CN102649574A

CN102649574A - 介孔zsm-11沸石的制备方法

Info

Publication number: CN102649574A
Application number: CN2011100455408A
Authority: CN
Inventors: 刘师前; 杨为民; 李亚男; 金照生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649574B

Abstract

本发明涉及一种介孔ZSM-11沸石的制备方法，主要解决以往技术中得到的ZSM-11沸石孔径较小、晶粒粒径较大的问题。本发明通过采用先将铝源、硅源、有机铵、有机高聚物、碱和去离子水制成原料混合物，再将原料混合物在60～200℃条件下水热晶化24～480小时得介孔ZSM-11沸石的技术方案较好的解决了该问题，可用于介孔ZSM-11沸石的工业制备中。其中原料混合物以摩尔比计为有机铵∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为(0.03～0.3)∶(0.05～0.2)∶1∶(0.005～0.025)∶(0.0001～0.1)∶(8～50)。

Description

介孔ZSM-11沸石的制备方法

技术领域

本发明涉及一种介孔ZSM-11沸石的制备方法。

背景技术

ZSM-11沸石是高硅ZSM系列中的一员，20世纪70年代初期由美国Mobil公司首先合成[US 3709979]。ZSM-11和ZSM-5同是Pentasil沸石，Pentasil分子筛骨架中硅氧四面体连接成特殊的结构单元，它由8个五元环组成，这种结构通过共用边相连成链状，进而再连成片。片状结构采用不同连接方式(对称中心相关和镜面相关)，可分别得到MFI和MEL两种结构构型。ZSM-11(MEL)和ZSM-5(MFI)均为二维孔道体系，但二者的孔道结构不同，ZSM-11是椭圆形十元环二维直孔道(0.51×0.55nm)相交而成。ZSM-5是由椭圆形十元环的直孔道(0.54×0.56nm)和正弦形孔道(0.51×0.54nm)组成。ZSM-11与ZSM-5有近似的孔道大小，作为一种新型催化剂材料与ZSM-5同样受到普遍的重视。

微孔沸石晶体在工业上被广泛用于多相催化剂，尤其是在精细化工和石油炼制领域被用作固体酸催化剂。然而，由于其较小的孔道，严重影响了位于其内部活性位的质量传输，由此严重限制了其作为大分子反应(如催化裂化等)催化剂的性能。为了解决这个问题，人们尝试制备可结合微孔沸石的强酸性和介孔分子筛的规整介孔孔道的具有介孔结构的沸石(meso-zeolite)。目前合成介孔沸石主要有两种方法：(1)微孔沸石后处理法(即对微孔沸石进行高温热处理、高温水蒸气处理、酸处理、碱处理或化学试剂处理等)。通过处理可从骨架中选择性地除去铝或硅，在已形成的分子筛晶粒上产生二次孔，而骨架铝硅的脱除势必会改变沸石的离子交换性能和酸性质。(2)特殊模板法(软模板法和硬模板法)。采用具有沸石次级结构单元的纳米粒子作为前驱体，以表面活性剂为模板，将这些纳米粒子与表面活性剂自组装形成规整的介孔-微孔复合分子筛材料。硬模板法包括两种方法。一种是作为致孔剂的硬模板材料以杂质形式参与到沸石晶体的合成过程中，被包裹到形成的沸石晶体中，随后将模板去除，则在模板的位置留下空隙，得到多级有序的孔道结构；另一种是将沸石前驱体浇铸到作为孔道提供者的硬模板材料(如多孔炭)的体相中，然后去除模板，将模板特有的多级孔结构复制到最终的沸石产品中，即可获得具有大孔-微孔或介孔-微孔类型的多级有序沸石材料。模板法是一种制备介孔沸石的有效方法。ZSM-11常常是采用水热法合成，合成中需采用特定的模板剂。US 3709979公开了以四丁基碘化铵为模板剂合成ZSM-11的方法，US 5213786公开了以壬基三甲基溴化铵为模板剂合成ZSM-11的方法，CN 101348261A公开了以四丁基氢氧化铵为模板剂合成无粘结剂ZSM-11的方法，CN101531376A公开了以四丁基溴化铵为模板剂，微波合成ZSM-11的方法。上述合成中均使用单一模板剂，所合成的ZSM-11沸石均为微孔沸石，孔径小于2纳米，存在催化剂易失活、单程使用周期短的问题。而以双模板剂合成晶粒粒径≤500纳米的介孔ZSM-11沸石及其合成方法未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂易失活、单程使用周期短的问题，提供一种新的介孔ZSM-11沸石的制备方法。该方法制得的介孔ZSM-11沸石具有孔道短、孔口多，孔径大(孔径可达5.9纳米)、晶粒粒径小(粒径≤500纳米)、不易失活、使用寿命长等优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔ZSM-11沸石的制备方法，包括：

a)先将碱源溶于水中得溶液I，将铝源加入到溶液I中，得溶液Ⅱ，向溶液Ⅱ中加入有机铵模板剂得溶液Ⅲ，最后向溶液Ⅲ中加入硅源、有机高聚物模板剂，得到原料混合物，其中原料混合物按摩尔比计为有机铵∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为(0.03～0.3)∶(0.05～0.2)∶1∶(0.005～0.025)∶(0.0001～0.1)∶(8～50)，其中所述有机铵选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的至少一种；所述碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅胶、水玻璃或白碳黑中的至少一种；所述铝源选自氧化铝、铝酸钠、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、高岭土、硫酸铝或异丙醇铝中的至少一种；所述有机高聚物选自淀粉或聚乙二醇中的至少一种；

b)将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为60～200℃条件下，水热晶化24～480小时，得晶粒粒径≤500纳米的介孔ZSM-11沸石。

上述技术方案中，步骤a)所述的原料混合物以摩尔比计为有机铵∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为(0.05～0.25)∶(0.05～0.15)∶1∶(0.005～0.025)∶(0.0001～0.01)∶(10～50)。

本发明采用两种模板剂，有机高聚物作为致孔剂的硬模板材料以杂质形式参与到沸石晶体的合成过程中，被包裹到形成的沸石晶体中，随后将模板去除，则在模板的位置留下空隙，得到多级有序的介孔孔道结构。本发明中判断合成的ZSM-11分子筛是否具有介孔依据是介孔体积/微孔体积的值，常规的ZSM-11的介孔体积/微孔体积的值约为2.0左右，而本发明合成的ZSM-11的介孔体积/微孔体积的值可达2.5～4。本发明中催化剂的寿命判断依据是经过相同时间反应后，通过差热分析得到催化剂的积碳总量，从而得到单位时间单位重量催化剂的积碳重量，即积碳速率(单位：mg·g^-1·h^-1)。该积碳速率越大，催化剂对应的失活速率就越快，催化剂的寿命就越短。

本发明具有以下显著优点：

采用本发明介孔ZSM-11沸石的制备方法制得的介孔ZSM-11沸石，其晶粒粒径可≤500纳米，孔径可达5.9纳米，不易失活、使用寿命长，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为实施例1产品的XRD图谱。

图2为实施例1产品的SEM图。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

ZSM-11沸石的制备方法包括如下步骤：

a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为有机铵(TBA⁺)∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为0.15∶0.14∶1∶0.01∶0.0002∶40；有机铵为四丁基溴化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为偏铝酸钠，所述有机高聚物为聚乙二醇。

b)步骤，水热晶化温度为140℃，晶化时间为192小时。产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质，见图1。产物SEM照片显示ZSM-11分子筛颗粒粒径为300纳米，见图2。晶化192小时后所得介孔ZSM-11沸石孔结构参数见表1。

c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到介孔HZSM-11沸石。

催化性能评价

催化剂的性能评价在固定床反应装置上进行，采用内径为12毫米的不锈钢反应器，催化剂为c)步骤中制得的介孔HZSM-11沸石，装填量为6毫升，反应温度为450℃，反应压力为0.5MPa，原料为混合碳四烃类(含碳四烯烃71.8(重量)％)，空速6小时^-1。连续反应168小时后的考评结果见表2。

【实施例2】

同实施例1中制备催化剂和考评催化剂，只是制备催化剂时晶化时间为216小时，晶化216小时后产物的XRD图谱衍射峰强度稍有增长，表明结晶度升高。产物SEM照片显示介孔ZSM-11沸石颗粒尺寸及孔结构参数见表1。连续反应168小时后的考评结果见表2。

【实施例3】

同实施例1中制备催化剂和考评催化剂，只是晶化时间为240小时，晶化240小时后产物的XRD图谱同实施例2中比较没有明显变化。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸及孔结构参数见表1。连续反应168小时后的考评结果见表2。

【实施例4】

ZSM-11沸石的制备方法包括如下步骤：

a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为有机铵(TBA⁺)∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为0.15∶0.14∶1∶0.01∶0.0005∶40；有机铵为四丁基溴化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为偏铝酸钠，所述有机高聚物为淀粉。

b)步骤，将a)中所制得的原料混合物移至高压反应釜于140℃晶化24小时，之后程序升温至160℃继续晶化，晶化时间为48小时，产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸及孔结构参数见表1。

催化性能评价同实施例1，催化剂为c)步骤中制得的介孔HZSM-11沸石。连续反应168小时后的考评结果见表2。

【实施例5】

ZSM-11沸石的制备方法包括如下步骤：

a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为有机铵(TBA⁺)∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为0.15∶0.14∶1∶0.01∶0.01∶40；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为水玻璃，所述铝源为硫酸铝，所述有机高聚物为聚乙二醇。

b)步骤，水热晶化温度为125℃，晶化时间为192小时，产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理192小时的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸及孔结构参数见表1。

【实施例6】

ZSM-11沸石的制备方法包括如下步骤：

a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为有机铵(TBA⁺)∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为0.12∶0.10∶1∶0.0125∶0.0008∶35；有机铵为四丁基碘化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为正硅酸乙酯，所述铝源为铝酸钠，所述有机高聚物为淀粉。

b)步骤，水热晶化温度为120℃，晶化时间为192小时，产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理192小时的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸及孔结构参数见表1中。

【实施例7】

ZSM-11沸石的制备方法包括如下步骤：

a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为有机铵(TBA+)∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为0.09∶0.07∶1∶0.025∶0.001∶20；有机铵为四丁基氢氧化铵铵，所述碱源是氢氧化钾，所述硅源为白炭黑，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为聚乙二醇。

b)步骤，水热晶化温度为180℃，晶化时间为192小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理192小时的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸及孔结构参数见表1中。

【实施例8】

ZSM-11沸石的制备方法包括如下步骤：

a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为有机铵(TBA⁺)∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为0.05∶0.15∶1∶0.005∶0.006∶50；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅胶，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为聚乙二醇。

b)步骤，水热晶化温度为100℃，晶化时间为192小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理192小时的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸及孔结构参数见表1中。

【实施例9】

ZSM-11沸石的制备方法包括如下步骤：

a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为有机铵(TBA⁺)∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为0.25∶0.05∶1∶0.00833∶0.0015∶25；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为淀粉。

b)步骤，水热晶化温度为160℃，晶化时间为192小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理192小时的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸及孔结构参数见表1中

【实施例10】

ZSM-11沸石的制备方法包括如下步骤：

a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为有机铵(TBA⁺)∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为0.20∶0.09∶1∶0.0167∶0.005∶20；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为正硅酸乙酯，所述铝源为硫酸铝，所述有机高聚物为聚乙二醇。

b)步骤，水热晶化温度为150℃，晶化时间为192小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理192小时的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸及孔结构参数见表1中。

【实施例11】

ZSM-11沸石的制备方法包括如下步骤：

a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为有机铵(TBA⁺)∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为0.25∶0.15∶1∶0.005∶0.008∶25；有机铵为四丁基溴化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为淀粉。

b)步骤，水热晶化温度为140℃，晶化时间为8天，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理8天的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸及孔结构参数见表1中。

【对比例1】

按【实施例1】中各步骤和条件，只是原料混合物中不加入有机高聚物模板剂。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸及孔结构参数见表1中。ZSM-11沸石孔结构参数见表1。连续反应168小时后的考评结果见表2。

【对比例2】

按【实施例1】中各步骤和条件，只是静态晶化。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸及孔结构参数见表1中。连续反应168小时后的考评结果见表2。

表1

实施例	介孔表面/微孔表面积	介孔体积/微孔体积	孔径(纳米)	粒径(纳米)
					实施例1	0.4356	3.5080	5.8326	300
实施例2	0.4421	3.6121	5.8537	300
					实施例3	0.4406	3.5310	5.8416	300
实施例4	0.4527	3.0233	5.9041	500
					实施例5	0.4487	3.6269	5.9041	400
实施例6	0.4593	3.6437	5.9132	400
					实施例7	0.4577	3.2510	5.8804	400
实施例8	0.4420	2.5319	5.8519	400
					实施例9	0.4508	2.6438	5.8631	400
实施例10	0.4562	3.9315	5.9118	200
					实施例11	0.4624	3.9428	5.9237	100
对比例1	0.4343	2.0080	3.8949	300
					对比例2	0.5465	1.0268	2.4329	5000

表2

Claims

1.一种介孔ZSM-11沸石的合成方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述介孔ZSM-11沸石的合成方法，其特征在于步骤a)所述的原料混合物以摩尔比计为有机铵∶Na₂O∶SiO₂∶Al₂O₃∶有机高聚物∶H₂O为(0.05～0.25)∶(0.05～0.15)∶1∶(0.005～0.025)∶(0.0001～0.01)∶(10～50)。

3.根据权利要求1所述介孔ZSM-11沸石的合成方法，其特征在于介孔ZSM-11沸石粒径在0.1～0.5μm。

4.根据权利要求1所述介孔ZSM-11沸石的合成方法，其特征在于介孔ZSM-11介孔体积/微孔体积的值为2.5～4。

5.根据权利要求1所述介孔ZSM-11沸石的合成方法，其特征在于有机铵选自四丁基溴化铵、四丁基碘化铵或四丁基氢氧化铵中至少一种。

6.根据权利要求1所述介孔ZSM-11沸石的合成方法，其特征在于所述的水热晶化温度为100～180℃，晶化时间为24～360小时。