂为去离子水和田青粉溶液的一种或多种混合；助剂加入量按质量比计算，为分子筛粉末和粘土总质量的5-20%。
所述步骤三的焙烧处理最高温度为550-650℃，焙烧时间2-5小时。
一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的应用，所述基于LiNaKLSX分子筛吸附剂用于PSA/VPSA制氧工艺中做为N2和O2的选择性吸附剂。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
一、本发明在所述合成时引入处理后的锂辉石和或锂云母，减少了Li交换过程中的加入量，可有效降低制备成本，采用稀的LiCl溶液，过滤时不用水洗从而避免水解导致小时+取代Li+造成Li+的损失；
二、本发明采用直接合成的方式，避免了外采晶种和晶种不好计量的问题，便于工业生产；
三、本发明是采用Li+直接交换LiNaKLSX分子筛中的Na+和k+，而不是采用常规工艺先用K+交换Na+，再用N小时4+交换K+,最后再用Li+交换N小时4+，具有简单易行，便于工业生产的特点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：制备锂钠钾型低硅X型分子筛LiNaKLSX分子筛；
（1）先将锂辉石、锂云母一种或两种混合均匀，800-850℃煅烧2-5小时，冷却至常温，粉碎，过100-200目筛，待用；
（2）将氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾混合均匀，然后加入适量的去离子水，搅拌均匀后再加入步骤（1）制得的粉末，升温到80-90℃下搅拌5-10小时，冷却至室温，缓慢加入水玻璃，在10-30℃下搅拌0.5-2小时，升温到60-80℃下搅拌3-6小时，然后静置陈化16-48小时，再加热至105-120℃，恒温晶化5-15小时，反应结束后，过滤，水洗至滤渣PH值为8-10，然后烘干，制得LiNaKLSX分子筛；
步骤二：将LiNaKLSX分子筛通过Li+交换成LiLSX分子筛，控制得到的LiLSX分子筛中的锂的百分含量范围为5-9%；
将LiNaKLSX分子筛加于相当于其8-15倍量的去离子水中，然后在搅拌的条件下加入含锂固体，锂按照1∶1～10的质量比加入，混合均匀后在100-150℃下，交换3～5次，每次交换时间为5小时～15小时，其中所述LiNaKLSX分子筛与锂的摩尔比是指分子筛与含锂固体中锂离子的质量比；交换之后的样品用相当于其3-5倍量的去离子水清洗，进行抽滤，常温干燥，制得LiLSX分子筛粉末；
步骤三：制备的LiLSX分子筛粉末与粘土混合，按照质量比原粉占总重的80-95%，粘土占总重的5-20%，加入助剂，通过成球机或挤条机成型，在室温至150℃下进行干燥，将干燥后的产物加热升温速度为10-20℃/min，温度为250-350℃，时间3-6小时，继续升温至550-650℃，焙烧时间2-5小时，结束后自然冷却至室温，即得到吸附剂。
所述的LiNaKLSX分子筛为Si/Al摩尔比在1.0-1.1之间的X分子筛。
所述步骤二中的含锂固体选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂或硫酸锂其中的一种或多种。
所述步骤二中的含锂固体优选为氢氧化锂，或为氯化锂，或为氢氧化锂与氯化锂的结合。
所述步骤三中粘土为埃洛石、高岭土、凹凸棒土和拟薄水铝石中的一种或多种。
所述步骤三中所用助剂为去离子水和田青粉溶液的一种或多种混合；助剂加入量按质量比计算，为分子筛粉末和粘土总质量的5-20%。
所述步骤三的焙烧处理最高温度为550-650℃，焙烧时间2-5小时。
一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的应用，所述基于LiNaKLSX分子筛吸附剂用于PSA/VPSA制氧工艺中做为N2和O2的选择性吸附剂。
以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
将锂辉石(含Li2O 6%)5000g、锂云母(含Li2O 5%)3500g混合均匀，850℃煅烧3小时，冷却至常温，用破碎机粉碎成粉末，过200目筛，待用；
将氢氧化钠1565g、偏铝酸钠3416ml、氢氧化钾863g混合均匀，然后加入2000ml去离子水，搅拌均匀后再加入步骤（a）制得的粉末200g，升温到90℃下搅拌5小时，冷却至室温，缓慢加入水玻璃，在10℃下搅拌3小时，升温到60℃下搅拌6小时，然后静置陈化48小时，再加热至120℃，恒温晶化5小时，反应结束后，过滤，水洗至滤渣pH值为8，然后烘干，制得LiNaKLSX分子筛；25℃，50％相对湿度，饱和吸水量为30.6％，结晶度为91%，其组成Si/Al＝1.01。
实施例2
氢氧化钠1565g、偏铝酸钠3416ml、氢氧化钾863g混合均匀，然后加入2000ml去离子水，搅拌均匀后再加入步骤（a）制得的粉末200g，升温到80℃下搅拌10小时，冷却至室温，缓慢加入水玻璃，在30℃下搅拌0.5小时，升温到80℃下搅拌3小时，然后静置陈化16小时，再加热至105℃，恒温晶化15小时，反应结束后，过滤，水洗至滤渣pH值为10，然后烘干，制得LiNaKLSX分子筛；25℃，50％相对湿度，饱和吸水量为31.5％，结晶度为93%，其组成Si/Al＝1.02。
实施例3
称取500g按照 实施例1制得的LiNaKLSX分子筛，加于4000g去离子水中，然后在搅拌的条件下加入氢氧化锂固体810g，混合均匀后在100℃下，交换15小时，过滤交换之后的样品，用1500g的去离子水清洗，进行抽滤，常温干燥，重复此过程3次，制成LiLSX分子筛。得到的LiLSX分子筛采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行检测，检测结果表明氧化锂的百分含量为5.4%。
实施例4
称取800g按照实施例2制得的LiNaKLSX分子筛，加于12000g去离子水中，然后在搅拌的条件下加入氯化锂固体11200g，混合均匀后在150℃下，交换5小时，过滤交换之后的样品，用4000g的去离子水清洗，进行抽滤，常温干燥，重复此过程5次，制成LiLSX分子筛。得到的LiLSX分子筛采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）进行检测，检测结果表明氧化锂的百分含量为8.7%。
实施例5
称取500g按照实施例4制备的LiLSX分子筛粉末与20g埃洛石、30g高岭土、5g凹凸棒土混合，加入80g去离子水和10g田青粉溶液,通过成球机成型，在150℃下进行干燥，将干燥后的产物加热升温速度为20℃/min，温度350℃，时间3小时，继续升温至650℃，焙烧时间2小时，结束后自然冷却至室温，即得到吸附剂。在室温、0.1MPa条件下测得氮气的吸附容量为0.99mmol/g。
实施例6
称取500g按照实施例4备的LiLSX分子筛粉末与35g高岭土、25g凹凸棒土混合，加入100g去离子水,通过挤条机成型，在室温下进行干燥，将干燥后的产物加热升温速度为10℃/min，温度为250℃，时间6小时，继续升温至550℃，焙烧时间5小时，结束后自然冷却至室温，即得到吸附剂。在室温、0.1MPa条件下测得氮气的吸附容量为1.03mmol/g。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (8)

1.一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：制备锂钠钾型低硅X型分子筛LiNaKLSX分子筛；
（1）先将锂辉石、锂云母一种或两种混合均匀，800-850℃煅烧2-5小时，冷却至常温，粉碎，过100-200目筛，待用；
（2）将氢氧化钠、偏铝酸钠、氢氧化钾混合均匀，然后加入去离子水，搅拌均匀后再加入步骤（1）制得的粉末，升温到80-90℃下搅拌5-10小时，冷却至室温，缓慢加入水玻璃，在10-30℃下搅拌0.5-2小时，升温到60-80℃下搅拌3-6小时，然后静置陈化16-48小时，再加热至105-120℃，恒温晶化5-15小时，反应结束后，过滤，水洗至滤渣pH值为8-10，然后烘干，制得LiNaKLSX分子筛；
步骤二：将LiNaKLSX分子筛通过Li+交换成LiLSX分子筛，控制得到的LiLSX分子筛中的锂的百分含量范围为5-9%；
将LiNaKLSX分子筛加于相当于其8-15倍量的去离子水中，然后在搅拌的条件下加入含锂固体，锂按照1∶1～10的质量比加入，混合均匀后在100-150℃下，交换3～5次，每次交换时间为5小时～15小时，其中所述LiNaKLSX分子筛与锂的质量比是指分子筛与含锂固体中锂离子的质量比；交换之后的样品用相当于其3-5倍量的去离子水清洗，进行抽滤，常温干燥，制得LiLSX分子筛粉末；
步骤三：制备的LiLSX分子筛粉末与粘土混合，按照质量比原粉占总重的80-95%，粘土占总重的5-20%，加入助剂，通过成球机或挤条机成型，在室温至150℃下进行干燥，将干燥后的产物加热升温速度为10-20℃/min，温度为250-350℃，时间3-6小时，继续升温至550-650℃，焙烧时间2-5小时，结束后自然冷却至室温，即得到吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的LiNaKLSX分子筛为Si/Al摩尔比在1.0-1.1之间的X分子筛。
3.根据权利要求1所述的一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的含锂固体选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂或硫酸锂其中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的含锂固体为氢氧化锂，或为氯化锂，或为氢氧化锂与氯化锂的结合。
5.根据权利要求1所述的一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中粘土为埃洛石、高岭土、凹凸棒土和拟薄水铝石中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三中所用助剂为去离子水和田青粉溶液的一种或多种混合；助剂加入量按质量比计算，为分子筛粉末和粘土总质量的5-20%。
7.根据权利要求1所述的一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三的焙烧处理最高温度为550-650℃，焙烧时间2-5小时。
8.根据权利要求1所述的一种基于LiNaKLSX分子筛吸附剂的制备方法制备的分子筛吸附剂的应用，其特征在于：所述基于LiNaKLSX分子筛吸附剂用于PSA/VPSA制氧工艺中作为N2和O2的选择性吸附剂。
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