CN102602958B

CN102602958B - 一种介孔丝光沸石的制备方法

Info

Publication number: CN102602958B
Application number: CN 201210107499
Authority: CN
Inventors: 张坤; 徐浪浪; 吴海虹; 陈丽; 吴鹏
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2012-04-13
Publication date: 2013-09-18
Anticipated expiration: 2032-04-13
Also published as: CN102602958A

Abstract

本发明公开了一种合成介孔丝光沸石分子筛的方法。包括如下步骤：首先将铝源在氢氧化钠溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混合成胶，加入脱铝的丝光沸石分子筛作为晶种，室温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在150～170℃晶化反应0.5～3天，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。本发明的合成方法的特点是不使用昂贵的有机胺模板剂作为结构导向剂，使用来源广泛、廉价易得的无机层状前驱体作为晶种直接合成高硅铝比的丝光沸石分子筛，所制备纳米丝光沸石分子筛的结晶度和纯度高，具有丰富的堆积介孔，颗粒尺寸和形貌可控，成本低，环境污染小，便于工业上大规模生产。

Description

一种介孔丝光沸石的制备方法

技术领域

本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种高纯度介孔丝光沸石分子筛的合成方法。具体地说是在不使用有机铵为结构导向剂条件下添加经过脱铝的丝光沸石分子筛作为成核促进剂（晶种）和调节合成条件合成高纯度介孔丝光沸石分子筛的方法。

背景技术

微孔分子筛具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，已成为重要的石油化工催化材料。具有一维十二元环直筒形孔道(孔径 0.695 nm × 0.581 nm) 的氢型丝光沸石在甲苯歧化、烷基化、C8 芳烃异构化以及甲苯选择性歧化反应中表现出了优异的催化性能。但是传统方法合成得到丝光沸石分子筛通常硅铝比较低（SiO₂/Al₂O₃摩尔比5～10之间），且颗粒尺寸较大（﹥1.0 μm）。较低的硅铝比使丝光沸石的耐酸性和水热稳定性明显降低，另外大颗粒的丝光沸石不利于大分子反应参与的扩散与传质，降低了催化剂的反应效率。

当前合成丝光沸石的合成策略主要包括有机模板剂导向法和水热后处理脱铝／脱硅两种办法。在有机模板剂合成策略中，四乙基氢氧化铵或其卤代衍生物盐为最常用结构导向剂（中国专利CN 1666956A），其它有机物质，如甲基紫2-B和甲基蓝颜料分子（美国专利USP4585640）、1-氨甲基-环己醇（美国专利USP5173282）、苄基三甲基胺（日本公开特许昭58-88118）、溴化二乙基呱啶（欧洲专利080615（1983））、阴离子表面活性剂（中国专利CN 1230518A）、多元醇（中国专利CN 1843915A）、三乙醇胺（中国专利CN 1147479A）以及淀粉（中国专利CN1891627A）也可以作为有机模板剂合成高硅丝光沸石。尽管合成得到的丝光沸石具有较高的硅铝比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于20），但是基本上并不具备介孔。目前，制备介孔丝光沸石最为常用的合成策略是将无胺法合成的丝光沸石直接浓硝酸或浓盐酸回流处理，或将丝光沸石通过水蒸气处理以脱除分子筛骨架中的铝，该合成策略可以得到具有微孔－介孔－大孔复合的多级孔丝光沸石分子筛，但是该合成策略制备条件苛刻且较为复杂，得到的丝光沸石分子筛结晶度大大降低，极大地提高了丝光沸石的合成成本，且对环境造成了大量污染。

因此无有机模板剂法合成介孔丝光沸石引起了广泛的重视。中国专利CN 1050011A报道了使用廉价的水玻璃作为硅源未经脱铝的丝光沸石最为晶种制备了高硅铝比的丝光沸石，最高硅铝比可达25，但是合成颗粒尺寸大于1.0 μm，不存在介孔。在中国专利CN 1837046A中，邢淑建等同样使用未经脱铝的丝光沸石作为晶种利用分段晶化的办法制备了纳米级的丝光沸石分子筛，纳米晶粒间堆积产生了少量的介孔，但是合成步骤相对繁琐。Beatriz等在无模板剂条件下通过直接调节合成参数的方法，合成了纳米针状丝光沸石分子筛，基本晶粒的宽度为63 nm，长度为240 nm，但是晶化时间较长，通常需要2～3天。刘希尧等在中国专利CN 1093513C中公开了一种无有机模板剂合成高硅丝光沸石的合成策略，硅铝的摩尔比达到60，介孔含量的多少未见报道。另外该合成策略使用F离子作为矿化剂，导致设备腐蚀及环境污染严重，且晶化时间较长。最近，李晓峰等利用固相原位晶化的合成策略制备了具有新颖形貌小晶粒丝光沸石，与水热法合成规整的晶粒形貌完全不同，样品具有100～500 nm粒径不等的不规则条状晶粒及由其堆积而成的10～30 μm椭球颗粒的形貌特征，且存在丰富的二次堆积孔。文献及中国专利调研的结果表明：同时具有低成本以及环境友好的高纯度介孔丝光沸石的合成尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无胺合成高纯度介孔丝光沸石分子筛的方法，不需要加入有机胺，以脱铝的丝光沸石分子筛作为晶种，在一定温度下进行晶化得到高纯度介孔丝光沸石。该方法具有合成原料廉价易得、生产成本低、产量高、工艺操作简单、环境友好等优点。本发明所合成的丝光沸石分子筛具有较高的硅铝比、丰富的二次堆积孔、初级晶粒尺寸和形貌可控、晶化时间短以及结晶度和纯度高等优点。

本发明的目的是这样实现的：

一种介孔丝光沸石的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

（1）将去离子水、氢氧化钠和铝源均匀混合，室温下磁力搅拌至清液，然后将硅源加入到该溶液中继续强磁力搅拌1～3小时，其反应物料摩尔组成为SiO₂∶Al₂O₃=10～100,Na₂O∶SiO₂ =0.18～0.33，H₂O∶SiO₂ =20～80；

（2）将晶种加入到上述混合溶液中，在室温下继续搅拌0.5～3小时，然后在150～170 ℃晶化反应0.5～3天，其晶种的加入量为反应物原料混合物总重量的0.1～10 %；

（3）晶化结束后固体产物直接抽滤分离、水洗涤至中性，100 ℃下烘干24小时，得介孔丝光沸石；其中：

所述晶种为经过６Ｍ的浓硝酸回流多步脱铝以后的丝光沸石分子筛，控制酸洗回流时间和次数能够得到含有不同硅铝比（SiO₂∶Al₂O₃摩尔比）的丝光沸石分子筛；

所述硅源为白炭黑（发烟硅胶）、硅溶胶溶液、青岛硅胶、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的一种；

所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种。

所述的晶种加入量为反应物原料混合物总重量的0.5～8.0 %。

按照本发明公开的方法，可以通过调节合成体系加入晶种的种类和量、碱度、水量、硅源和铝源、晶化温度和时间调节丝光沸石的介孔的量、硅铝比、粒径以及晶粒的形貌。

利用X射线衍射技术分析其物相结构、晶粒大小及结晶度，用SEM扫描电镜观测其形貌和晶粒大小。本发明合成过程中不使用有毒、价高以及对环境有污染的有机胺结构导向剂，而是采用来源广泛、价格低廉的脱铝的丝光沸石作为晶种，通过调变合成条件，直接合成高纯度的介孔丝光沸石。本合成方法得到丝光沸石具有新颖的晶体形貌，与常规水热法合成规整的晶粒形貌完全不同，样品具有50～200 nm粒径不等的球形或不规则条状晶粒及由其堆积而成的1～5μm球或条状的颗粒形貌，且存在丰富的二次堆积孔，具有较大的表面积(400 m²/g) 和孔容，介孔孔容大于0.2 ml/g。

本发明的介孔丝光沸石分子筛合成方法，与现有技术相比具有如下特点：不使用昂贵的有机胺模板剂，使用来源广泛、廉价易得的脱铝丝光沸石分子筛作为晶种。丝光晶种的引入，促进了丝光沸石结构的形成，起作“模板剂”、“导向剂”的作用，促使高硅丝光沸石的形成，而不利于石英相、ZSM-5等杂晶的形成；另一方面，丝光晶种的加入，使反应混合物能从凝胶状态迅速达到饱和状态，有利于大量丝光沸石晶核的迅速形成，大大缩短了晶化时间，同时有利于纳米晶粒的团聚生长，最终得到的丝光沸石晶体中具有丰富的介孔堆积孔。使用本发明的合成方法，大大降低了丝光沸石的合成成本，对环境造成的污染相对少，特别适合于工业大规模生产。

附图说明

图1为本发明合成样品丝光沸石的X射线粉末衍射图谱；

图2为本发明合成样品丝光沸石的扫描电镜（SEM）图；

图3为本发明合成样品丝光沸石的高分辨透射电镜（TEM）图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

将9.50 g NaOH加入到含有190 ml去离子水，搅拌至澄清溶液，将4.8 g偏铝酸钠加入到上述溶液中，室温继续搅拌至固体全部溶解。将29.1 g发烟硅胶加入到上述混合溶液中，继续强磁力搅拌1小时，然后将1.7g脱铝的丝光沸石分子筛（SiO₂∶Al₂O₃= 80）作为晶种加入到反应体系中，加完后继续搅拌0.5小时，最后将混合物放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后在170 ℃烘箱中晶化24小时，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。该混合物初始溶胶的摩尔组成为：SiO₂∶Al₂O₃=20,Na₂O∶SiO₂ =0.25，H₂O∶SiO₂ =45。

固体产物经X-射线分析为丝光沸石，其SiO₂∶Al₂O₃摩尔比为16.0，最终得到的1μm球形颗粒是有50～100 nm粒径不等的球形纳米晶堆积而成的，比表面积450 m²/g, 孔容0.34 ml/g,介孔孔容0.23 ml/g， X射线衍射表征（图1）、SEM（图2）和TEM（图3）表征结果见附图。

实施例2

除用SiO₂∶Al₂O₃摩尔比为40.0的脱铝丝光沸石代替实施例1中的SiO₂∶Al₂O₃摩尔比为80.0的脱铝丝光沸石作为晶种外，其它制备条件均与实施例1相同, 得到丝光沸石比表面积419 m²/g, 孔容0.32 ml/g,介孔孔容0.20 ml/g。

实施例3

除用硝酸铝代替实施例1中的偏铝酸钠作为铝源外，其它制备条件均与实施例1相同，得到同样具有丰富的介孔的高纯度丝光沸石分子筛，比表面积410 m²/g, 孔容0.31 ml/g,介孔孔容0.21 ml/g。

实施例4

除用硅溶胶溶液代替实施例1中的发烟硅胶作为硅源外，其它制备条件均与实施例1相同，得到丝光沸石比表面积407 m²/g, 孔容0.28 ml/g,介孔孔容0.19 ml/g。

对比例1

直接使用未经脱铝的丝光沸石作为晶种合成丝光沸石配方如下：将9.50 g NaOH加入到含有190 ml去离子水，搅拌至澄清溶液，将4.8 g偏铝酸钠加入到上述溶液中，室温继续搅拌至固体全部溶解。将29.1 g发烟硅胶加入到上述混合溶液中，继续强磁力搅拌1小时，然后将1.7g未经脱铝的丝光沸石分子筛（SiO₂：Al₂O₃= 10）作为晶种加入到反应体系中，加完后继续搅拌0.5小时，最后将混合物放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后在170 ℃烘箱中晶化24小时，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。该混合物初始溶胶的摩尔组成为：SiO₂∶Al₂O₃=20,Na₂O∶SiO₂ =0.25，H₂O∶SiO₂ =45。

固体产物经X-射线分析为含有杂相的丝光沸石，其SiO₂∶Al₂O₃摩尔比为12，主要产物中含有ANA和GIS拓扑结构的沸石分子筛。

Claims

1.一种介孔丝光沸石的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

（1）将去离子水、氢氧化钠和铝源均匀混合，室温下磁力搅拌至清液，然后将硅源加入到该溶液中继续强磁力搅拌1～3小时，其反应物料摩尔组成为SiO₂∶Al₂O₃=10～100，Na₂O∶SiO₂ =0.18～0.33，H₂O∶SiO₂ =20～80；

（2）将晶种加入到上述混合溶液中，在室温下继续搅拌0.5～3小时，然后在150～170℃晶化反应0.5～3天，其晶种的加入量为反应物原料混合物总重量的0.1～10 %；

（3）晶化结束后固体产物直接抽滤分离、水洗涤至中性，100℃下烘干24小时，得介孔丝光沸石；其中：

所述晶种为经过６Ｍ的浓硝酸回流多步脱铝以后的丝光沸石分子筛，控制酸洗回流时间和次数能够得到含有不同硅铝比即SiO₂∶Al₂O₃摩尔比的丝光沸石分子筛；

所述硅源为白炭黑、硅溶胶溶液、青岛硅胶、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的一种；

2.根据权利要求1所述的介孔丝光沸石的制备方法，其特征在于所述的晶种加入量为反应物原料混合物总重量的0.5～8.0 %。