CN106745058A - 一种p型分子筛的微波制备方法 - Google Patents

一种p型分子筛的微波制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106745058A
CN106745058A CN201611233693.4A CN201611233693A CN106745058A CN 106745058 A CN106745058 A CN 106745058A CN 201611233693 A CN201611233693 A CN 201611233693A CN 106745058 A CN106745058 A CN 106745058A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
type molecular
silicon source
water
microwave
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611233693.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106745058B (zh
Inventor
郭泉辉
袁世阳
李娟�
汤雁婷
马新起
张锡兰
李东风
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan University
Original Assignee
Henan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan University filed Critical Henan University
Priority to CN201611233693.4A priority Critical patent/CN106745058B/zh
Publication of CN106745058A publication Critical patent/CN106745058A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106745058B publication Critical patent/CN106745058B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明属于一种P型分子筛的微波制备方法，包括以下步骤：（1）将硅源、氢氧化钠、水混合均匀形成混合物A；（2）将铝源、氢氧化钠、水混合均匀形成混合物B；（3）将混合物B逐渐加入到混合物A中并在20‑80℃下均匀搅拌10‑120min得到P型分子筛母液；将P型分子筛母液移到微波反应釜中，采用微波加热方式先在80‑140℃下一次晶化0.1‑12h，再在150‑200℃下二次晶化0.5‑24h，将所得的固体产物洗涤、干燥，即得P型分子筛。通过选用活性较高的硅源和铝源，再采用微波加热方法晶化，制备的P型分子筛晶体粒径分布均匀，相对结晶度较高，其可用于吸附水中阳离子，也可以用于吸附分离气体中的水蒸汽。

Description

一种P型分子筛的微波制备方法
技术领域
本发明涉及骨架中含有硅、铝元素的具有GIS结构的分子筛的制备方法，具体涉及一种P型分子筛的制备方法。
背景技术
P型分子筛是一种较早合成的沸石分子筛，具有八元环交叉孔道的GIS结构，其结构尺寸分别是3.1×4.4A和2.8×4.9A，其独特的孔结构为气体的选择吸附性提供了空间限制作用，同时由于平衡电荷阳离子的存在，使得P型分子筛的有效孔径在2.8A左右，除了H2O和NH3等动力学直径较小的气体，不吸附其它组分，P型分子筛在洗涤剂工业、石化工业、医药和环保等领域都有广泛的应用。在洗涤工业，P型分子筛与常用的4A分子筛相比，拥有更多的优越性，如：它具有更大的Ca2+交换量，Mg2+交换量大约是4A分子筛的10倍，还具有很高的非离子型表面活性剂吸附容量，且能提高洗涤剂配方中某些昂贵组分的稳定性。
天然存在的十字沸石（garronite）、斜碱沸石（amicite）、戈硅钠铝石（gobbinsite）和水钙沸石（斜方钙沸石，gismondine），由于矿产少，开采难度大，且纯度低，成分复杂，一般不作上述用途。
文献The crystal structure of synthetic zeolite Na-P1，an isotype ofgismondine（人工合成分子筛Na-P1的晶体结构——水钙沸石的同晶物）中报道了一篇P型分子筛的合成方法（Baerlocher，C,Meier，W.M.Z.Kristallogr.（1972）.135,339-354.）。该方法使用硅酸钠和偏铝酸钠作为原料；在100-120 ºC，反应三天后得到P型分子筛。
文献Structure of a high-silica variety of zeolite Na-P.(一种高硅含量的Na-P分子筛的合成)报道了一种高硅P型分子筛的合成方法（ActaCryst.(1990).C46，1363-1364.）。该方法以水玻璃为硅源，以NaOH作为碱源，按一定比例混合后转移至晶化反应器中，在200℃，水热合成反应7天后得到高硅P型分子筛。
美国专利US3008803报道了一种P型分子筛的合成方法，该方法以水合二氧化硅为硅源，以氧化铝为铝源，与氢氧化钠按一定比例混合后，在100℃反应水热合成71h后，得到P型分子筛。
中国专利申请公开说明书CN1769172A报道了一种P型分子筛的快速合成方法，该方法使用含有硅酸钠溶液作为原料，加入晶种，利用机械化学法反应制得了P型分子筛。
中国专利申请公开说明书CN103274427A报道了一种P型分子筛的制备方法，该方法将硅源铝源混合后，再加入晶种，在70-190℃温度下晶化4-168 h制备P型分子筛。
现有的文献和专利中报道的合成方法，在不添加晶种的情况下，由于反应时间长，制备的效率低下，不适合工业放大生产。而CN1769172A报道的方法虽然有其自身优点，但是由于使用的原料硅铝比不易调控，且需添加晶种。而使用机械化学法合成的分子筛在结晶度和均匀程度上又不如水热合成法。而本微波合成法不仅制备的分子筛结晶度和均匀程度好，而且合成时间短。
发明内容
本发明的目的是针对现有P型分子筛合成方法复杂、合成时间较长的缺点，提供一种步骤简单，且能快速合成P型分子筛的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种P型分子筛的微波制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅源、氢氧化钠、水混合均匀形成混合物A；
（2）将铝源、氢氧化钠、水混合均匀形成混合物B；
（3）将混合物B逐渐加入到混合物A中并在20-80℃下均匀搅拌10-120min得到P型分子筛母液；将P型分子筛母液移到微波反应釜中，采用微波加热方式先在80-140℃下一次晶化0.1-12h，再在150-200℃下二次晶化0.5-24h，将所得的固体产物过滤，洗涤、干燥，即得P型分子筛。
所述步骤（1）中硅源以SiO2计，氢氧化钠以Na2O计，与水的摩尔比是SiO2 : Na2O :H2O=（2-8）: （5-20）:（1000-2500）。
所述步骤（2）中铝源以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，与水的摩尔比是Al2O3 : Na2O: H2O=1 :（5-20）:（1000-2500）。
根据本发明，步骤（1）中所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、水玻璃、和有机硅酸酯中的一种或几种，优选为有机硅酸酯。
其中，所述的有机硅酸酯一般是碳原子数是1-4的有机硅酸酯。进一步的，所述碳原子为1-4的有机硅酸酯为硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。
根据本发明，步骤（2）中所述铝源选自氧化铝、水合氧化铝、可溶性铝盐、铝酸盐和有机醇铝化合物中的一种或几种。其中所述水合氧化铝包括但不限于三水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种；其中所述的可溶性铝盐包括但不限于氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种；所述的铝酸盐包括但不限于偏铝酸钠或偏铝酸钾；所述的有机醇铝化合物通常选碳原子数位1-4的有机醇铝化合物，更优选为异丙醇铝。进一步的，所述铝源优选为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的一种或几种，其中更优选偏铝酸钠。
根据本发明的方法，步骤（3）中，共晶化温度优选为80-190℃，晶化的时间优化为0.5-20h。
根据本发明的方法，步骤（3）对二次晶化后得到的产物过滤后洗涤、干燥的方法为本领域技术人员所公知，例如采用水和乙醇溶剂洗涤多次后，然后100-200℃下干燥3-8h以上，得到P型分子筛产物。其中，洗涤时洗涤溶剂的用量可以根据具体的反应来选择，一般情况下，可以为待洗涤固体的1-10倍。
本发明通过选用活性较高的硅源和铝源，再在微波反应釜中采用微波加热方法晶化，其所制备的P型分子筛晶体粒径分布均匀，相对结晶度较高，其可用于吸附水中阳离子，也可以用于吸附分离气体中的水蒸汽。
附图说明
图1为实施例1中得到的P型分子筛P1的X衍射射线图；
图2为实施例1中得到的P型分子筛P1的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例2中得到的P型分子筛P2的X衍射射线图。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
一种P型分子筛的微波制备方法，包括以下步骤：
（1）正硅酸乙酯以SiO2计，氢氧化钠以Na2O计，将正硅酸乙酯、氢氧化钠、水按照SiO2 :Na2O : H2O=5 : 11 : 1200（摩尔比）的比例混合均匀得到混合物A；
（2）偏铝酸钠以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，将偏铝酸钠、氢氧化钠、水按照Al2O3 :Na2O : H2O=1 : 5 : 1200（摩尔比）的比例混合均匀得到混合物B；
（3）将混合物B逐渐加入到混合物A中并在60℃下均匀搅拌60min得到P型分子筛母液；将P型分子筛母液移到微波反应釜中，采用微波加热方式先在100℃下一次晶化3h，再在180℃下二次晶化3h，并将晶化所得的固体产物过滤，水和乙醇洗涤多次至pH值接近中性、100℃下干燥3h，即得P型分子筛P1。
P1的XRD图谱见图1，P1扫描电子显微镜的照片参见图2。通过图1的XRD图可知，P1为P型分子筛。在2θ=12.6、17.8、21.8、28.2、33.8处出现了P型分子筛的特征峰，故P1为P型分子筛，由图2可知该P型分子筛的外观呈球形。
实施例2
一种P型分子筛的微波制备方法，包括以下步骤：
（1）硅溶胶以SiO2计，氢氧化钠以Na2O计，将硅溶胶、氢氧化钠、水按照SiO2 : Na2O :H2O=5 : 11 : 1200（摩尔比）的比例混合均匀得到混合物A；
（2）硝酸铝以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，将硝酸铝、氢氧化钠、水按照Al2O3 : Na2O :H2O=1 : 11 : 1200（摩尔比）的比例混合均匀得到混合物B；
（3）将混合物B逐渐加入到混合物A中并在60℃下均匀搅拌60min得到P型分子筛母液；将P型分子筛母液移到微波反应釜中，采用微波加热方式先在110℃下一次晶化2h，再在160℃下二次晶化4h，，并将晶化所得的固体产物过滤，水和乙醇洗涤多次至pH值接近中性、100℃下干燥3h，即得P型分子筛P2。
P2的XRD图谱见图3，通过图3的XRD图可知，在2θ=12.6、17.8、21.8、28.2、33.8处出现了P型分子筛的特征峰，故P2为P型分子筛。。
实施例3
一种P型分子筛的微波制备方法，包括以下步骤：
（1）硅溶胶以SiO2计，氢氧化钠以Na2O计，将硅溶胶、氢氧化钠、水按照SiO2 : Na2O :H2O=8: 11 : 2200（摩尔比）的比例混合均匀得到混合物A；
（2）硝酸铝以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，将硝酸铝、氢氧化钠、水按照Al2O3 : Na2O :H2O=1 : 12 : 1000（摩尔比）的比例混合均匀得到混合物B；
（3）将混合物B逐渐加入到混合物A中并在40℃下均匀搅拌60min得到P型分子筛母液；将P型分子筛母液移到微波反应釜中，采用微波加热方式先在80℃下一次晶化6h，再在200℃下二次晶化2h，，并将晶化所得的固体产物过滤，水和乙醇洗涤多次至pH值接近中性、200℃下干燥3h，即得P型分子筛P2。
实施例4
一种P型分子筛的微波制备方法，包括以下步骤：
（1）硅溶胶以SiO2计，氢氧化钠以Na2O计，将硅溶胶、氢氧化钠、水按照SiO2 : Na2O :H2O=6 : 15: 1200（摩尔比）的比例混合均匀得到混合物A；
（2）铝源以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，将硝酸铝、氢氧化钠、水按照Al2O3 : Na2O :H2O=1 : 5 : 2200（摩尔比）的比例混合均匀得到混合物B；
（3）将混合物B逐渐加入到混合物A中并在40℃下均匀搅拌60min得到P型分子筛母液；将P型分子筛母液移到微波反应釜中，采用微波加热方式先在140℃下一次晶化2h，再在200℃下二次晶化2h，，并将晶化所得的固体产物过滤，水和乙醇洗涤多次至pH值接近中性、150℃下干燥5h，即得P型分子筛P2。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种P型分子筛的微波制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硅源、氢氧化钠、水混合均匀形成混合物A；
（2）将铝源、氢氧化钠、水混合均匀形成混合物B；
（3）将混合物B逐渐加入到混合物A中并在20-60℃下搅拌10-120min得到P型分子筛母液；将P型分子筛母液移到微波反应釜中，先在80-140℃下一次晶化0.1-12h，再在150-200℃下二次晶化0.5-24h，所得的固体产物过滤，洗涤、干燥，即得P型分子筛。
2. 如权利要求2所述的P型分子筛的微波制备方法，其特征在于，包括以下步骤：所述步骤（1）中硅源以SiO2计，氢氧化钠以Na2O计，与水的摩尔比是SiO2 : Na2O : H2O=（2-8）:（5-20）:（1000-2500）。
3. 如权利要求1所述的P型分子筛的微波制备方法，其特征在于，包括以下步骤：所述步骤（2）中铝源以Al2O3计，氢氧化钠以Na2O计，与水的摩尔比是Al2O3 : Na2O : H2O=1 :（5-20）:（1000-2500）。
4.如权利要求1所述的P型分子筛的微波制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述硅源选自白炭黑、硅溶胶、水玻璃和有机硅酸酯中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的P型分子筛的微波制备方法，其特征在于，所述的有机硅酸酯为碳原子数是1-4的有机硅酸酯。
6.如权利要求5所述的P型分子筛的微波制备方法，其特征在于，所述的有机硅酸酯为硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。
7.如权利要求1所述的P型分子筛的微波制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铝源选自氧化铝、水合氧化铝、可溶性铝盐、铝酸盐和有机醇铝化合物中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的P型分子筛的微波制备方法，其特征在于，所述水合氧化铝为三水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种；所述的可溶性铝盐为氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种；所述的铝酸盐为偏铝酸钠或偏铝酸钾；所述的有机醇铝化合物为碳原子数为1-4的有机醇铝化合物。
9.如权利要求8所述的P型分子筛的微波制备方法，其特征在于，所述的有机醇铝化合物为异丙醇铝。
10.如权利要求1所述的P型分子筛的微波制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中二次晶化所得固体产物过滤后采用水或乙醇进行洗涤，然后100-200℃下干燥3-8h以上，得到P型分子筛。
CN201611233693.4A 2016-12-28 2016-12-28 一种p型分子筛的微波制备方法 Active CN106745058B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611233693.4A CN106745058B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 一种p型分子筛的微波制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611233693.4A CN106745058B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 一种p型分子筛的微波制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106745058A true CN106745058A (zh) 2017-05-31
CN106745058B CN106745058B (zh) 2019-09-10

Family

ID=58921410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611233693.4A Active CN106745058B (zh) 2016-12-28 2016-12-28 一种p型分子筛的微波制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106745058B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107381524A (zh) * 2017-08-15 2017-11-24 中国神华能源股份有限公司 以白泥为原料制备NaP分子筛的方法及NaP分子筛
CN109824058A (zh) * 2019-04-04 2019-05-31 东北石油大学 一种增大NaP型分子筛孔径的合成方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1415721A (zh) * 2002-12-18 2003-05-07 河北工业大学 碱法活化膨润土生产p型洗涤用沸石的工艺方法
CN101428815A (zh) * 2008-12-05 2009-05-13 广西大学 洗涤助剂p型沸石的微波制备方法
CN102107884A (zh) * 2009-12-23 2011-06-29 深圳市海川实业股份有限公司 一种制备p型沸石的方法
CN102659133A (zh) * 2012-04-20 2012-09-12 华东师范大学 一种具有核壳结构的p型沸石分子筛的制备方法
CN103274427A (zh) * 2013-06-18 2013-09-04 北京北大先锋科技有限公司 一种p型分子筛的制备方法
CN104528755A (zh) * 2014-12-26 2015-04-22 上海大学 一种p1型分子筛的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1415721A (zh) * 2002-12-18 2003-05-07 河北工业大学 碱法活化膨润土生产p型洗涤用沸石的工艺方法
CN101428815A (zh) * 2008-12-05 2009-05-13 广西大学 洗涤助剂p型沸石的微波制备方法
CN102107884A (zh) * 2009-12-23 2011-06-29 深圳市海川实业股份有限公司 一种制备p型沸石的方法
CN102659133A (zh) * 2012-04-20 2012-09-12 华东师范大学 一种具有核壳结构的p型沸石分子筛的制备方法
CN103274427A (zh) * 2013-06-18 2013-09-04 北京北大先锋科技有限公司 一种p型分子筛的制备方法
CN104528755A (zh) * 2014-12-26 2015-04-22 上海大学 一种p1型分子筛的制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107381524A (zh) * 2017-08-15 2017-11-24 中国神华能源股份有限公司 以白泥为原料制备NaP分子筛的方法及NaP分子筛
CN107381524B (zh) * 2017-08-15 2019-08-20 中国神华能源股份有限公司 以白泥为原料制备NaP分子筛的方法及NaP分子筛
CN109824058A (zh) * 2019-04-04 2019-05-31 东北石油大学 一种增大NaP型分子筛孔径的合成方法
CN109824058B (zh) * 2019-04-04 2021-12-14 东北石油大学 一种增大NaP型分子筛孔径的合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106745058B (zh) 2019-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103318911B (zh) 一种多级孔道β沸石的制备方法
CN105967205A (zh) 沸石的制造方法
WO2016086362A1 (zh) 一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法
CN108793185A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
JP6355628B2 (ja) 改良した微多孔性ケイ酸ジルコニウムの製造
CN106276968B (zh) 一种改性heu型沸石的制备方法及作为氮气选择吸附剂的应用
CN106830001A (zh) 一种具有介孔结构的c‑轴向Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法
CN104379504B (zh) 沸石材料及其利用烯基三烷基铵化合物的制备方法
CN103274427A (zh) 一种p型分子筛的制备方法
CN106185972B (zh) 微-介孔结构Beta分子筛的制备方法
CN108002396A (zh) 一种以TPABr为模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法
CN100439246C (zh) 硬模板或复合模板合成复合孔沸石分子筛的方法
CN106745058B (zh) 一种p型分子筛的微波制备方法
Kostov-Kytin et al. Hydrothermal synthesis of microporous titanosilicates
CN108786767A (zh) 一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法
CN107021505A (zh) 一种晶种法高效合成低硅铝比lsx型分子筛的方法
CN107010640B (zh) 一种晶粒尺寸可控的固相合成分子筛的方法
CN108117089A (zh) 一种菱沸石分子筛及其应用
CN109867293A (zh) 一种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法
CN101172616A (zh) 一种微孔钛硅分子筛ets-4的合成方法
CN110395745A (zh) 一种用自燃煤矸石制备的p-a型分子筛及其制备方法
WO2021004492A1 (zh) 基于硅和锗的scm-25分子筛、其制备方法及其用途
CN104591201B (zh) 一种空心Beta-P复合型沸石及其制备方法
CN110203937B (zh) 一种立方相有序超微孔二氧化硅的合成方法
CN106809850A (zh) 一种小晶粒fer分子筛的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant