CN104843731B - 一种纳米梯级孔丝光沸石分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种纳米梯级孔丝光沸石分子筛的制备方法,包括以下步骤:将氢氧化钠在水中溶解后再加入硅源在室温下搅拌0.5~1.5h,得到碱性的硅源溶液;将用水溶解后的铝源加入到碱性的硅源溶液中,室温搅拌1h形成均匀的硅铝混合溶液,加入介孔软模板剂(R)搅拌1h,再加入晶种(M)搅拌1h,形成凝胶混合物,然后在100~180℃下动态晶化12~96h;晶化结束后产物经冷却、抽滤、洗涤至pH约为7,100℃下干燥12h,在110℃下恒温焙烧3h后再升温至500℃焙烧3h,得纳米梯级孔丝光沸石产物;本发明制备的丝光沸石分子筛具有典型的纳米梯级孔特征,以其为载体的负载Pt/MOR催化剂的加氢脱烷基性能得到明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米梯级孔丝光沸石分子筛的制备方法,具体地说是利用介孔软模板剂一步水热合成纳米梯级孔丝光沸石分子筛。
背景技术
纳米粒子是指尺度介于1~100nm的粒子。纳米沸石分子筛具有更大的外表面积和更多暴露在外部的孔口。分子筛孔径在2~50nm之间的称为介孔分子筛。
丝光沸石(MOR)是一种硅酸铝微孔分子筛,具有均匀的孔径、良好的耐酸、耐热等性能,因此,MOR分子筛已经被广泛用作加氢裂化、异构化、烷基化和重整等过程的催化剂,也用于分离气体或液体混合物。MOR分子筛的理想晶胞组成为Na8Al8Si40O96·nH2O,属于正交晶系,其晶胞尺寸为:其微孔结构是由两个孔道组成,一个为平行于c轴方向椭圆形的十二元环(0.67×0.70nm)通道和另一个为平行于b轴方向排列不规则的八元环(0.26×0.57nm)通道,一般分子不易进出,因此MOR被认为是一种一维孔道结构的分子筛。MOR分子筛的一维微孔孔道结构将阻碍分子的扩散,因而限制了它的工业应用。克服常规MOR分子筛上述不足的主要方法有二,一是减少微孔MOR分子筛的晶粒尺寸至纳米级;另一是在微孔MOR分子筛的晶体中引入介孔。介孔分子筛不但可以克服扩散的限制,且可保持常规分子筛的水热稳定性和酸性,而具有更高的催化性能。
有关纳米丝光沸石(MOR)分子筛的制备已见报道,在中国专利CN1837046A中,邢淑建等使用丝光沸石作为晶种利用分段晶化的办法制备了纳米级的丝光沸石分子筛,但是合成步骤相对繁琐。Beatriz等合成了晶粒宽度为63nm、长度为24nm的纳米针状丝光沸石分子筛,但是需要较长的晶化时间。CN103601213A发明了一种制备纳米片花簇状丝光沸石分子筛的方法,此制备方法成本低廉,对环境污染较低,但是合成的分子筛的硅铝比较低。
化学后处理法和软模板剂法是目前制备微-介梯级孔沸石分子筛的常用方法。Boveri等用酸溶液和蒸汽处理方法对MOR分子筛进行脱铝改性的研究结果表明,脱铝改性后的MOR分子筛具有较高的介孔比表面积和较低的酸性位浓度,其催化苯烷基化反应的转化率和收率都有所提高,但是该法制备条件苛刻且复杂,结晶度降低(Boveri M,C,Laborde Met al.Steam and acid dealumination of mordenite:characterization and influence on the catalytic performance in linearalkylbenzene synthesis[J].Catalysis today,2006,114(2):217-225)。
采用碱-酸联合处理法对MOR分子筛进行介孔改性,徐丽颖等制得了介孔率高、孔分布窄的改性MOR分子筛,酸洗过程促进了沸石骨架脱铝,且有拓孔作用(徐丽颖,崔亮,刘金环,等.碱酸联合处理介孔改性丝光沸石及其结构表征[J].石油化工,43(5):505-510.)。虽然后处理法在结构上能将介孔引入到沸石分子筛体系中,但所引入的介孔可能和分子筛的外表面并不相通,有时其对物质的扩散和传质改善作用不明显。通过加入硬、软模板剂也可以合成微-介孔分子筛。以水热法合成常规SAPO-11分子筛为基础,在分子筛晶化过程中加入一定量的炭黑颗粒作为硬模板,刘振等得到了具有微-介孔复合结构的SAPO-11分子筛(刘振,马志鹏,孙常庚,等.硬模板法制备微孔-介孔复合SAPO-11分子筛及其长链烷烃异构化反应[J].中国石油大学学报:自然科学版,2014,38(2):153-158.)。李乃霞等人以多孔炭为模板合成了具有规则六棱柱外貌的中空介孔MOR,晶体壁中存在尺寸约为9.0nm的介孔。以硬软模板剂虽然可得到梯级孔分子筛,但这些硬软模板剂的制备工艺复杂费时,且成本较高(李乃霞,殷德宏,陈赞,等.以多孔炭为模板合成中空介孔丝光沸石[J].硅酸盐通报,2009,28(4):652-655.)。采用软模板剂法制备微-介孔分子筛同样引起了重视,王侨等采用三元有机超分子胶束软模板剂(TEAOH、CTAB、CA)和两段变温晶化水热法,制备了具有较高的相对结晶度、介孔比表面积、介孔孔容,晶内介孔在3~50nm区间呈多级分布的梯级孔MOR分子筛。但是该研究采用多段变温和多元软模板剂,操作复杂,极大的提高了丝光沸石的生产成本,不宜工业化(王侨,刘显灵,王磊,等.具有介孔结构丝光沸石的合成与表征[J].硅酸盐学报,2012,40(3):425-431.)。CN103482645A公开了一种采用表面活性剂作软模板剂制备多级孔纳米丝光沸石分子筛的方法,该方法利用新型阳离子表面活性剂作软模板剂水热合成多级孔纳米丝光沸石分子筛,但所合成的丝光沸石的杂峰较多。因较大的水硅比降低了晶化液的浓度而不利于小晶粒MOR的生成,以及未加入晶种等原因,导致该方法合成的晶粒为针状,且尺寸较大(50~100nm)和比表面积相对较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种加入介孔软模板剂一步法制备纳米梯级孔丝光沸石的方法,该方法首先将碱源溶液和硅源混合搅拌,然后将铝源溶液加入到此混合体系中,再加入介孔软模板剂和晶种,通过动态水热晶化,制备得到纳米梯级孔MOR分子筛。本发明具有合成原料廉价易得、生产成本低、流程简单等优点,所合成的纳米梯级孔丝光沸石分子筛具有较小的晶粒尺寸(30nm左右)、丰富的微-介孔、较大的比表面积、较高的纯度和结晶度等优点。
本发明的技术方案为:
一种纳米梯级孔丝光沸石分子筛的制备方法,包括以下步骤:
将氢氧化钠在水中溶解后再加入硅源在室温下搅拌0.5~1.5h,得到碱性的硅源溶液;将用水溶解后的铝源加入到碱性的硅源溶液中,室温搅拌1h形成均匀的硅铝混合溶液,加入介孔软模板剂搅拌1h,再加入晶种搅拌1h,形成凝胶混合物,然后在100~180℃下动态晶化12~96h;晶化结束后产物经冷却、抽滤、洗涤至pH约为7,100℃下干燥12h,再在110℃恒温焙烧3h后再升温至500℃焙烧3h,得到纳米梯级孔丝光沸石产物;
其中,所述的该凝胶混合物的配比:SiO2/Al2O3摩尔比=8~80,H2O/SiO2摩尔比=6~50、NaOH/SiO2摩尔比=0.2~0.7,晶种M/SiO2质量比=0.008~0.060,介孔软模板剂R/SiO2质量比=0.03~0.25。所述的SiO2/Al2O3的摩尔比以硅源所含的SiO2摩尔量与铝源所含的Al2O3摩尔量之比,H2O/SiO2摩尔比是指体系中加入的水量(不包括硅源自身的含水量),即溶解NaOH、铝源所用水之和(溶解氢氧化钠和铝盐的用水量没有严格限定,在能分别溶解的情况下,仅控制二者的总用水量,以满足一定的H2O/SiO2摩尔比即可),与硅源所含的SiO2摩尔量之比。
所述的硅源选自正硅酸乙酯、白炭黑、水玻璃和硅溶胶中的一种或多种。
所述的铝源选自偏铝酸钠、氯化铝、氧化铝或硫酸铝中的一种或多种。
所述的晶种具体为南开催化剂厂市售的MOR、自制的MOR中的一种。
所述的介孔软模板剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇4000、十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵(TPHAC)或聚乙二醇10000或四乙基溴化铵(TEABr)。
本发明的有益效果为:
本发明相对现有技术的实质性特点为:通过1)采用先将硅源和碱源混合搅拌均匀再与铝源混合的投料顺序以降低硅源的聚合度;2)在水热合成体系中加入晶种使得初级结构单元以晶种为中心进行生长,通过其促进成核和抑制杂晶的作用以降低晶粒尺寸;3)采用较小的水硅比以促进晶种的生成和小晶粒MOR的生成和4)加入介孔软模板剂等措施制备了纳米梯级孔MOR分子筛。所制备的MOR分子筛的晶粒尺寸为30nm左右,比表面积为480~560m2/g,介孔孔容为0.2-0.4cm3/g,微孔孔容为0.1~0.3cm3/g,介孔比表面积为130~180m2/g,微孔比表面积为280~350m2/g,具有典型的纳米梯级孔特征;以纳米梯级孔MOR分子筛为载体的负载Pt/MOR1催化剂的加氢脱烷基性能得到明显改善,在反应温度为420℃,反应压力0.8MPa,空速2h-1、氢油体积比30的条件下,异丙苯转化率可达到63%,与以纳米MOR为载体的负载Pt/MOR6催化剂相比,异丙苯转化率提高了11%,与以微米MOR为载体的负载Pt/MOR催化剂相比,异丙苯转化率提高了17%。
附图说明
图1为本发明合成样品丝光沸石MOR1的X射线粉末衍射图谱;
图2为本发明合成样品丝光沸石MOR1的扫描电镜(SEM)图;
图3为本发明合成样品丝光沸石MOR1和MOR6的氮气等温吸附图;
图4为本发明合成样品丝光沸石MOR1和MOR6的孔径分布曲线;
图5为Pt/MOR1和Pt/MOR6的加氢脱烷基催化性能评价。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,其目的仅在于更好地理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。
本发明所述的晶种是丝光沸石(MOR)为公知材料,可以自制或市售购得。本实施例具体为市售产品,南开大学催化剂厂生产,粒径为微米级,SiO2/Al2O3的摩尔比为25。
【实施例1】
将4.0g氢氧化钠(0.1mol NaOH)溶解在30ml水中,在形成的氢氧化钠溶液中加入含二氧化硅30g的白炭黑(0.5mol SiO2)中,室温搅拌1h(磁力搅拌,在20r/min左右的转速下进行搅拌),形成碱性的白炭黑溶液;将8.2g偏铝酸钠(相当于含0.05mol Al2O3)用42ml水溶解后加入到碱性的白炭黑溶液中,室温搅拌1h形成均匀的硅铝混合溶液,加入1.5g介孔软模板剂聚乙二醇10000,搅拌1h,再加入0.3g丝光沸石晶种搅拌1h得凝胶混合物。此凝胶混合物的SiO2/Al2O3摩尔比=10,H2O/SiO2摩尔比=8、NaOH/SiO2摩尔比=0.2,晶种M/SiO2质量比=0.01,介孔软模板剂R/SiO2质量比=0.05。将混合溶液在150℃下、20r/min下动态晶化24h。晶化产物经冷却、过滤、洗涤后,100℃下干燥12h,110℃恒温焙烧3h后再升温至500℃焙烧3h,得到的丝光沸石样品产物记为MOR1。
所得固体产物经过X-射线粉末衍射分析为丝光沸石,所制备的MOR分子筛为直径约1μm的类球形颗粒,每个颗粒应是由多个晶粒尺寸为28.0nm左右的纳米粒子团聚构成的,其XRD和SEM表征结果见图1和图2。从该样品的氮气等温吸附和孔径分布曲线(图3和图4)可以看出所制备的丝光沸石具有微-介复合孔道结构。
样品的XRD和氮气等温吸附表征结果表明,MOR1的晶粒尺寸为28.0nm,比表面积为516.3m2/g,介孔孔容为0.4cm3/g,微孔孔容为0.2cm3/g,介孔比表面积为156.2m2/g,微孔比表面积为360.1m2/g。
【实施例2】
将2.4g氢氧化钠(0.06mol NaOH)溶解在20ml水中,在形成的氢氧化钠溶液中加入40g硅溶胶(SiO2含量为30wt%,相当于0.2mol SiO2)溶液中,室温搅拌1h,形成碱性的硅溶胶溶液;将2.7g氯化铝(相当于含0.01mol Al2O3)用38ml水溶解后加入到碱性的硅溶胶溶液中,室温搅拌1h形成均匀的硅铝混合溶液,加入1.2g介孔软模板剂聚乙二醇4000,搅拌1h,再加入0.2g丝光沸石晶种搅拌1h得凝胶混合物。此凝胶混合物的SiO2/Al2O3摩尔比=20,H2O/SiO2摩尔比=16.2、NaOH/SiO2摩尔比=0.3,晶种M/SiO2质量比=0.02,介孔软模板剂R/SiO2质量比=0.1。将混合溶液在130℃下、20r/min下动态晶化72h。晶化产物经冷却、过滤、洗涤后,100℃下干燥12h,110℃恒温焙烧3h后再升温至500℃焙烧3h,得到的丝光沸石样品产物记为MOR2。
样品的XRD和SEM表征结果表明,MOR2的晶粒尺寸为32.0nm,比表面积为496.6m2/g,介孔孔容为0.3cm3/g,微孔孔容为0.3cm3/g,介孔比表面积为146.2m2/g,微孔比表面积为350.4m2/g。
【实施例3】
将2.8g氢氧化钠(0.07mol NaOH)溶解在50ml水中,在形成的氢氧化钠溶液中加入含二氧化硅11g的水玻璃(0.18molSiO2)中,室温搅拌1h,形成碱性的水玻璃溶液;将0.82g偏铝酸钠(相当于含0.05mol Al2O3)用38ml水溶解后加入到碱性的水玻璃溶液中,室温搅拌1h形成均匀硅的铝混合溶液,加入1.6g介孔软模板剂CTAB,搅拌1h,再加入0.3g丝光沸石晶种搅拌1h得凝胶混合物。此凝胶混合物的SiO2/Al2O3摩尔比=35,H2O/SiO2摩尔比=27.2、NaOH/SiO2摩尔比=0.4,晶种M/SiO2质量比=0.03,软模板剂R/SiO2质量比=0.15。将混合溶液在110℃下、20r/min下动态晶化84h。晶化产物经冷却、过滤、洗涤后,100℃下干燥12h,110℃恒温焙烧3h后再升温至500℃焙烧3h,得到的丝光沸石样品产物记为MOR3。
样品的XRD和氮气等温吸附表征结果表明,MOR3的晶粒尺寸为35.3nm,比表面积为503.9m2/g,介孔孔容为0.4cm3/g,微孔孔容为0.3cm3/g,介孔比表面积为170.2m2/g,微孔比表面积为333.7m2/g。
【实施例4】
将2.3g氢氧化钠(0.06mol NaOH)溶解在50ml水中,在形成的氢氧化钠溶液中加入24g正硅酸乙酯(相当于含0.12mol SiO2)溶液中,室温搅拌1h,形成碱性的正硅酸乙酯溶液;将0.4g氧化铝(相当于含0.002mol Al2O3)用23ml水溶解后加入到碱性的正硅酸乙酯溶液中,室温搅拌1h形成均匀的硅铝混合溶液,加入1.4g介孔软模板剂TEABr,搅拌1h,再加入0.3g丝光沸石晶种搅拌1h得凝胶混合物。此凝胶混合物的SiO2/Al2O3摩尔比=60,H2O/SiO2摩尔比=33.8、NaOH/SiO2摩尔比=0.5,晶种M/SiO2质量比=0.04,软模板剂R/SiO2质量比=0.2。将混合溶液在170℃下、20r/min下动态晶化48h。晶化产物经冷却、过滤、洗涤后,100℃下干燥12h,110℃恒温焙烧3h后再升温至500℃焙烧3h,得到的丝光沸石样品产物记为MOR4。
样品的XRD和氮气等温吸附表征结果表明,MOR4的晶粒尺寸为40nm,比表面积为520.8m2/g,介孔孔容为0.3cm3/g,微孔孔容为0.3cm3/g,介孔比表面积为148.2m2/g,微孔比表面积为372.6m2/g。
【实施例5】
将3.6g氢氧化钠(0.09mol NaOH)溶解在80ml水中,在形成的氢氧化钠溶液加入30g硅溶胶(SiO2含量为30wt%,相当于0.15mol SiO2)溶液中,室温搅拌1h,形成碱性的硅溶胶溶液;将1.4g硫酸铝(相当于含0.002mol Al2O3)用44ml水溶解后加入到碱性的硅溶胶溶液中,室温搅拌1h形成均匀的硅铝混合溶液,加入2.3g介孔软模板剂TPHAC,搅拌1h,再加入0.5g丝光沸石晶种搅拌1h得凝胶混合物。此凝胶混合物的SiO2/Al2O3摩尔比=75,H2O/SiO2摩尔比=45.9、NaOH/SiO2摩尔比=0.6,晶种M/SiO2质量比=0.05,介孔软模板剂R/SiO2质量比=0.25。将混合溶液在180℃下、20r/min下动态晶化16h。晶化产物经冷却、过滤、洗涤后,100℃下干燥12h,110℃恒温焙烧3h后再升温至500℃焙烧3h,得到的丝光沸石样品产物记为MOR5。
样品的XRD和氮气等温吸附表征结果表明,MOR5的晶粒尺寸为40.8nm,比表面积为521.3m2/g,微孔孔容为0.2cm3/g,介孔孔容为0.3cm3/g,介孔比表面积为158.2m2/g,微孔比表面积为363.1m2/g。
【对比例1】
除不加入介孔软模板剂外,其他制备条件与实施例1相同,制得丝光沸石分子筛,记为MOR6。
样品的XRD和氮气等温吸附表征结果表明,MOR6的晶粒尺寸为34.5nm,比表面积为498.5m2/g,微孔孔容为0.4cm3/g,介孔孔容为0.1cm3/g,介孔比表面积为50.1m2/g,微孔比表面积为448.4m2/g。
将MOR1、MOR6和南开微米MOR分子筛三种粉体,分别与拟薄水铝石、田菁粉按质量比7:3:0.3混合均匀并加入成型剂3%的稀硝酸,挤条成型;干燥、切段、焙烧后,得到丝光沸石分子筛催化剂载体,用等体积浸渍法负载活性组分Pt,负载量为载体质量的0.2%,载体室温浸渍12h后,将经110℃干燥3h、500℃焙烧3h得到的催化剂分别记为Pt/MOR1、Pt/MOR6和Pt/MOR。以异丙苯为原料,在反应温度420℃,压力0.8MPa,空速2h-1、氢油体积比30条件下,在连续流动固定床反应装置上评价了催化剂的加氢脱烷基性能。(固定床反应器直径约2cm,体积55ml,催化剂装填量为5ml)从图5可知,与以纳米MOR为载体的催化剂Pt/MOR6相比,以纳米梯级孔MOR分子筛为载体的Pt/MOR1催化剂表现出较好的加氢脱烷基性能,在上述条件下,异丙苯转化率提高了11%左右。此外,与以微米MOR(南开催化剂厂生产)为载体的Pt/MOR催化剂相比,在Pt/MOR1催化剂上异丙苯的转化率提高了17%。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (1)
1.一种纳米梯级孔丝光沸石分子筛的制备方法,其特征为包括以下步骤:
将4.0g氢氧化钠溶解在30ml水中,在形成的氢氧化钠溶液中加入含二氧化硅30g的白炭黑中,室温搅拌1h,磁力搅拌,在20r/min的转速下进行搅拌,形成碱性的白炭黑溶液;将8.2g偏铝酸钠用42ml水溶解后加入到碱性的白炭黑溶液中,室温搅拌1h形成均匀的硅铝混合溶液,加入1.5g介孔软模板剂聚乙二醇10000,搅拌1h,再加入0.3g丝光沸石晶种搅拌1h得凝胶混合物;将凝胶混合物在150℃下、20r/min下动态晶化24h;晶化产物经冷却、过滤、洗涤后,100℃下干燥12h,110℃恒温焙烧3h后再升温至500℃焙烧3h,得到的丝光沸石样品产物。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2020022868A1 (ko) * | 2018-07-27 | 2020-01-30 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 입자 균일도가 우수한 모데나이트 제올라이트 및 그 제조방법 |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106006667B (zh) * | 2016-04-22 | 2019-01-29 | 宁夏大学 | 一种纳米片层结构zsm-5分子筛及其合成方法 |
CN109704356B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | Eu-1沸石分子筛的合成方法 |
KR20200012812A (ko) * | 2018-07-27 | 2020-02-05 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 입자 균일도가 우수한 모데나이트 제올라이트 및 그 제조방법 |
KR102020445B1 (ko) | 2018-09-21 | 2019-09-10 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 입자 크기의 제어가 가능한 모데나이트 제올라이트의 제조방법 |
CN111977668B (zh) * | 2019-05-22 | 2022-08-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种im-5分子筛及其制备方法 |
CN111977665A (zh) * | 2019-05-22 | 2020-11-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种丝光沸石分子筛的制备方法 |
CN110498422A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-11-26 | 沈阳瑞丰农业技术开发有限公司 | 一种极化型产生负氧离子空气和负电位水沸石的制造方法 |
CN112661167B (zh) * | 2019-10-16 | 2022-11-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛 |
CN113149026B (zh) * | 2020-09-28 | 2023-05-16 | 中国石油大学(华东) | 一种具有梯级孔结构的分子筛的制备方法 |
CN112591761B (zh) * | 2021-02-05 | 2022-05-17 | 福州大学 | 一种具有贯穿梯级孔的钠菱沸石的绿色制备方法 |
CN113603109B (zh) * | 2021-08-05 | 2023-01-10 | 肯特催化材料股份有限公司 | 一种丝光沸石的制备方法及其制备的高硅铝比丝光沸石 |
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Cited By (1)
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