CN102515197A - 一种zsm-5分子筛及制备方法 - Google Patents

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钱震
王志文
刘�文
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王绍伟
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史文涛
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Abstract

本发明公开了一种ZSM-5分子筛及制备方法，制备方法为：A：将钠源溶于去离子水滴入硅源中，搅拌；B：将铝源溶于去离子水，滴加到步骤A获得的溶液中，搅拌；C：将硫酸溶于去离子水，滴入步骤B获得的浆液中；D：加入S-1晶种或TS-1晶种，搅拌，得到硅铝凝胶；E：将硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，晶化，冷却，洗涤，无机酸交换、洗涤，得到ZSM-5分子筛。明显加快了晶化速度，降低了晶化所需的时间，简化了洗涤生产流程，无需焙烧甚至烘干，降低了能耗，根据晶种导向剂的大小可直接控制分子筛的粒径，用于环己烯水合制备环己醇的反应中表现出优异的活性及选择性。

Description

一种ZSM-5分子筛及制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZSM-5分子筛及制备方法。
背景技术
环己醇主要用于生产己二酸和己内酰胺，是聚酰胺类产品不可缺少的中间产品。在目前制备环己醇的工业过程中，用环己烷直接氧化合成环己醇的选择性只有75％～80％；如果用ZSM-5沸石催化环己烯水合合成环己醇选择性可达到99％以上，而且在工业生产中没有涉及到直接的氧化反应，可以极大提高工业效益和安全系数。
目前常见的使用有机模板剂合成ZSM-5需要焙烧脱除模板剂，增加了成本、能耗，并且容易造成环境污染。在环己烯水合制备环己醇工业应用中，催化剂是通过沉降槽来回收，使催化剂容易流失，加大了催化剂的使用量及成本。并且环己烯水合制环己醇需要粒径较小的ZSM-5分子筛晶体，工业上常用3～7μm的分子筛做为催化剂，粒径太小，虽具有较高的活性，但是选择性较差，并且容易流失，造成催化剂的损失；粒径太大则比表面积降低，使活性下降，因此粒径的控制在工业上尤为重要。
CN1187301C公布了一种生产环己醇的方法，以固体酸作为催化剂，虽然有较高的转化率和选择性，但制备固体酸的过程较为繁琐，晶化时间较长，制备环己醇的时候，使用异佛尔酮、亚乙基二醇单苯基醚等有机溶剂作为反应助剂，增加成本，污染环境，分离产物，能耗增大。
CN101538051A公布了一种ZSM-5沸石分子筛催化剂的制备方法，通过向晶化体系中通入CO2进一步调控体系的PH值，较好的控制了ZSM-5的粒径，得到3～7μm的分子筛。但制备过程中使用了四丙基氢氧化铵、乙二胺、四丁基溴化铵等有机模板剂，对环境造成污染，并增加了成本。
CN101041442A公布了一种小粒径强酸型分子筛及其合成方法。其发明不使用任何有机模板剂，不需高温焙烧步骤，简化了生产流程，降低了生产成本，也解决了环境污染问题；同时通过引入超声波技术，缩短了分子筛的合成周期，有效的控制了分子筛的粒径为0.01～0.5μm。但是由于其粒径太小，容易造成分子筛催化剂的大量流失，无法较好的实现工业化。
CN1257840C公布了一种ZSM-5结构沸石、其制备和应用。该沸石以常规生产的较大晶粒沸石为原料，经碱性水溶液处理后，经铵交换、干燥、焙烧制得初级粒子直径为0.5～10μm，介孔表面积为25～250m2/g的ZSM-5分子筛。但制备过程中经过了500℃下焙烧得步骤，增加能耗，使工业操作繁琐。
迄今为止，传统ZSM-5分子筛的制备过程中多使用有机模板剂来控制分子筛的粒径，多需经过焙烧、多次洗涤的流程，使制备工艺较为繁琐。或在水合反应的过程中添加了有机助剂，使后续的分离困难。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种结构独特、无需经过焙烧甚至干燥、缩短晶化时间、方便使用的ZSM-5分子筛。
本发明的第二个目的是提供一种ZSM-5分子筛的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种ZSM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
A：在室温或加热条件下，将钠源溶于去离子水滴入硅源中，使摩尔比SiO2∶Na2O＝50∶13.2～26.3，搅拌；
B：将铝源溶于去离子水，配制成质量分数为8％～40％的水溶液，滴加到步骤A获得的溶液中，保持摩尔比SiO2∶Al2O3＝50∶0.2～2.5，继续搅拌；
C：将硫酸溶于去离子水，配制成质量分数为10％～45％的水溶液，滴入步骤B获得的浆液中，保持摩尔比SiO2∶H2SO4∶H2O＝50∶5.8～11.1∶1700～2500；
D：将步骤C获得的物料质量的0.2％～0.5％加入S-1晶种或TS-1晶种，搅拌，得到硅铝凝胶；
E：将硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，在150～180℃，200～800rpm搅拌下，晶化12～36h，冷却至室温，洗涤，无机酸交换、洗涤，得到ZSM-5分子筛。
所述步骤D为：按步骤C获得的物料质量的0.2％～0.5％加入S-1晶种或TS-1晶种，在25～70℃条件下，搅拌4～24h，得到硅铝凝胶。
所述钠源为氢氧化钠。
所述硅源为模数2.8～3.2的水玻璃或氧化硅质量分数为29.8％～39.9％的硅溶胶。
所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠。
所述S-1晶种的粒径为0.1～0.4μm，比表面积为350～600m2/g；所述TS-1晶种的粒径为0.2～0.5μm，比表面积为350～550m2/g。
所述无机酸为浓度为0.2～1M的硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、氢氟酸水溶液或磷酸水溶液，所述无机酸交换的条件是在60℃，交换2～6h。
上述方法制备的一种ZSM-5分子筛。
用本发明的方法制备的ZSM-5分子筛，其二氧化硅/氧化铝摩尔比为20～250，优选20～40；初级粒子直径为0.5～8μm，优选2～7μm；比表面积为250～600m2/g，优选300～500m2/g的ZSM-5分子筛催化剂。
本发明中得关键技术是使用了silicaite-1(S-1)或Titanium silicalite-1(TS-1)晶种导向剂，S-1晶种为粒径0.1～0.4μm，比表面积为350～600m2/g；TS-1晶种为粒径0.2～0.5μm，比表面积为350～550m2/g。较小的粒径，相同的MFI晶体结构，为ZSM-5的晶体成长提供了较好的环境，使制备的ZSM-5分子筛(核壳型分子筛)粒径容易得到控制，并大幅度的降低了晶化的时间。因此可在不适用任何有机模板剂的情况下，较好的控制分子筛的粒径，减少了焙烧甚至烘干等工序，此外缩短了生产周期；独特的结构降低了对酸碱的敏感程度，使洗涤次数减少，降低了生产的成本。用于环己烯水合制备环己醇的反应中表现出优异的活性及选择性。
附图说明
图1是实施例1方法制备产品的XRD图。
图2是实施例1方法制备产品的SEM照片。
图3是实施例1方法制备产品的EDS图。
图4是实施例1方法制备产品的粒度分布分析图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在室温下，取173.4g硅溶胶(二氧化硅含量29.8％)，溶于150g去离子水中混合均匀得a液，将36.5g NaOH溶于200g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液，取28.84gAl2(SO4)3.18H2O溶于100g去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；取12.5g H2SO4溶于80g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入3.9g磨细的S-1晶种(粒径0.1μm，比表面积为600m2/g)，25℃条件下，搅拌4h得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，180℃，200rpm下晶化12h，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。在60℃下，用0.2M硫酸水溶液进行交换4h，洗涤至溶液中性，得到产品A。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为23，粒度分布显示其粒径为1.9μm，BET比表面积法显示其比表面积为453m2/g，图2是其SEM照片。
实施例2
取173.4g硅溶胶(二氧化硅含量29.8％)，溶于150g去离子水中混合均匀得a液，将36.5gNaOH溶于200g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液，取20.05gAl2(SO4)3.18H2O溶于100g去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；取12.5gH2SO4溶于80g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入3g磨细的S-1晶种(粒径0.1μm，比表面积为600m2/g)，70℃下搅拌24h得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶加入不锈钢高温反应釜中，150℃，800rpm下晶化36h，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。在60℃下，用1M盐酸水溶液进行交换2h，洗涤至溶液中性，得到产品B。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为24，粒度分布显示其粒径为2.4μm，BET比表面积法显示其比表面积为426m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为2.2μm。
实施例3
取173.4g硅溶胶(二氧化硅含量29.8％)，溶于200g去离子水中混合均匀得a液，将18.2gNaOH溶于200g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液，取16.75gAl2(SO4)3.18H2O溶于200g去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到B溶液中得c溶液；取9.8gH2SO4溶于180g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入2g磨细的S-1晶种(粒径0.4μm，比表面积为350m2/g)，室温下搅拌6h得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，165℃，150rpm下晶化24h，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次；在60℃下，用0.5M硝酸水溶液进行交换4h，洗涤至溶液中性，得到产品C。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为28，粒度分布显示其粒径为7.4μm，BET比表面积法显示其比表面积为386m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为3.5μm。
实施例4
取173.4g硅溶胶(二氧化硅含量29.8％)，溶于200g去离子水中混合均匀得a液，将27.2gNaOH溶于200g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液，取16.75gAl2(SO4)3.18H2O溶于200g去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到B溶液中得c溶液；取9.8gH2SO4溶于180g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入5g磨细的S-1晶种(粒径0.3μm，比表面积为480m2/g)，室温下搅拌12h得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，170℃，150rpm下晶化24h，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。在60℃下，用0.5M硫酸进行交换4h，洗涤至溶液中性，得到产品D。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为32，粒度分布显示其粒径为5.1μm，BET比表面积法显示其比表面积为322m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为4.4μm。
实施例5
取173.4g硅溶胶(二氧化硅含量29.8％)，溶于150g去离子水中混合均匀得a液，将23.45gNaOH溶于200g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液，取14.43gAl2(SO4)3.18H2O溶于125g去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液；取18.8gH2SO4溶于125g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶；加入4g磨细的TS-1晶种(粒径0.2μm，比表面积为550m2/g)，室温下搅拌6h得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，165℃，150rpm下晶化18h，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。在60℃下，用0.5M氢氟酸水溶液进行交换4h，洗涤至溶液中性，得到产品E。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为40，粒度分布显示其粒径为3.6μm，BET比表面积法显示其比表面积为512m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为3.3μm。
实施例6
取130.5g硅溶胶(二氧化硅含量39.9％)，溶于200g去离子水中混合均匀得a液，将28.50gNaOH溶于200g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液，将1.15g NaAlO2溶于125g去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到a溶液中得b溶液。取10.5gH2SO4溶于125g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶。加入4g磨细的TS-1晶种(粒径0.5μm，比表面积为350m2/g)，室温下搅拌6h得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，160℃，500rpm下晶化24h，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。在60℃下，用0.5M磷酸水溶液进行交换6h，洗涤至溶液中性，得到产品F。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为24，粒度分布显示其粒径为6.4μm，BET比表面积法显示其比表面积为287m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为6.0μm。
实施例7
取130.5g硅溶胶(二氧化硅含量39.9％)，溶于200g去离子水中混合均匀得a液，将24.45gNaOH溶于300g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液，取16.75gAl2(SO4)3.18H2O溶于150g去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到b溶液中得c溶液。取12.1gH2SO4溶于130g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶。加入3.5g磨细的TS-1晶种(粒径0.4μm，比表面积为397m2/g)，60℃下搅拌6h得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，165℃，600rpm下晶化28h，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。在60℃下，用0.5M盐酸进行交换4h，洗涤至溶液中性，得到产品G。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为29，粒度分布显示粒径为2.1μm，BET比表面积法显示其比表面积为526m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为2.0μm。
实施例8
取130.5g硅溶胶(二氧化硅含量39.9％)，溶于200g去离子水中混合均匀得a液，将30.5gNaOH溶于300g去离子水中缓慢滴加到a溶液中搅拌均匀得b液，取1.19g NaAlO2溶于125g去离子水中搅拌均匀，缓慢滴加到a溶液中得b溶液。取9.8gH2SO4溶于125g去离子水中滴加到c溶液中，得到白色凝胶。加入4g磨细的TS-1晶种(粒径0.5μm，比表面积为350m2/g)，室温下搅拌6h得到硅铝凝胶；将得到硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，160℃，500rpm下晶化24h，结束后冷却至室温，去离子水洗涤2次。在60℃下，用0.5M硫酸进行交换3h，洗涤至溶液中性，得到产品H。通过XRD可确认其为典型的ZSM-5分子筛，EDS显示去硅铝摩尔比为24，粒度分布显示其粒径为6.4μm，BET比表面积法显示其比表面积为287m2/g，SEM显示其初级晶粒直径为6.0μm。
分别称取上述催化剂各30g，与90ml去离子水、64.5ml化学纯环己烯加入到500ml高压釜中，搅拌及0.5MP压力下，125℃反应1h。结束后冷却至室温，用气相色谱进行测试，乘以校正因子，得结果如下。
表1 各催化剂环己烯水合结果列表
  序号   催化剂编号   转化率   选择性
  实施例1   A   12.4％   98.5％
  实施例2   B   12.1％   98.1％
  实施例3   C   13.2％   97.1％
  实施例4   D   13.5％   97.2％
  实施例5   E   14.8％   99.1％
  实施例6   F   9.5％   99.8％
  实施例7   G   14.9％   99.5％
  实施例8   H   14.2％   98.9％

Claims (8)

1.一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征是包括如下步骤：
A：在室温下，将钠源溶于去离子水滴入硅源中，使摩尔比SiO2∶Na2O＝50∶13.2～26.3，搅拌；
B：将铝源溶于去离子水，滴加到步骤A获得的溶液中，保持摩尔比SiO2∶Al2O3＝50∶0.2～2.5，继续搅拌；
C：将硫酸溶于去离子水，滴入步骤B获得的浆液中，保持摩尔比SiO2∶H2SO4∶H2O＝50∶5.8～11.1∶1700～2500；
D：将步骤C获得的物料质量的0.2％～0.5％加入S-1晶种或TS-1晶种，搅拌，得到硅铝凝胶；
E：将硅铝凝胶转入不锈钢高温反应釜中，在150～180℃，200～800rpm搅拌下，晶化12～36h，冷却至室温，洗涤，无机酸交换、洗涤，得到ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述步骤D为：按步骤C获得的物料质量的0.2％～0.5％加入S-1晶种或TS-1晶种，在25～70℃条件下，搅拌4～24h，得到硅铝凝胶。
3.根据权利要求1所述一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述钠源为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述硅源为氧化硅质量分数为29.8％～39.9％的硅溶胶。
5.根据权利要求1所述一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠。
6.根据权利要求1所述一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述S-1晶种的粒径为0.1～0.4μm，比表面积为350～600m2/g；所述TS-1晶种的粒径为0.2～0.5μm，比表面积为350～550m2/g。
7.根据权利要求1所述一种ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于所述无机酸为浓度为0.2～1M的硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液、氢氟酸水溶液或磷酸水溶液，所述无机酸交换的条件是在60℃，交换2～6h。
8.权利要求1-7之一的方法制备的一种ZSM-5分子筛。
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