CN109867293A - 一种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法，具体为：采用气相二相化硅为硅源，以有机碱进行溶解处理，通过改变有机碱的浓度，调控溶液pH值，去解聚高聚合态的气相二氧化硅，得到不同聚合程度的硅酸盐前驱物；将偏铝酸钠加入到硅酸盐前躯物中，形成乳浊液，搅拌得到NaP型分子筛的初始凝胶混合物；将初始凝胶混合物转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，密闭条件下加热至晶化温度，依靠自生压力进行晶化操作；晶化完成后，通过离心将固体分离出来，洗涤干燥得到NaP型分子筛粉末。本发明通过采用有机碱溶解气相二氧化硅，获得不同聚合程度的硅酸根前驱物，通过改变硅的前驱物，调控NaP型分子筛形貌，且产品纯度较高。

Description

一种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法

技术领域：

本发明涉及的是分子筛合成领域，具体涉及的是一种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法。

背景技术：

NaP型分子筛具有GIS的结构，具有二维孔道结构，其孔道主要为孔径分别是0.31 nm×0.44 nm和0.26 nm×0.49 nm的八元环状结构相互交错而成，由于其独特的交错孔道结构，决定其具有特殊的孔道性质，对气体、小分子物质和金属离子有良好的吸附性能，引起国内外的普遍关注。NaP型分子筛在吸附有毒金属方面具有较好的选择性与离子交换性能，得到广泛的应用。在洗涤剂生产等化工行业，独特的中孔孔道结构对非离子表面活性剂有较高的吸附容量，对产品中昂贵组分起到较好的稳定作用，独特的晶体化学性质，为研究有害物质吸附和洗涤助剂提供一定基础。

目前报道的NaP型分子筛形貌主要为球型，单一形貌的限制使其在吸附分离和催化反应中的传热与传质受到限制，而不同形貌的晶粒为改善反应性能提供多种可能。公开号为CN105523568B的中国发明专利公开了具有一维棒状形貌ZSM-5分子筛的合成方法。该方法的特征在于，在传统的水热合成方法基础上，采用一锅法和动态晶化法，合成步骤简单，易于工业化生产，能有效控制产物的结晶度和最终形貌，为工业上烯烃催化裂化提供新途径。但该方法能耗高，成本高，因此探寻一种低成本与低能耗的调控分子筛形貌的方法具有广阔的应用前景。公开号为CN107902670A的中国发明专利申请公开了一种具有插卡型形貌的ANA型分子筛合成方法。该方法主要是采用氢氧化钠处理获得天然ANA型微孔分子筛晶种，通过其诱导作用制备含有多级孔的具有插卡型形貌的ANA型分子筛。介孔材料的引入对于小孔材料来说，有较多的酸性位点，很大程度上克服石油等大分子物质在催化裂化领域中的限制。在公开号为CN108002402A的中国发明专利申请中，公开了一种具有千层饼状形貌的中微双孔MFI型纳米分子筛的制备方法。该方法采用四铵基头Bola型分子筛表面活性剂为介孔模板剂，四丙基氢氧化铵为微孔模板剂，导向介孔和微孔结构，一定程度上提高了分子筛结构的稳定性，结晶效果较好，降低传质阻力，在烷基化反应方面有较好的催化效果，但模板剂的成本较高。

然而，尽管有关分子筛形貌的调控已得到人们广泛关注，单一的形貌远不能满足人们现今需求，对于NaP型分子筛来说，对其形貌的研究较少，因此，探索NaP型分子筛形貌调控的新方法尤为重要。

发明内容：

本发明的目的是提供一种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法，这种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法用于解决现有技术中NaP型分子筛受单一形貌的限制，使其在吸附分离和催化反应中的传热与传质受到限制问题，以气相二氧化硅和偏铝酸钠为原料，采用有机碱解聚高聚合态的气相二氧化硅并制备处于不同状态的硅酸盐前驱物，合成具有不同形貌和高纯度的目标产物，满足行业需求。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法:

（a）采用气相二相化硅为硅源，以有机碱进行溶解处理，通过改变有机碱的浓度，调控溶液pH值，去解聚高聚合态的气相二氧化硅，搅拌得到均匀的凝胶状物质，得到不同聚合程度的硅酸盐前驱物；

（b）按照摩尔比SiO₂/Al₂O₃=2－10，H₂O/SiO₂=10－100，Na₂O/SiO₂=0.1－1.0，将铝源偏铝酸钠溶液原位加入到所述硅酸盐前躯物中，形成乳浊液，搅拌得到NaP型分子筛的初始凝胶混合物；

（c）将初始凝胶混合物转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下加热至晶化温度，依靠自生压力进行晶化操作；晶化完成后，通过离心将固体分离出来，洗涤干燥得到粒径尺寸为1.5 μm－3 μm的NaP型分子筛粉末，NaP型分子筛的形貌包括钻石形、毛线团形和仙人球形。

上述方案中将初始凝胶混合物转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜后，以200r/min－400 r/min搅拌0.5 h－24 h，然后在80℃－180℃下晶化2 h－48 h；离心分离出反应釜内生成物，以去离子水和乙醇交替洗涤3－5次，80℃下干燥3 h－24 h，得到具有不同形貌的NaP型分子筛。

上述方案中有机碱为乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠中任意一种。

上述方案中有机碱浓度在0.1 mol/L－5.0 mol/L之间。

上述方案解聚过程中反应体系的pH值调控范围为12－14。

上述方案气相二氧化硅解聚条件为：30℃下300 r/min搅拌2 h－20h，形成不同状态的硅酸盐前躯体。

上述方案气相二氧化硅解聚条件为：30℃下300 r/min搅拌2 h－12 h，形成不同状态的硅酸盐前躯体。

上述方案中按照摩尔比为SiO₂/Al₂O₃=2－8，H₂O/SiO₂=10－50，Na₂O/SiO₂=0.6－1.0，加入偏铝酸钠溶液，搅拌0.5 h－2 h至均匀，然后转移至内设有聚四氟乙烯衬里的反应釜内，在80℃－140℃下晶化4 h－24 h，反应后产物经去离子水和乙醇交替洗涤3－5次，80℃下干燥6 h－12 h，得到具有不同形貌的NaP型分子筛。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明采用气相二相化硅为硅源，以有机碱进行解聚处理，通过改变有机碱的浓度，来调控解聚过程中反应体系的pH值，得到不同聚合程度的硅酸盐前驱物；然后添加偏铝酸钠溶液进行水热合成，制备出粒径尺寸1.5 μm－3 μm，不同形貌的NaP型分子筛。

2、本发明通过硅源前驱物聚合程度和解聚过程中反应体系pH的调控来实现NaP型分子筛形貌的调控，为不同形貌的NaP型分子筛的应用提供基础。

3、本发明合成的NaP型分子筛具有较高的纯度和结晶度，金属离子吸附性能良好，且吸附后的分子筛通过再生后可重复利用，可实现污水的净化，具有良好的经济效益。

附图说明：

图1：本发明实施列1、2、3制备产物的X射线衍射图谱。

图2：本发明实施列1、2、3制备产物的电子扫描电镜图谱。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的说明：

这种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法: 以偏铝酸钠作为铝源，硅源选取气相二氧化硅，采用水热合成方法，通过不同浓度的有机碱来解聚硅源，形成不同状态的硅酸盐前躯体，制备出具有不同形貌的NaP型分子筛。

实施例1

将气相二氧化硅中滴加去离子水，在30℃下以300 r/min的转速水浴搅拌，直至均匀的凝胶混合物产生，然后向其中滴加乙醇钠溶液(浓度为1 mol/L)，测得反应体系的pH为12.5，继续搅拌20 h，形成均匀混合的凝胶，将偏铝酸钠溶液，经超声震荡至澄清，缓慢逐滴地加入至硅酸盐前驱物中，形成乳浊液，继续搅拌2 h，转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在120℃下静态晶化12 h，其中n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=2，n(H₂O)/n(SiO₂)=40，n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.6。从反应釜中取出生成物，用去离子水与无水乙醇交替洗涤3－5次，80℃下干燥12 h，得到具有特殊形貌的NaP型分子筛，结晶度为90.36%，产率为95.32%。

图1a为样品的XRD表征结果，从图中可看出特征峰的出峰位置为12.4^o，17.6^o，21.5^o，28^o，30.7^o，33.4^o和38^o，与标准卡片中NaP型分子筛的特征峰位置相一致。

图2a为样品的SEM图片表征结果，从图中可看出，晶粒呈钻石形。

实施例2

将气相二氧化硅中滴加去离子水，在30℃下以300 r/min的转速水浴搅拌，直至均匀的凝胶混合物产生，然后向其中加入异丙醇钠溶液(浓度为1.8 mol/L)，测得反应体系的pH值为13，继续搅拌20 h，形成均匀混合的凝胶，将偏铝酸钠溶液，经超声震荡至澄清，缓慢逐滴地加入至硅酸盐前驱物中，形成乳浊液，继续搅拌2 h，转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在120℃下静态晶化12 h，其中n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=2，n(H₂O)/n(SiO₂)=40，n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.8。从反应釜中取出生成物，用去离子水与无水乙醇交替洗涤3－5次，80℃下干燥12 h，得到具有特殊形貌的NaP型分子筛，结晶度为92.86%，产率为94.92%。

图1b为样品的XRD表征结果，从图中可看出特征峰的出峰位置为12.4^o，17.6^o，21.5^o，28^o，30.7^o，33.4^o和38^o，与标准卡片中NaP型分子筛的特征峰位置相一致，杂峰较少，纯度较高。

图2b为样品的SEM表征结果，从图中可看出，晶粒呈毛线球形，尺寸约为2.75 μm。

实施例3

将气相二氧化硅中滴加去离子水，在30℃下以300 r/min的转速水浴搅拌，直至均匀的凝胶混合物产生，然后向其中加入叔丁醇钠溶液(浓度为2.5 mol/L)，测得反应体系的pH值为13.5，继续搅拌20 h，形成均匀混合的凝胶，将偏铝酸钠溶液，经超声震荡至澄清，缓慢逐滴地加入至硅酸盐前驱物中，形成乳浊液，继续搅拌2 h，转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在120℃下静态晶化12 h，其中n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=2，n(H₂O)/n(SiO₂)=40，n(Na₂O)/n(SiO₂)=1.0。从反应釜中取出生成物，用去离子水与无水乙醇交替洗涤3－5次，80℃下干燥8 h，得到具有特殊形貌的NaP型分子筛，结晶度为98.91%，产率为94.35%。

图1c为样品的XRD表征结果，从图中可看出特征峰的出峰位置为12.4^o，17.6^o，21.5^o，28^o，30.7^o，33.4^o和38^o，与标准卡片中NaP型分子筛的特征峰位置相一致，杂峰少，纯度高。

图2c为样品的SEM表征结果，从图中可看出，晶粒呈仙人球形，尺寸约为1.52 μm。

本发明解决传统合成方法中以Na₂SiO₃为硅源只能合成球形NaP分子筛的问题。传统硅源溶液一般碱度较高，不仅对目标产物的晶型结构有所影响，还降低其产率。本发明通过采用有机碱溶解气相二氧化硅，获得不同聚合程度的硅酸根前驱物，通过改变硅的前驱物，获得调控NaP型分子筛形貌的方法，且合成的产品纯度较高。

Claims (8)

1.一种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法，其特征在于包括如下步骤：

（a）采用气相二相化硅为硅源，以有机碱进行溶解处理，通过改变有机碱的浓度，调控溶液pH值，去解聚高聚合态的气相二氧化硅，搅拌得到均匀的凝胶状物质，得到不同聚合程度的硅酸盐前驱物；

（b）按照摩尔比SiO₂/Al₂O₃=2－10，H₂O/SiO₂=10－100，Na₂O/SiO₂=0.1－1.0，将铝源偏铝酸钠溶液原位加入到所述硅酸盐前躯物中，形成乳浊液，搅拌得到NaP型分子筛的初始凝胶混合物；

（c）将初始凝胶混合物转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下加热至晶化温度，依靠自生压力进行晶化操作；晶化完成后，通过离心将固体分离出来，洗涤干燥得到粒径尺寸为1.5 μm－3 μm的NaP型分子筛粉末，NaP型分子筛的形貌包括钻石形、毛线团形和仙人球形。

2.根据权利要求1所述的形貌可调控NaP型分子筛的合成方法，其特征在于：将初始凝胶混合物转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜后，以200 r/min－400 r/min搅拌0.5h－24 h，然后在80℃－180℃下晶化2 h－48 h；离心分离出反应釜内生成物，以去离子水和乙醇交替洗涤3－5次，80℃下干燥3 h－24 h，得到具有不同形貌的NaP型分子筛。

3.根据权利要求2所述的形貌可调控NaP型分子筛的合成方法，其特征在于：所述的有机碱为乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠中任意一种。

4.根据权利要求3所述的形貌可调控NaP型分子筛的合成方法，其特征在于：所述的有机碱浓度在0.1 mol/L－5.0 mol/L之间。

5.根据权利要求4所述的形貌可调控NaP型分子筛的合成方法，其特征在于：解聚过程中反应体系的pH值调控范围为12－14。

6.根据权利要求5所述的形貌可调控NaP型分子筛的合成方法，其特征在于：气相二氧化硅解聚条件为：30℃下300 r/min搅拌2 h－20h，形成不同状态的硅酸盐前躯体。

7.根据权利要求6所述的形貌可调控NaP型分子筛的合成方法，其特征在于：气相二氧化硅解聚条件为：30℃下300 r/min搅拌2 h－12 h，形成不同状态的硅酸盐前躯体。

8.根据权利要求7所述的形貌可调控NaP型分子筛的合成方法，其特征在于：按照摩尔比为SiO₂/Al₂O₃=2－8，H₂O/SiO₂=10－50，Na₂O/SiO₂=0.6－1.0，加入偏铝酸钠溶液，搅拌0.5h－2 h至均匀，然后转移至内设有聚四氟乙烯衬里的反应釜内，在80℃－140℃下晶化4h－24 h，反应后产物经去离子水和乙醇交替洗涤3－5次，80℃下干燥6 h－12 h，得到具有不同形貌的NaP型分子筛。