CN106430234B - 一种纳米多级孔zsm-11分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米多级孔ZSM‑11分子筛的合成方法，包括以下步骤：(1)将经过焙烧的高岭土进行酸处理得到改性高岭土；(2)将改性高岭土与外加硅源、有机模板剂、无机碱、乙醇和水混合并搅拌均匀；(3)将步骤(2)中所制得的浆液干燥形成干凝胶；(4)将干凝胶在水蒸汽辅助下进行晶化，得到的晶化产物在高温下焙烧得到ZSM‑11分子筛。本发明的合成方法制得的纳米多级孔ZSM‑11分子筛的结晶度高、晶粒小、水热稳定性好，具有较大的比表面积以及丰富的微孔和介孔孔道；同时大幅降低了ZSM‑11分子筛的合成成本，且产物无需过滤，显著提高了合成过程的绿色性。
Description
技术领域
本发明属于分子筛的合成领域，具体地说，涉及一种纳米多级孔ZSM-11分子筛的合成方法。
背景技术
ZSM-11分子筛是由Mobil公司于20世纪70年代初最先开发出的一种新结构分子筛。ZSM-11属于MEL结构构型，属于Pentasil型分子筛，具有非常独特的晶格结构，晶体构架中硅铝比高。其晶体的表面具有明显的憎水作用与很强的表面酸性，是重要的吸附剂及良好的择形催化剂，在重油催化裂解、甲醇转化制汽油、加氢裂化及催化脱蜡反应中具有优异的催化性能。
近年来，对ZSM-11分子筛催化性能的研究日趋活跃，但在合成过程中容易产生共晶、杂晶、混晶现象，使得合成纯相的ZSM-11分子筛变得较为困难，因此其合成研究报道相对较少。现有的ZSM-11分子筛的合成多采用水热合成法，其基本原理是以含硅和铝的化合物为原料，借助结构导向剂或者模板剂，在水热的条件下进行合成，如：专利CN1031263A报道了一种以固态二氧化硅或者无定形二氧化硅为硅源，硫酸铝为铝源，采用辛胺为模板剂来合成ZSM-11分子筛的技术。Jury等(Micropor.Mesopor.Mat.,2014,198,22-28)利用微波辐射加热合成ZSM-11，缩短了晶化时间，其合成过程中采用的硅源和铝源分别为白炭黑和铝酸钠。
为了进一步提高ZSM-11的催化性能，研究者们试图制备纳米多级孔ZSM-11，然而现有的纳米多级孔ZSM-11的合成方法大部分需要添加介孔导向剂，不仅价格昂贵且需要进行离心分离，导致合成步骤繁琐，收率低。
综上所述，现有技术中ZSM-11分子筛合成存在下列缺陷：
(1)、合成原料多采用价格较昂贵的化学试剂，极大地增加了ZSM-11分子筛的合成成本，不利于大规模的工业应用。
(2)、水热合成的后处理需要过滤，滤除晶化废水后才能得到晶化产物，造成了大量废水污染。
(3)、制备纳米多级孔ZSM-11不仅工艺繁琐，收率低，且需要添加介孔导向剂，极大地增加了合成成本。
因此，研发一种合成纳米多级孔ZSM-11分子筛的方法，能够制备得到具有丰富的介孔和微孔孔道且纯度高的纳米多级孔ZSM-11分子筛，同时合成成本低就具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米多级孔ZSM-11分子筛的合成方法，以克服现有技术中的上述缺陷，制备得到具有丰富的介孔和微孔孔道且纯度高的纳米多级孔ZSM-11分子筛，同时合成成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米多级孔ZSM-11分子筛的合成方法，包括如下步骤：
(1)将经过焙烧的高岭土通过酸液进行酸处理得到改性高岭土；
(2)将步骤(1)制备的改性高岭土(以计SiO2)与外加硅源(以计SiO2)、有机模板剂(T)、无机碱(以Na2O/K2O计)、乙醇(EtOH)和水混合并搅拌均匀，控制所得浆液中各原料的摩尔配比为：1SiO2:(0.0042～0.06)Al2O3:(0～0.05)Na2O/K2O:(0.05～0.6)T:(3～30)H2O:(0～10)EtOH；所述改性高岭土中的活性氧化硅占晶化合成所需总氧化硅的38～100％，外加硅源占晶化合成所需总氧化硅的0～62％；
(3)将步骤(2)中所制得的浆液干燥形成干凝胶；
(4)将干凝胶在水蒸汽辅助下于120～200℃晶化1～192h，晶化产物在高温下焙烧得到ZSM-11分子筛。
根据本发明，步骤(1)中所述的高岭土的焙烧温度为500～1200℃，焙烧时间为0.1～10h。
根据本发明，步骤(1)中所述的酸液选自硫酸、盐酸或者硝酸中的一种或者几种，酸液的浓度为2～10mol/L，酸处理温度为40～90℃，酸处理时间为0.5～12h，酸液与焙烧的高岭土的液固比为1～10mL/g。
根据本发明，步骤(1)中所述的酸液选自硫酸和盐酸的一种或者两种，酸液的浓度为4～8mol/L，酸处理温度为60～90℃，酸处理时间为4～12h，酸液与焙烧的高岭土的液固比为4～10mL/g。
根据本发明，步骤(2)中所述的外加硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯和硅胶中的一种或几种，所述的有机模板剂为四丁基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷的一种或者两种的混合物，所述无机碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的混合物。优选地，步骤(2)中所述的外加硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或几种，所述的有机模板剂为四丁基氢氧化磷。
步骤(2)中所述的浆液中各原料的摩尔配比为：1SiO2:(0.006～0.04)Al2O3:(0～0.05)Na2O/K2O:(0.06～0.2)T:(10～30)H2O:(0～4)EtOH。
根据本发明，步骤(3)中所述的水蒸汽辅助晶化所用水的量为0～10g/g干凝胶。
根据本发明，步骤(3)中所述的水蒸汽辅助晶化的晶化温度为120～180℃，晶化时间为12～192h。
根据本发明，步骤(3)中所述的晶化产物的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～12h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明的方法合成的纳米多级孔ZSM-11分子筛，其结晶度高、晶粒小、水热稳定性好，具有较大的比表面积以及丰富的微孔和介孔孔道。
2)利用廉价易得的天然高岭土提供ZSM-11分子筛合成所用的部分/全部硅源及全部铝源，大幅降低了ZSM-11分子筛的合成成本。
3)采用水蒸汽辅助晶化合成ZSM-11分子筛，水蒸汽辅助晶化过程省掉了传统水热合成法的过滤环节，减少了废液的排放，显著提高了合成过程的绿色性，适合工业化生产。
附图说明
图1是对比例1所合成样品的XRD图谱
图2是对比例1所合成样品的SEM图。
图3是实施例1所合成样品的XRD图谱。
图4是实施例1所合成样品的SEM图。
图5是实施例2所合成样品的XRD图谱。
图6是实施例2所合成样品的SEM图。
图7是实施例3所合成样品的XRD图谱。
图8是实施例3所合成样品的SEM图。
图9是实施例4所合成样品的XRD图谱
图10是实施例4所合成样品的SEM图。
图11是实施例5所合成样品的XRD图谱
图12是实施例5所合成样品的SEM图。
图13是实施例6所合成样品的XRD图谱
图14是实施例6所合成样品的SEM图。
其中：图1、3、5、7、9、11、13的横坐标表示：X射线衍射扫描的2θ角度，纵坐标表示：在对应扫描角度上的衍射峰强度。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
所有实施例中样品的X射线衍射(XRD)表征在日本理学D-MAX-2550型转靶X射线多晶衍射仪上进行，射线源Cu-Kα，管电压40kV，管电流100mA，扫描2θ角范围为3°～50°。ZSM-11分子筛的特征峰为：2θ≈23.1°。
所有实施例中样品的SEM表征在美国FEI公司生产的NOVA Nano SEM450型超高分辨场发射扫描电子显微镜上进行。
所有实施例中产物的硅铝比通过顺序扫描X射线荧光光谱仪进行表征，仪器型号为日本岛津XRF-1800，本发明中描述的分子筛硅铝比为SiO2与Al2O3之比。
样品的相对结晶度＝(样品的特征峰峰强度之和/标样的特征峰峰强度之和)×100％。所有实施例中样品的N2吸附-脱附等温线在Micromeritics ASAP-2020V3.00H型自动吸附仪上测定。
改性高岭土中活性氧化硅和氧化铝的含量测定方法，采用电感耦合等离子原子发射光谱仪(Nex-ION 300)进行表征。
将改性高岭土粉末溶于氢氟酸中，搅拌均匀配成溶液，然后向该溶液中加入饱和硼酸溶液进行络合，得到混合液。该混合液通过电感耦合等离子原子发射光谱仪测得的氧化硅和氧化铝的含量即是改性高岭土中活性氧化硅和氧化铝的含量。
高岭土购买自：中国高岭土有限公司；产地：苏州。
本发明中的所有其他原料和设备均为市售。
下面分别采用传统水热合成法及本发明的技术方案合成ZSM-11分子筛。
对比例1传统水热合成法制备的ZSM-11分子筛
(1)在搅拌状态下依次加入19.17g水、40.62g四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液(40％，质量浓度)、1.66g铝酸钠和0.75g氢氧化钠搅拌至溶液澄清，然后将57.14g正硅酸乙酯加入上述溶液，在室温下搅拌4h，最终所得溶液中各原料的摩尔配比如下：1SiO2:0.025Al2O3:0.3TBAOH:0.07Na2O:4H2O；
(2)将步骤(1)中溶液在170℃下晶化96h，然后过滤，再将晶化产物在550℃下焙烧6h。
经XRD检验，产物为ZSM-11分子筛，其XRD图谱如图1所示，以上述采用传统水热合成法制备的ZSM-11分子筛作为标准样，规定其结晶度为100％；产物硅铝比为40；N2吸附法测定的孔体积为0.21mL/g，t-plot法微孔体积0.11mL/g，介孔体积为0.10mL/g，BET比表面积为307m2/g，外比表面积为92m2/g；SEM图如图2所示，合成的ZSM-11分子筛由直径为3um的球体组成。综上，合成的样品属于微米级微孔ZSM-11分子筛。
实施例1 ZSM-11分子筛的合成
(1)将40g高岭土在850℃下焙烧1h得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土与200mL浓度为6mol/L的盐酸溶液混合均匀(液固比为5mL/g)，然后在90℃下加热搅拌6h，之后过滤得到滤饼，将滤饼在100℃下干燥6h得到改性高岭土。测定改性高岭土中的活性氧化硅含量为96.37％，活性氧化铝含量为2.28％。
(2)在搅拌状态下依次加入12.68g白炭黑、18.88g四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液(40％，质量浓度)、66.86g去离子水、0.89g氢氧化钠、34.23g乙醇和10.00g改性高岭土，混合均匀后浆液中各原料的摩尔的配比如下：1SiO2:0.006Al2O3:0.03Na2O:0.1TBAOH:10H2O:2EtOH。经计算，上述改性高岭土中的活性氧化硅占晶化合成所需总氧化硅的43％，白炭黑占晶化合成所需总氧化硅的57％。
(3)将步骤(2)制得的浆液全部转移至培养皿，待其风干后得到35g干凝胶。
(4)将步骤(3)制得的干凝胶转移到烧杯中，然后将烧杯放入聚四氟乙烯容器内，并在聚四氟乙烯容器的底部加入35g水，最后将该容器放入高压釜；干凝胶在水蒸汽辅助下于170℃晶化108h，得到的晶化产物在550℃下焙烧8h得到ZSM-11分子筛。
经XRD检验，晶化产物为ZSM-11分子筛，相对结晶度为119％，其XRD图谱如图3所示；硅铝比为160；N2吸附法测定的孔体积为0.39mL/g，t-plot法微孔体积0.11mL/g，介孔体积0.28mL/g，BET比表面积为389m2/g，外比表面积为179m2/g；SEM图如图4所示，合成的ZSM-11分子筛由直径小于500nm的球体堆积而成。综上，合成的样品属于纯度高的纳米多级孔ZSM-11分子筛。
实施例2 ZSM-11分子筛的合成
(1)将60g高岭土在750℃下焙烧3h得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土与480mL浓度为6mol/L的硝酸溶液混合均匀(液固比为8mL/g)，然后在80℃下加热搅拌3h，之后过滤得到滤饼，将滤饼在120℃下干燥12h得到改性高岭土。测定改性高岭土中的活性氧化硅含量为95.26％，活性氧化铝含量为3.66％。
(2)在搅拌状态下依次加入13.47g正硅酸乙酯、29.78g四丁基氢氧化磷(TBPOH)溶液(40％，质量浓度)、193.83g去离子水、0.86g氢氧化钠和30.00g改性高岭土，混合均匀后浆液中各原料的摩尔配比如下：1SiO2:0.02Al2O3:0.02Na2O:0.08TBPOH:20H2O。经计算，上述改性高岭土中的活性氧化硅占晶化合成所需总氧化硅的88％，正硅酸乙酯中氧化硅占晶化合成所需总氧化硅的12％。
(3)将步骤(2)中所制得的浆液全部转移至培养皿，待其风干后得到45g干凝胶。
(4)将步骤(3)制得的干凝胶转移到烧杯中，然后将烧杯放入聚四氟乙烯容器内，并在容器底部加入27g水，最后将该容器放入高压釜；干凝胶在水蒸汽辅助下于180℃晶化72h，,得到的晶化产物在550℃下焙烧12h得到ZSM-11分子筛。
经XRD检验，产物为ZSM-11分子筛，相对结晶度为100％，其XRD图谱如图5所示；产物硅铝比为46；N2吸附法测定的孔体积为0.44mL/g，t-plot法微孔体积0.09mL/g，介孔体积0.35mL/g，BET比表面积为431m2/g，外比表面积为257m2/g；SEM图如图6所示，合成的ZSM-11分子筛由直径小于300nm的球体堆积而成。综上，合成的样品属于纯度高的纳米多级孔ZSM-11分子筛。
实施例3 ZSM-11分子筛的合成
(1)将30g高岭土在900℃下焙烧4h得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土与180ml浓度为8mol/L的盐酸溶液混合均匀(液固比为6mL/g)，然后在90℃下加热搅拌2h，之后过滤得到滤饼，将滤饼在120℃下干燥24h得到改性高岭土。测定改性高岭土中的活性氧化硅含量为90.31％，活性氧化铝含量为6.13％。
(2)在搅拌状态下依次加入30.57g四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液(40％，质量浓度)、54.11g去离子水、55.40g乙醇和20.00g改性高岭土，混合均匀后浆液中各原料的摩尔配比如下：1SiO2:0.04Al2O3:0.2TBAOH:10H2O:4EtOH。经计算，上述改性高岭土中的活性氧化硅占晶化合成所需总氧化硅的100％。
(3)将步骤(2)中所制得的浆液全部转移至培养皿，待其风干后得到35g干凝胶。
(4)将步骤(3)制得的干凝胶转移到烧杯中，然后将烧杯放入聚四氟乙烯容器内，并在容器底部加入80g水，最后将该容器放入高压釜；干凝胶在水蒸汽辅助下于150℃晶化24h，得到的晶化产物在500℃下焙烧10h得到ZSM-11分子筛。
经XRD检验，晶化产物为ZSM-11分子筛，相对结晶度为115％，其XRD图谱如图7所示；产物硅铝比为23；N2吸附法测定的孔体积为0.29ml/g，t-plot法微孔体积0.11mL/g，介孔体积0.18mL/g，BET比表面积为335m2/g，外比表面积为136m2/g；SEM图如图8所示，合成的ZSM-11分子筛由直径小于800nm的球体堆积而成。综上，合成的样品属于纯度高的纳米多级孔ZSM-11分子筛。
实施例4 ZSM-11分子筛的合成
(1)将80g高岭土在800℃下焙烧2h得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土与320ml浓度为7mol/L的盐酸溶液混合均匀(液固比为4mL/g)，然后在60℃下加热搅拌4h，之后过滤得到滤饼，将滤饼在90℃下干燥24h得到改性高岭土。测定改性高岭土中的活性氧化硅含量为95.82％，活性氧化铝含量为3.18％。
(2)在搅拌状态下依次加入68.79g正硅酸乙酯、39.75g四丁基氢氧化磷(TBPOH)溶液(40％,质量浓度)、172.54g去离子水、5.38g氢氧化钾和40g改性高岭土，混合均匀后浆液中各原料的摩尔配比如下：1SiO2:0.013Al2O3:0.05K2O:0.06TBPOH:10H2O:4EtOH。经计算，上述改性高岭土中的活性氧化硅占晶化合成所需总氧化硅的67％，正硅酸乙酯中氧化硅占晶化合成所需总氧化硅的33％。
(3)将步骤(2)中所制得的浆液全部转移至培养皿，待其风干后得到80g干凝胶。
(4)将步骤(3)制得的干凝胶转移到烧杯中，然后将烧杯放入聚四氟乙烯容器内，并在容器底部加入240g水，最后将该容器放入高压釜；干凝胶在水蒸汽辅助下于160℃晶化12h，得到的晶化产物在550℃下焙烧4h得到ZSM-11分子筛。
经XRD检验，晶化产物为ZSM-11分子筛，相对结晶度为108％，其XRD图谱如图9所示；产物硅铝比为75；N2吸附法测定的孔体积为0.47mL/g，t-plot法微孔体积0.11mL/g，介孔体积0.36mL/g，BET比表面积为485m2/g，外比表面积为286m2/g；SEM图如图10所示，合成的ZSM-11分子筛由直径小于500nm的球体堆积而成。综上，合成的样品属于纯度高的纳米多级孔ZSM-11分子筛。
实施例5 ZSM-11分子筛的合成
(1)将40g高岭土在550℃下焙烧10h得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土与400ml浓度为4mol/L的硫酸溶液混合均匀(液固比为10mL/g)，然后在90℃下加热搅拌12h，之后过滤得到滤饼，将滤饼在200℃下干燥1h得到改性高岭土；测定改性高岭土中的活性氧化硅含量为98.02％，活性氧化铝含量为1.85％。
(2)在搅拌状态下依次加入80.78g硅溶胶、29.86g四丁基氢氧化磷(TBPOH)溶液(40％，质量浓度)、466.60g去离子水、19.91g乙醇和20.00g改性高岭土，混合均匀后浆液中各原料的摩尔的配比如下：1SiO2:0.0042Al2O3:0.05TBPOH:30H2O:0.5EtOH。
经计算，上述改性高岭土中的活性氧化硅占晶化合成所需总氧化硅的38％，白炭黑占晶化合成所需总氧化硅的62％。
(3)将步骤(2)中所制得的浆液全部转移至培养皿，待其风干后得到76干凝胶。
(4)将步骤(3)制得的干凝胶转移到烧杯中，然后将烧杯放入聚四氟乙烯容器内，再将该容器放入高压釜；干凝胶在水蒸汽辅助下于120℃晶化192h，得到的晶化产物在600℃下焙烧4h得到ZSM-11分子筛。
经XRD检验，产物为ZSM-11分子筛，相对结晶度为103％，其XRD图谱如图11所示；产物硅铝比为236；N2吸附法测定的孔体积为0.63mL/g，t-plot法微孔体积0.11mL/g，介孔体积0.52mL/g，BET比表面积为410m2/g，外比表面积为271m2/g；SEM图如图12所示，合成的ZSM-11分子筛由直径小于200nm的球体堆积而成。综上，合成的样品属于纯度高的纳米多级孔ZSM-11分子筛。
实施例6 ZSM-11分子筛的合成
(1)将60g高岭土在1200℃下焙烧0.1h得到焙烧高岭土，将焙烧高岭土与60ml浓度为8mol/L的硝酸溶液混合均匀(液固比为1mL/g)，然后在40℃下加热搅拌0.5h，之后过滤得到滤饼，将滤饼在60℃下干燥36h得到改性高岭土。测定改性高岭土中的活性氧化硅含量为87.32％，活性氧化铝含量为9.75％。
(2)在搅拌状态下依次加入1.78g硅胶、65.14g四丁基氢氧化铵(TBAOH)溶液、44.27g四丁基氢氧化磷(TBPOH)溶液(40％，质量浓度)、17.22g去离子水、146.88g乙醇和20.00g改性高岭土，混合均匀后浆液中各原料的摩尔配比如下：1SiO2:0.06Al2O3:0.6T:3H2O:10EtOH。
经计算，上述改性高岭土中的活性氧化硅占晶化合成所需总氧化硅的91％，硅胶中氧化硅占晶化合成所需总氧化硅的9％。
(3)将步骤(2)中所制得的浆液全部转移至培养皿，待其风干后得到69g干凝胶。
(4)将步骤(3)制得的干凝胶转移到烧杯中，然后将烧杯放入聚四氟乙烯容器内，并在容器底部加入690g水，最后将该容器放入高压釜；干凝胶在水蒸汽辅助下于200℃晶化1h，得到的晶化产物在560℃下焙烧8h得到ZSM-11分子筛。
经XRD检验，产物为ZSM-11分子筛，相对结晶度为96％，其XRD图谱如图13所示；产物硅铝比为15；N2吸附法测定的孔体积为0.47mL/g，t-plot法微孔体积为0.12mL/g，介孔体积为0.35mL/g，BET比表面积为469m2/g，外比表面积为263m2/g；SEM图如图14所示，合成的ZSM-11分子筛由直径小于300nm的球体堆积而成。综上，合成的样品属于纯度高的纳米多级孔ZSM-11分子筛。
实施例1-6及对比例1的试验结果表明，本发明制备的ZSM-11分子筛均属于纳米级别，其具有比传统水热合成法制备的ZSM-11分子筛更优异的物理性质：结晶度高，晶粒小，具有较大的比表面积及丰富的微孔和介孔孔道。
实施例1、2、4、5、6分别采用高岭土替代部分外加硅源，实施例3采用高岭土完全取代外加硅源，均合成了上述性能优异的ZSM-11分子筛，因此大幅降低了ZSM-11分子筛的合成成本，经测算，每吨ZSM-11分子筛降低成本约11000元。同时水热晶化后无需过滤，不产生废水污染。
上述实施例中的无机碱可以是氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，只要能够实现碱的功能就均能实现上述优异效果。
实施例7水热稳定性测试
对本发明实施例1-6制备的ZSM-11分子筛进行水热稳定性测试，并与对比例1制备的ZSM-11分子筛进行对比。
水热稳定性测试：800℃、100％水蒸汽的条件下处理8h，以相对结晶度保留率为性能指标，结果列于表1。其中，相对结晶度保留率定义为：水热处理后样品的相对结晶度与水热处理前样品的相对结晶度的比值。
表1水热稳定性测试结果
本发明的方法合成的ZSM-11分子筛在800℃、100％水蒸汽的条件下处理8h后，其相对结晶度保留率均为60％以上，最高可达81％，而以传统水热合成法制备的ZSM-11分子筛在相同的水热处理条件下的相对结晶度保留率仅为54％。由此可见，本发明的方法制备的ZSM-11分子筛具有更好的水热稳定性。尤其是实施3和实施例5的方法合成的ZSM-11分子筛水热稳定性最优。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种纳米多级孔ZSM-11分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将经过焙烧的高岭土通过酸液进行酸处理得到改性高岭土；
(2)将步骤(1)制备的改性高岭土与外加硅源、有机模板剂、无机碱、乙醇和水混合并搅拌均匀，控制所得浆液中各原料的摩尔配比为：1SiO2:(0.0042～0.06)Al2O3:(0～0.05)Na2O/K2O:(0.05～0.6)T:(3～30)H2O:(0～10)EtOH；所述改性高岭土中的活性氧化硅占晶化合成所需总氧化硅的38～100％，外加硅源占晶化合成所需总氧化硅的0～62％；
(3)将步骤(2)中所制得的浆液干燥形成干凝胶；
(4)将干凝胶在水蒸汽辅助下于120～200℃晶化1～192h，晶化产物在高温下焙烧得到ZSM-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高岭土的焙烧温度为500～1200℃，焙烧时间为0.1～10h。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸液选自硫酸、盐酸或者硝酸中的一种或者几种，酸液的浓度为2～10mol/L，酸液与焙烧的高岭土的液固比为1～10mL/g。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酸液选自硫酸和盐酸的一种或者两种，酸液的浓度为4～8mol/L，酸液与焙烧的高岭土的液固比为4～10mL/g。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的外加硅源选自硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯和硅胶中的一种或几种，所述的有机模板剂为四丁基氢氧化铵和四丁基氢氧化磷的一种或者两种的混合物，所述无机碱选自氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的外加硅源选自硅溶胶、正硅酸乙酯中的一种或几种，所述的有机模板剂为四丁基氢氧化磷。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述的浆液中各原料的摩尔配比为：1SiO2:(0.006～0.04)Al2O3:(0～0.0 5)Na2O/K2O:(0.06～0.2)T:(10～30)H2O:(0～4)EtOH。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水蒸汽辅助晶化所用水的量为0～10g/g干凝胶。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的水蒸汽辅助晶化的晶化温度为120～180℃，晶化时间为12～192h。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)中所述的晶化产物的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～12h。
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