CN102107882B - 一种NaY沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NaY沸石的制备方法，解决了目前存在的在制备NaY沸石时能耗高、设备腐蚀严重、沸石产量低、以及污染环境等技术问题。为此本发明提出一种新的制备NaY沸石的方法，其技术方案如下：包括以下步骤：准备原料，将高岭土粉碎加工至300目以下；高温碱液活化处理；调模；添加沸石结构导向剂；静置陈化；晶化；过滤、洗涤、干燥。采用本发明提供的技术方案，解决了现有技术中的问题，达到了制备能耗少、成本低、原料易于制得、无污染、不会损害仪器设备等技术效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机非金属领域，尤其涉及一种沸石的制备方法。
背景技术
Y型沸石在石油化工领域有着极其重要的应用，NaY沸石的组成为Na56[Al56Si136O384]·250H2O，属于立方晶系。其结构由大的接近球形的笼结构组成，孔径为1.3nm，笼与笼通过十二元环相连，形成互相贯通的孔径为0.74nm的开放型孔道体系。Y型沸石具有优良的热稳定性、耐酸碱腐蚀能力，吸附、离子交换、催化等性能突出。
采用纯化学原料法得到的产品质量好，但成本高，不利于工业大规模生产；目前工业上生产NaY分子筛的方法基本上都是采用美国Grace公司在专利US3639099和US3671191中所提出的导向剂法。该方法首先是制备组成为(15～17)Na2O∶Al2O3∶(14～16)SiO2∶(285～357)H2O、晶核粒径一般小于0.05微米的导向剂，然后将导向剂与水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝等原料混合得到组成为(3～6)Na2O∶Al2O3∶(8～12)SiO2∶(120～200)H2O的原料混合物，然后将此混合物在100℃左右晶化。
采用天然矿物为原料，可以降低原料成本，但是天然矿物的活化需要高温煅烧或者酸洗活化，高温煅烧活化需要的能耗高，酸洗活化会造成设备的腐蚀，对环境不友好。正是基于目前的状况，本发明提出了一项新的技术方案，克服了现有技术中存在的缺陷，提供了一个新的方法，对天然矿物原料进行活化处理。
同时，高岭土在我国的储量很大、分布广泛。采用高岭土为原料合成Y型沸石将会创造极大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中由于以天然矿物为原料合成Y型沸石的过程需要高温煅烧活化或者酸洗活化而造成能耗高、设备腐蚀严重、沸石产量低的技术问题，而提供一种工艺简单、原料易于制得以及成本低的制备NaY沸石的方法。
为了解决上述现有技术中的技术问题，本发明主要采取以下技术方案：
一种NaY沸石的制备方法，以高岭土为原料，包括以下步骤：
A、准备原料：将高岭土粉碎加工至300目以下；
B、高温碱液活化处理：将步骤A中准备的原料与氢氧化钠溶液混合后置于高压反应釜中，加热至100～300℃，在自压条件下活化处理1～48小时，得到含活性氧化硅和氧化铝的碱液；
C、调模：向步骤B中制得的碱液里添加硅源、水和氢氧化钠中的至少一种，并搅拌混合均匀，使碱液中物料的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2～6∶1∶6～12∶150～220；
D、添加导向剂：向由步骤C制得的碱液里添加NaY沸石结构导向剂，其添加量与所述高岭土质量的关系为：每1克的高岭土需要添加0.4～2毫升的NaY沸石结构导向剂。
E、静置陈化：将由步骤D制得的碱液在30～100℃的条件下静置陈化2～24小时；
F、晶化：将静置陈化后的碱液在80～120℃条件下晶化12～48小时，得到晶化产物；
G、过滤、洗涤、干燥：对步骤F中得到的晶化产物进行过滤、洗涤，然后在80～120℃的条件下进行干燥，制备成NaY沸石。
作为本发明的优选技术方案，所述高岭土为水洗高岭土，水洗高岭土的粒径小于300目。在步骤C中，所述硅源为硅酸钠固体或者水玻璃。
进一步的，在步骤F中，将陈化后的碱液在95～105℃条件下晶化6～12小时，得到晶化产物。
采用本发明提供的制备NaY沸石的方法，与现有技术工艺相比有如下技术优点：生产工艺简单、矿物原料易于制得，并且因为确定了碱液中各物料的摩尔比的范围，即确定了NaY沸石的合成条件，为制得结晶度高、白度高、纯度高的NaY沸石提供有效技术支持。同时，与以往方法相比，天然矿物原料不需要进行高温煅烧活化或者酸洗活化的步骤，这样既能极大的节省成本，又能避免酸腐蚀设备，而且更有利于保护自然环境。
附图说明
图1是本发明提供制备NaY沸石的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的技术方案进行详细阐述。
图1是本发明提供制备NaY沸石的方法的流程图，本发明提供的制备NaY沸石的方法主要包括以下步骤：
A、准备原料：将高岭土粉碎加工至300目以下，将原料颗粒的粒径控制在300目以下，有利于原料的活化处理以及沸石的制备，可以达到更佳的技术效果；
B、高温碱液活化处理：将粉碎后的原料与氢氧化钠溶液进行混合后置于高压反应釜中，加热至100～300℃，在自压条件下活化处理1～48小时，得到含活性氧化硅和氧化铝的碱液，本发明在该步骤中采取的高温碱液活化处理方法，代替了现有技术当中的高温煅烧活化处理或者酸洗活化处理方法，因为在现有技术中，采用高温煅烧活化处理方法不仅能耗高、浪费资源，而且将大量增加生产的成本，并且产物纯度低，含有大量的杂质；若采用现有技术中的酸洗活化处理方法不仅容易腐蚀仪器设备、降低其使用寿命，而且会对自然环境造成严重的污染。而在本发明中采取的高温碱液活化处理方法克服了现有技术中存在的严重不足，能够提高产物的产出效率和质量以及节省成本，也不会对仪器设备造成损害，更重要的是不会对环境造成污染；同时，在此步骤中，本发明采用了将原料与氢氧化钠溶液进行混合后置于高压反应釜中，这样能够更好的对原料进行活化处理，并能对原料进行充分的活化，以满足制备高质量NaY沸石的条件。
C、调模：向B步骤中制得的碱液里添加硅源、水和氢氧化钠中的至少一种，用于调节碱液中各物料的摩尔比，并搅拌混合均匀，使碱液中各物料的摩尔比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2～6∶1∶6～12∶150～220。由于NaY沸石中的硅铝摩尔比为1.5～3∶1，而高岭土原料中的硅铝摩尔比为1∶1，这时就需要添加硅源，以保证混合物中各物料的摩尔比符合前面所述NaY沸石的摩尔比条件，只有满足了该条件，才能制备出高结晶度、高白度、高纯度的NaY沸石。
D、添加导向剂：向由步骤C制得的碱液里添加NaY沸石结构导向剂，其添加量与所述高岭土质量的关系为：每1g的高岭土需要添加0.4～2ml的NaY沸石结构导向剂，这样能够提高合成NaY沸石速度，缩短合成时间，而且能够大大提高合成的NaY沸石的质量，达到更好的技术效果。
E、静置陈化：将D步骤中得到的混合物在30～80℃的条件下静置陈化1～24小时；
F、晶化：将陈化后的混合物在80～120℃条件下晶化2～24小时，得到晶化产物。
G、过滤、洗涤、干燥：对晶化产物进行过滤，并用去离子水对晶化产物进行洗涤，然后在60～120℃的条件下对晶化产物进行干燥，制备成NaY沸石。
作为优选技术方案，本发明使用的高岭土优选为水洗高岭土，其粒径要小于300目，采用水洗高岭土作为原料，在制备的过程中不需要进行高温煅烧就可以用来制备NaY沸石，简化了工艺流程，而且水洗高岭土资源丰富、价格低、易于制得，能够节约成本。
在调模步骤C中，硅源为硅酸钠固体或者水玻璃，用于调节各物料之间的摩尔比，以满足NaY沸石的合成条件，保证制备的NaY沸石中的硅铝摩尔比为1.5～3∶1，使得NaY沸石具有高结晶度、高白度的特点。
在晶化步骤F中，将陈化后的混合物在95～105℃条件下晶化6～12小时，得到晶化产物，在这样的温度条件下，能够在较合理的时间里对产物进行晶化，有利于提高效率、节约能源，而且更有利于沸石的合成。
为了更加充分的说明本发明的技术方案及实施过程，下面以实施例对其详细说明。
实施例1：以产自于广东省茂名市的片状高岭土为原料，其组成成分及各成分的含量分别为SiO2＜47％，Al2O3≥38％，Fe2O3＜0.5，TiO2＜0.2，白度88。将108克高岭土与775毫升3mol/L氢氧化钠水溶液混合，搅拌均匀，并置于高压反应釜中，在200℃的温度条件下搅拌5小时，然后降温至60℃，加入510g五水硅酸钠固体和550ml水，搅拌30分钟，使其混合均匀后，再加入120ml NaY沸石结构导向剂，可以提高合成NaY沸石速度，缩短合成时间，而且能够提高合成的NaY沸石的质量。继续搅拌10分钟使之均匀，再静置陈化6小时，然后升温至100℃，搅拌晶化24小时，对晶化产物进行过滤、洗涤，然后在100℃条件下干燥2小时，即得NaY沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为82％，白度为90。
实施例2：采用的高岭土原料同实施例1，将准备好的108g高岭土与775ml3mol/L的氢氧化钠水溶液混合，搅拌均匀。置于高压反应釜中，250℃条件下搅拌5小时，然后降温至60℃，加入675g五水硅酸钠固体和550ml水，搅拌30分钟使其均匀后，再加入120ml NaY沸石结构导向剂，继续搅拌10分钟使之均匀，静置陈化6小时，然后升温至100℃，搅拌晶化24小时。再对晶化后的产物进行过滤、洗涤，然后在100℃条件下干燥2小时，即得NaY沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为88％，白度为90。
实施例3：采用的高岭土原料同实施例1，将准备好的108g高岭土与580ml3mol/L的氢氧化钠水溶液混合，搅拌均匀。置于高压反应釜中，200℃条件下搅拌5小时，然后降温至60℃，加入510g五水硅酸钠固体和750ml水，搅拌30分钟使其均匀后，再加入120ml NaY沸石结构导向剂，继续搅拌10分钟使之均匀，静置陈化6小时，然后升温至100℃，搅拌晶化24小时，再对晶化后的产物进行过滤、洗涤，然后在100℃条件下干燥2小时，即得NaY沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为85％，白度为90。
实施例4：采用的高岭土原料同实施例1，将准备好的108克高岭土与580ml4mol/L的氢氧化钠水溶液混合，搅拌均匀，置于高压反应釜中，250℃条件下搅拌5小时，然后降温至60℃，加入510g五水硅酸钠固体和700ml水，搅拌30分钟使其均匀后，再加入180ml NaY沸石结构导向剂，继续搅拌10分钟使之均匀，静置陈化6小时，然后升温至100℃，搅拌晶化24小时，再对晶化后的产物进行过滤、洗涤，然后在100℃条件下干燥2小时，即得NaY沸石成品。该产品经“X射线衍射分析”检测，样品的结晶度为92％，白度为90。
经过上述所列实施例可以得知，采用本发明的技术方案制得的NaY沸石具有纯度高、结晶度高、白度高的优点。
Claims (4)
1.一种NaY沸石的制备方法，以高岭土为原料，包括以下步骤：
A、准备原料：将高岭土粉碎加工至300目以下；
B、高温碱液活化处理：将步骤A中准备的原料与氢氧化钠溶液混合后置于高压反应釜中，加热至100～300℃，在自压条件下活化处理1～48小时，得到含活性氧化硅和氧化铝的碱液；
C、调模：向步骤B中制得的碱液里添加硅源、水和氢氧化钠中的至少一种，并搅拌混合均匀，使碱液中物料的摩尔比为Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝2～6∶1∶6～12∶150～220；
D、添加沸石结构导向剂：向由步骤C制得的碱液里添加NaY沸石结构导向剂，其添加量与所述高岭土质量的关系为：每1克的高岭土需要添加0.4～2毫升的NaY沸石结构导向剂；
E、静置陈化：将由步骤D制得的碱液在30～100℃的条件下静置陈化2～24小时；
F、晶化：将静置陈化后的碱液在80～120℃的条件下晶化12～48小时，得到晶化产物；
G、过滤、洗涤、干燥：对步骤F中得到的晶化产物进行过滤、洗涤，然后在80～120℃的条件下进行干燥，制备成NaY沸石。
2.根据权利要求1所述的NaY沸石的制备方法，其特征在于：所述高岭土为水洗高岭土，所述水洗高岭土的粒径小于300目。
3.根据权利要求1所述的NaY沸石的制备方法，其特征在于：在步骤C中，所述硅源为硅酸钠固体或水玻璃。
4.根据权利要求1所述的NaY沸石的制备方法，其特征在于：在步骤F中，将陈化后的碱液在95～105℃条件下晶化12小时，得到晶化产物。
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