CN114887586A - 一种低硅铝比锂分子筛的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低硅铝比锂分子筛的生产方法。该吸附剂首先以硅酸钠、偏铝酸钠为原料制得纳米Na(K)‑LSX分子筛,再通过在水‑固离子交换体系中引入超声波,利用振动促进分子剧烈运动和相互摩擦撞击,使水合锂离子键断开,同时增加分子扩散速率,促进钠‑锂离子交换,提高锂离子和钠离子的交换效率,得到Li‑LSX分子筛。既增加了Li‑LSX分子筛的氮气吸附容量,又降低了离子交换难度,提高了Li‑LSX分子筛的生产效率。
Description
技术领域
本发明属于微孔材料技术领域,具体涉及一种低硅铝比X型沸石分子筛纳米材料的生产方法。
背景技术
氧气作为一种重要的工业原料,在钢铁、氮肥、煤化工、航空、制药、环保和医药行业被广泛应用,每年纯氧或富氧空气的消耗量极大,制氧行业市场广阔。变压吸附制氧法由于工艺简单、操作简便、产品纯度高、能耗小、投资少,近年来得到了快速发展。变压吸附分离的核心技术是其中的吸附剂,吸附剂的性能直接影响气体分离的效果,目前分离效果最好的高锂交换度的低硅铝比X型分子筛,即硅铝比在1.0-1.1之间的X型沸石锂分子筛(Li-LSX)。Li-LSX分子筛是一种改性的X型分子筛,它较普通X型分子筛具有更多的骨架负电荷,同时由于用离子半径最小、电荷密度最高的金属离子Li+交换了原有的Na+和K+,使Li-LSX具有更高的极化率,对氮气的作用更强,因此Li-LSX有很大的氮气吸附容量和氮氧分离系数。
Li-LSX生产通常是通过可溶性锂盐和Na(K)-LSX在水溶液中进行离子交换得来,且只有当锂离子交换度在85%以上其氮气吸附容量才有质的提升。由于锂离子半径小,极性作用大,在水溶液中会与水分子形成多层水合锂离子使其在水中的迁移速度慢而与分子筛中钠离子的交换速率低,要提高其交换度需要破坏水合锂离子键。因为水合锂离子键能大,常规的加热搅拌等手段对其破坏作用不明显,导致锂离子和钠离子交换速率慢,高交换度的产品Li-LSX很难得到。锂盐要大大过量,通常需要多次/级交换,交换时间长,效率低。
发明内容
本发明的目的是克服上述技术缺点,提供一种低硅铝比锂分子筛的生产方法;该方法先以硅酸钠、偏铝酸钠为原料,氢氧化钠、氢氧化钾为碱液,通过在合成体系增加碱液含量、添加金属盐等方式和降低结晶温度,生产出纳米Na(K)-LSX分子筛,再通过在水-固离子交换体系中引入超声波,利用高能振动破坏水合锂离子键,提高锂离子和钠/钾离子的交换效率,得到Li-LSX分子筛。该方法既降低离子交换难度,又提高离子交换效率和氮气吸附容量。
为了实现以上发明目的,本发明采用的技术方案为:
一种低硅铝比锂分子筛的生产方法,包括以下步骤:
先以硅酸钠或偏铝酸钠为原料,通过在合成体系增加碱液含量、添加金属盐、降低结晶温度的方式,制得纳米Na(K)-LSX分子筛;再通过在水-固离子交换体系中引入超声波,利用振动促进分子剧烈运动和相互摩擦撞击,使水合锂离子键断开,同时增加分子扩散速率,促进钠-锂离子交换,提高锂离子和钠/钾离子的交换效率,得到Li-LSX分子筛。
进一步的,所述的金属盐选自氟化银、氯化银和溴化银中的至少一种。所述的金属盐选自氟化银、氯化银和溴化银中的至少一种;所述碱液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液。
一种纳米低硅铝比锂分子筛的生产方法,包括以下具体步骤:
S1、Na(K)-LSX纳米分子筛的合成:将偏铝酸钠倒入反应釜中,加入氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液,搅拌条件下缓慢加入硅酸钠溶液,搅拌均匀,再加入金属盐进行搅拌老化和静态晶化,再经冷却,抽滤,洗涤,烘干吼得到纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX;
S2、锂离子交换:将以上制备的纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX倒入锂盐溶液中,然后进行加热,同时超声后离心,洗涤,然后将洗涤后固体加入到新鲜锂溶液中重复交换,得到的固体进行烘干、焙烧,得到纳米低硅铝比分子筛Li-LSX。
作为本申请中一种较好的实施方式,S1中,偏铝酸钠溶液的浓度为15-30wt%,氢氧化钠溶液的浓度为25-45wt%,氢氧化钾溶液的浓度为35-55wt%,硅酸钠溶液的浓度为10-25wt%;金属盐的加入量占偏铝酸钠的0.1-1mol%。
作为本申请中一种较好的实施方式,S1中的老化条件为:40℃下搅拌老化2-4小时,60℃下搅拌老化2-4小时;晶化条件为:60-100℃条件下静态晶化3-6小时;冷却,抽滤,洗涤至pH=9-10,80-120℃烘1-3小时,得到纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX。
作为本申请中一种较好的实施方式,S1中,nAl、nSi与nNaK物质的量比为=1:1~1.2:3.5-6,nNa与nNaK的摩尔比=0.4-0.9:1。
作为本申请中一种较好的实施方式,S2中,锂盐溶液中锂离子的含量为1-3mol/L;固液质量比1:5-1:90,加热到50-100℃,同时超声,5-30分钟后离心,洗涤,然后将洗涤后固体加入到新鲜锂溶液中,重复交换3-5次,得到的固体在80-120℃烘干1-3小时,然后300-500℃焙烧2-4小时,得到纳米低硅铝比分子筛Li-LSX。
作为本申请中一种较好的实施方式,S2中,所述锂盐选自氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂和硫酸锂之一。
作为本申请中一种较好的实施方式,超声波超声功率为100-1500W,超声频率为40KHZ,超声时间为5-30,优选10-20分钟。
作为本申请中一种较好的实施方式,采用以上所述方法制备得到的低硅铝比锂分子筛用作制氧吸附剂,能提高吸附剂的氮气吸附容量和氮气-氧气分离系数,以及离子交换效率。
纳米Na(K)-LSX分子筛较普通Na(K)-LSX分子筛的优点在于:
(1)有更大的外比表面积;
(2)短而规整的孔道,有利于充分利用内表面活性位;
(3)更均匀的骨架组分径向分布。这些都有利于增强低硅铝比分子筛对氮气的吸附容量。
还有普通的Na(K)-LSX分子筛暴露在外部的晶胞只有晶胞总数的1%,而纳米Na(K)-LSX分子筛晶粒度小于0.1微米,有10%的晶胞暴露在外,离子交换时有利于减小锂离子的扩散阻力,增大锂离子和钠离子的接触面积,从而促进离子交换反应的进行。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(一)通过优化合成工艺减小低硅铝比分子筛的晶粒尺寸,得到纳米Na(K)-LSX分子筛,改善了分子筛比表面和孔道结构,增大氮气吸附能力,增加外露晶胞数,减小锂离子交换阻力。
(二)在水-固离子交换体系中引入超声波,利用高能振动促进分子剧烈运动和相互摩擦撞击,使水合锂离子键断开,同时增加分子扩散速率,促进钠-锂离子交换,提高锂离子和钠离子的交换效率。
两者并举,既增加了Li-LSX分子筛的氮气吸附容量,又降低了离子交换难度,提高了Li-LSX分子筛的生产效率。
具体实施方式
一种纳米低硅铝比锂分子筛的生产方法,包括以下具体步骤:
S1、Na(K)-LSX纳米分子筛的合成:将15-30wt%偏铝酸钠倒入反应釜中,加入浓度25-45wt%的氢氧化钠溶液,优选35-45wt%,和35-55wt%的氢氧化钾溶液,优选45-55wt%,搅拌下缓慢加入10-25wt%的硅酸钠溶液,搅拌均匀,加入占偏铝酸钠0.1-1mol%的金属盐,40℃下搅拌老化2-4小时,60℃下搅拌老化2-4小时,60-100℃条件下静态晶化3-6小时,冷却,抽滤,洗涤至PH=9-10,80-120℃烘1-3小时,得到纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX。
所述反应物物质的量比为:nAl:nSi:nNaK=1:(1~1.2):(3.5-6),优选1:(1~1.1):(4-5),碱摩尔比nNa:nNaK=(0.4-0.9):1。
S2、锂离子交换:将以上制备的纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX倒入锂离子含量为1-3mol/L的锂盐溶液中,固液质量比1:5-1:90,优选1:10-1:50,加热到50-100℃,同时超声,5-30分钟后离心,优选10-20分钟,洗涤,然后将洗涤后固体加入到新鲜锂溶液中,重复交换3-5次,得到的固体在80-120℃烘1-3小时,然后300-500℃焙烧2-4小时,得到纳米低硅铝比分子筛Li-LSX。
进一步的,所述锂盐选自氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂和硫酸锂之一。
以下通过具体实施例对本发明的发明内容做进一步的阐释,但不应理解为本发明的范围仅限于以下的实例,根据本发明的发明思路和全文内容,可以将以下实例中的各个技术特征做适当的组合/替换/调整/修改等,这对于本领域技术人员而言是显而易见的,仍属于本发明保护的范畴。
本说明书中公开的所有特征,或公开的所有方法或过程中的步骤,除了互相排斥的特征和/或步骤以外,均可以以任何方式组合。
实施例1:
此实施例为Na(K)-LSX纳米分子筛的合成:
将15wt%偏铝酸钠倒入反应釜中,加入浓度35wt%的氢氧化钠溶液和50wt%的氢氧化钾溶液,搅拌下缓慢加入20wt%的硅酸钠溶液,搅拌均匀,加入占偏铝酸钠0.2mol%的氟化钾,所加反应物物质的量比为nAl:nSi:nNaK=1:1.1:4.5,nNa:nNaK=0.8:1。40℃下搅拌老化2小时,60℃下搅拌老化3小时,85℃条件下静态晶化5小时,冷却,抽滤,洗涤至pH=9,90℃烘2小时,得到纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX。
实施例2:
此实施例为Na(K)-LSX纳米分子筛的合成:
将20wt%偏铝酸钠倒入反应釜中,加入浓度40wt%的氢氧化钠溶液和50wt%的氢氧化钾溶液,搅拌下缓慢加入15wt%的硅酸钠溶液,搅拌均匀,加入占偏铝酸钠0.5mol%的氟化钠,所加反应物物质的量比为:nAl:nSi:nNaK=1:1.2:5.5,nNa:nNaK=0.7:1。40℃下搅拌老化1小时,60℃下搅拌老化2小时,85℃条件下静态晶化4小时,冷却,抽滤,洗涤至PH=10,80℃烘3小时,得到纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX。
实施例3:
此实施例为Li-LSX纳米分子筛的交换制备及应用:
将实施例1制备的纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX倒入锂离子含量为2mol/L的氯化锂溶液中,固液质量比1:20,加热到80℃,同时超声(频率40KHZ),10分钟后离心,洗涤,然后将洗涤后固体加入到新鲜锂溶液中,重复交换3次,得到的固体在90℃烘3小时,然后450℃焙烧4小时,得到纳米低硅铝比分子筛Li-LSX,锂交换度97.9%,经静态吸附仪测试,在20℃、0.1MPa(A)条件下氮气吸附量为27.6ml/g,氮氧分离系数6.1。
实施例4:
此实施例为Li-LSX纳米分子筛的交换制备及应用:
将实施例1制备的纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX倒入锂离子含量为3mol/L的硫酸锂溶液中,固液质量比1:30,加热到90℃,同时超声(频率40KHZ),15分钟后离心,洗涤,然后将洗涤后固体加入到新鲜锂溶液中,重复交换3次,得到的固体在120℃烘2小时,然后420℃焙烧5小时,得到纳米低硅铝比分子筛Li-LSX,锂交换度98.5%,经静态吸附仪测试,在20℃、0.1MPa(A)条件下氮气吸附量为28.1ml/g,氮氧分离系数6.1。
实施例5:
此实施例为Li-LSX纳米分子筛的交换制备及应用:
将实施例2制备的纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX倒入锂离子含量为1.2mol/L的硝酸锂溶液中,固液质量比1:40,加热到100℃,同时超声(频率40KHZ),20分钟后离心,洗涤,然后将洗涤后固体加入到新鲜锂溶液中,重复交换3次,得到的固体在100℃烘2小时,然后400℃焙烧6小时,得到纳米低硅铝比分子筛Li-LSX,锂交换度97.4%,经静态吸附仪测试,在20℃、0.1MPa(A)条件下氮气吸附量为26.5ml/g,氮氧分离系数6.0。
实施例6:
此实施例为对比实施例:
将普通的市售低硅铝比分子筛Na(K)-LSX倒入锂离子含量为2mol/L的氯化锂溶液中,固液质量比1:20,加热到80℃,30分钟后离心,洗涤,然后将洗涤后固体加入到新鲜锂溶液中,重复交换3次,得到的固体在90℃烘3小时,然后450℃焙烧4小时,得到纳米低硅铝比分子筛Li-LSX,锂交换度95.1%,经静态吸附仪测试,在20℃、0.1MPa(A)条件下氮气吸附量为19.8ml/g,氮氧分离系数5.9。
从以上实验结果可以看出,本发明公开的Li-LSX纳米分子筛在提高吸附剂的氮气吸附容量和氮气-氧气分离系数的同时,还提高了离子交换效率,是一种很有潜力的制氧吸附剂。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合,以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种低硅铝比锂分子筛的生产方法,其特征在于包括以下步骤:
先以硅酸钠或偏铝酸钠为原料,通过在合成体系增加碱液含量、添加金属盐和降低结晶温度的方式制得纳米Na(K)-LSX分子筛;再通过在水-固离子交换体系中引入超声波,利用振动促进分子剧烈运动和相互摩擦撞击,使水合锂离子键断开,同时增加分子扩散速率,促进钠-锂离子交换,提高锂离子和钠离子的交换效率,得到Li-LSX分子筛。
2.根据权利要求1所述低硅铝比锂分子筛的生产方法,其特征在于:所述的金属盐选自氟化银、氯化银和溴化银中的至少一种;所述碱液为氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液。
3.根据权利要求1所述低硅铝比锂分子筛的生产方法,其特征在于:所述的结晶温度为60-100℃。
4.根据权利要求3所述低硅铝比锂分子筛的生产方法,其特征在于:所述的结晶温度为65-90℃。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述低硅铝比锂分子筛的生产方法,其特征在于包括以下具体步骤:
S1、Na(K)-LSX纳米分子筛的合成:将偏铝酸钠倒入反应釜中,加入氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液,搅拌条件下缓慢加入硅酸钠溶液,搅拌均匀,再加入金属盐进行搅拌老化和静态晶化,再经冷却,抽滤,洗涤,烘干吼得到纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX;
S2、锂离子交换:将以上制备的纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX倒入锂盐溶液中,然后进行加热,同时超声后离心,洗涤,然后将洗涤后固体加入到新鲜锂溶液中重复交换,得到的固体进行烘干、焙烧,得到纳米低硅铝比分子筛Li-LSX。
6.根据权利要求5所述低硅铝比锂分子筛的生产方法,其特征在于:S1中,偏铝酸钠溶液的浓度为15-30wt%,氢氧化钠溶液的浓度为25-45wt%,氢氧化钾溶液的浓度为35-55wt%,硅酸钠溶液的浓度为10-25wt%;金属盐的加入量占偏铝酸钠的0.1-1mol%。
7.根据权利要求5所述低硅铝比锂分子筛的生产方法,其特征在于,S1中的老化条件为:40℃下搅拌老化2-4小时,60℃下搅拌老化2-4小时;晶化条件为:60-100℃条件下静态晶化3-6小时;冷却,抽滤,洗涤至pH=9-10,80-120℃烘1-3小时,得到纳米低硅铝比分子筛Na(K)-LSX。
8.根据权利要求5所述低硅铝比锂分子筛的生产方法,其特征在于,S1中,nAl、nSi与nNaK物质的量比为=1:1~1.2:3.5-6,nNa与nNaK的摩尔比=0.4-0.9:1。
9.根据权利要求5所述低硅铝比锂分子筛的生产方法,其特征在于,S2中,锂盐溶液中锂离子的含量为1-3mol/L;固液质量比1:5-1:90,加热到50-100℃,同时超声,5-30分钟后离心,洗涤,然后将洗涤后固体加入到新鲜锂溶液中,重复交换3-5次,得到的固体在80-120℃烘干1-3小时,然后300-500℃焙烧2-4小时,得到纳米低硅铝比分子筛Li-LSX。
10.根据权利要求5所述方法制备得到的低硅铝比锂分子筛,其特征在于,该分子筛用作制氧吸附剂能提高吸附剂的氮气吸附容量和氮气-氧气分离系数,以及离子交换效率。
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湛含辉等: "超声波空化效应强化吸附传质的过程研究", 《湖南科技大学学报(自然科学版)》 * |
范明辉: "低硅铝比X型分子筛的合成、离子交换及吸附性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库(工程科技Ⅰ辑)》 * |
陈连璋等: "《沸石分子筛催化》", 31 December 1990, 大连理工大学出版社 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115786714A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-03-14 | 贵州大学 | 一种棕刚玉除尘灰提取镓和铷并联产复合肥的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN114887586B (zh) | 2023-07-21 |
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