CN109824058B - 一种增大NaP型分子筛孔径的合成方法 - Google Patents

一种增大NaP型分子筛孔径的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及的是一种增大NaP型分子筛孔径的合成方法，具体为：采用正硅酸乙酯为硅源，用不同浓度的酸进行溶解预处理，通过调控溶解pH值，形成均匀混合的凝胶，得到不同聚合程度的硅酸盐前驱物；再向凝胶中加入碱，并加入铝酸钠溶液，搅拌形成NaP型分子筛的初始凝胶混合物；将初始凝胶混合物转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，依靠自生压力进行晶化操作；晶化完成后，通过离心将固体分离出来，洗涤干燥得到NaP型分子筛粉末，NaP型分子筛孔径为20 nm－30 nm。合成具有较大介孔的NaP型分子筛，平均孔径为20 nm－30 nm，比传统方法合成的NaP分子筛的平均孔径，增大了4倍。

Description

一种增大NaP型分子筛孔径的合成方法
技术领域：
本发明涉及的是分子筛合成领域，具体涉及的是一种增大NaP型分子筛孔径的合成方法。
背景技术：
NaP型分子筛具有GIS的结构，由0.31 nm×0.44 nm和0.26 nm×0.49 nm双孔径交错而成八元环状结构，具有斜碱沸石的骨架结构，其特殊的微介孔孔道性质，使其对气体、小分子物质和金属离子有良好的吸附性能，引起国内外的普遍关注。NaP型分子筛在吸附重金属方面具有较好的吸附性和离子交换性能，在工业生产中得到广泛的应用。其独特的介孔孔道结构对非离子表面活性剂有较高的吸附容量，对产品中昂贵组分起到较好的稳定作用，被洗涤剂生产等化工行业广泛应用。但目前NaP分子筛吸附大分子直径物质的研究甚少，因此增大NaP型分子筛孔径的研究显得十分重要。
在传统碱性条件下水热合成NaP型分子筛的过程中，硅盐解聚成球形中孔凝胶与铝源结合，得到的晶胞自组装成微介孔沸石，其孔道尺寸小，吸附性能受限，因此增大晶间孔道尺寸，可为吸附大尺寸物质、提高吸附速率、优化吸附性能提供多种可能。公开号为CN1162325C的中国发明专利公开了一种中微孔复合分子筛的合成方法。该方法在传统的水热合成方法基础上，采用二次结晶添加模板剂，过程复杂且成本高，不环保。公开号为CN105236444A的中国发明专利申请公开了一种多级孔道分子筛的制备方法，采用后处理碱溶脱硅的方法，保留了原分子筛的相对结晶度，但是很容易破坏分子筛骨架，导致部分坍塌。公开号为CN105728019A的中国发明专利公开了一种利用结构助剂制备介微孔ZSM-5分子筛的方法，采用聚乙二醇-1000、聚乙二醇-2000、淀粉、蔗糖等作为结构助剂，大幅度降低了模板剂的使用量，步骤简单，合成的分子筛比表面积大、晶度均匀、尺寸可控，但该方法能耗高，成本高。并且由于NaP型分子筛固有的分子结构，导致其较低的热稳定性而无法焙烧，使得添加的模板剂无法去除，故通过增加模板剂等手段增大NaP分子筛孔径的方法是不可行的。
发明内容：
本发明的目的是提供一种增大NaP型分子筛孔径的合成方法，这种增大NaP型分子筛孔径的合成方法既克服了传统工业中利用模板剂调控分子筛孔径需要高温焙烧造孔工艺的缺点，同时也解决了NaP分子筛在模板剂焙烧过程中被破坏的瓶颈问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种增大NaP型分子筛孔径的合成方法:
（a）采用正硅酸乙酯为硅源，用不同浓度的酸进行溶解预处理，通过调控溶解pH值，水解和聚合正硅酸乙酯，形成均匀混合的凝胶，得到不同聚合程度的硅酸盐前驱物；
（b）再向凝胶中加入碱，快速调节溶液pH至12-14，按照摩尔比SiO2/Al2O3=3－5，H2O/SiO2=20－300，将铝酸钠溶液加入到硅酸盐前驱物中，形成乳浊液，搅拌形成NaP型分子筛的初始凝胶混合物；
（c）将初始凝胶混合物转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下加热至晶化温度，依靠自生压力进行晶化操作；晶化完成后，通过离心将固体分离出来，洗涤干燥得到NaP型分子筛粉末，NaP型分子筛孔径为20 nm－30 nm。
上述方案步骤（a）具体方法：向一定量的去离子水中加入不同浓度的酸，调节pH至1－3，滴加正硅酸乙酯，在30℃以300 r/min搅拌0.5h－24h，得到不同聚合程度的硅酸盐前驱物。
上述方案中酸采用HCl、HNO3、H2SO4中的一种，酸的浓度为0.5mol/L－5.0 mol/L。
上述方案中碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
上述方案将超声震荡至澄清的铝酸钠溶液逐滴加入到硅酸盐前驱物中后，以200r/min－400 r/min搅拌6h－10h至均匀。
上述方案将初始凝胶混合物转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中后，在80℃－140℃下晶化2h－24h，反应后产物经去离子水和乙醇交替洗涤3－5次，80℃下干燥6h－24h，得到NaP型分子筛粉末。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供了一种预先酸处理有机硅源，调控pH得到不同聚合程度的硅酸盐前驱物制备NaP型分子筛的新方法，合成具有较大介孔的NaP型分子筛，平均孔径为20 nm－30nm，比传统方法合成的NaP分子筛的平均孔径5-6nm增大了4倍。
2、本发明利用不同聚合态硅源前驱物为硅源与铝源结合，实现晶胞自组装方式的调控，为无模板剂合成较大介孔NaP型分子筛提供基础。
3、本发明合成的NaP型分子筛具有较高的纯度和结晶度，可用于吸附净化污水中的有机污染物，且吸附后的分子筛通过再生后可重复利用，具有良好的经济效益。
4、本发明是在水热合成基础上，通过预先酸处理硅源改变前驱体聚合程度与形态，来改变晶胞的自组装方式制备沸石晶粒，从而起到增大孔径的作用。
附图说明：
图1：本发明实施列1、2、3制备产物的X射线衍射图谱。
图2：本发明实施列1、2、3制备产物的N2脱吸附图谱。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
这种增大NaP型分子筛孔径的合成方法不同于本领域常规碱性条件水热制备，是以水热合成为基础，预先对硅源进行酸处理，再在碱性环境下与铝源结合，制备NaP型分子筛。合成过程中，通过调节酸处理pH，使正硅酸乙酯在不同浓度的酸环境下水解聚合，得到的不同聚合程度和状态的前驱体硅酸根与铝酸钠在碱性条件下，低温晶化，得到较大晶间介孔分子筛。本发明制备的NaP分子筛可以吸附较大分子直径的污染物，使其应用范围更加广泛，满足行业需求。
实施例1
将正硅酸乙酯（TEOS）加入到pH=1的盐酸溶液中，其中H2O/TEOS=36，在30℃下以300 r/min的转速水浴搅拌20h，形成均匀混合的凝胶，快速添加NaOH调节环境pH至13后，将经超声震荡至澄清的铝酸钠溶液缓慢逐滴地加入至上述硅凝胶中，形成乳浊液，继续搅拌6h，将其转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在120℃下静态晶化8h，其中n(SiO2)/n(Al2O3)=4.0，n(H2O)/n(SiO2)=72。从反应釜中取出生成物，用去离子水与无水乙醇交替洗涤3－5次，80℃下干燥12h，得到NaP型分子筛粉末，结晶度为97.75％，产率为94.38%。
图1a为样品的XRD表征结果，从图中可看出特征峰的出峰位置为12.4o，17.6o，21.5o，28o，30.7o，33.4o和38o，与标准卡片中P型分子筛的特征峰位置相一致。
图2a为样品的N2脱吸附得到的孔径分布曲线，从图中可看出，此方法合成的NaP分子筛以介孔为主，孔径为25－30nm。
实施例2
将正硅酸乙酯加入到pH=2的盐酸溶液中，其中H2O/TEOS=36，在30℃下以300 r/min的转速水浴搅拌20h，形成均匀混合的凝胶，快速添加NaOH调节环境pH至13后，将经超声震荡至澄清的铝酸钠溶液缓慢逐滴地加入至上述硅凝胶中，形成乳浊液，继续搅拌6h，将其转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在120℃下静态晶化8h，其中n(SiO2)/n(Al2O3)=4.0，n(H2O)/n(SiO2)=72。从反应釜中取出生成物，用去离子水与无水乙醇交替洗涤3－5次，80℃下干燥12 h，得到NaP型分子筛粉末，结晶度为97.99％，产率为96.26%。
图1b为样品的XRD表征结果，从图中可看出特征峰的出峰位置为12.4o，17.6o，21.5o，28o，30.7o，33.4o和38o，与标准卡片中P型分子筛的特征峰位置相一致。
图2b为样品的N2脱吸附得到的孔径分布曲线，从图中可看出，此方法合成的NaP分子筛以介孔为主，孔径为22－26nm。
实施例3
将正硅酸乙酯加入到pH=3的盐酸溶液中，其中H2O/TEOS=36，在30℃下以300 r/min的转速水浴搅拌20h，形成均匀混合的凝胶，快速添加NaOH调节环境pH至13后，将经超声震荡至澄清的铝酸钠溶液缓慢逐滴地加入至上述硅凝胶中，形成乳浊液，继续搅拌6h，将其转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜里，在120℃下静态晶化8h，其中n(SiO2)/n(Al2O3)=4.0，n(H2O)/n(SiO2)=72。从反应釜中取出生成物，用去离子水与无水乙醇交替洗涤3－5次，80℃下干燥12 h，得到NaP型分子筛粉末，结晶度为98.35％，产率为94.12%。
图1c为样品的XRD表征结果，从图中可看出特征峰的出峰位置为12.4o，17.6o，21.5o，28o，30.7o，33.4o和38o，与标准卡片中P型分子筛的特征峰位置相一致。
图2c为样品的N2脱吸附得到的孔径分布曲线，从图中可看出，此方法合成的NaP分子筛以介孔为主，孔径为20－27nm。

Claims (1)

1.一种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法，其特征在于包括如下步骤：
（a）采用正硅酸乙酯为硅源，用不同浓度的酸进行溶解预处理，通过调控溶解pH值，水解和聚合正硅酸乙酯，形成均匀混合的凝胶，得到不同聚合程度的硅酸盐前驱物，具体为：
向一定量的去离子水中加入不同浓度的酸，调节pH至1－3，滴加正硅酸乙酯，在30℃以300 r/min搅拌0.5h－24h，得到不同聚合程度的硅酸盐前驱物；所述的酸采用HCl、HNO3、H2SO4中的一种，酸的浓度为0.5mol/L－5.0 mol/L；
（b）再向凝胶中加入碱，快速调节溶液pH至12-14，按照摩尔比SiO2/Al2O3=3－5，H2O/SiO2=20－300，将超声震荡至澄清的铝酸钠溶液逐滴加入到硅酸盐前驱物中，形成乳浊液，以200 r/min－400 r/min搅拌6h－10h至均匀，形成NaP型分子筛的初始凝胶混合物；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；
（c）将初始凝胶混合物转移至内设有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下加热至晶化温度，依靠自生压力进行晶化操作，在80℃－140℃下晶化2h－24h；晶化完成后，通过离心将固体分离出来，反应后产物经去离子水和乙醇交替洗涤3－5次，80℃下干燥6h－24h，得到NaP型分子筛粉末，NaP型分子筛孔径为20 nm－30 nm。
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以酸解TEOS为硅源合成可控孔径和粒径NaP分子筛;陈彦广等;《硅酸盐通报》;20200331;第39卷(第03期);995-1001 *

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