CN110304637A - 一种蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法 - Google Patents

一种蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

一种蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al‑ZSM‑5分子筛的方法，本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域，它要解决现有合成纳米Zn/Al‑ZSM‑5分子筛的方法中存在的晶化时间长、能耗大、分子筛晶粒尺寸大以及产生大量废液的问题。制备方法：一、称取原料；二、将异丙醇铝、四丙基氢氧化铵水溶液、正硅酸乙酯、六水合硝酸锌和去离子水混合，经真空干燥后得到干胶；三、将干胶研磨后置于晶化釜上部的器皿中，器皿用支架支撑，釜底为去离子水，在160～190℃的条件下晶化，得到纳米ZSM‑5分子筛。本发明提供的方法能够有效避免水热晶化过程中产物与母液的分离困难问题，分子筛产率大幅提高，且晶化后不产生含有机物和含碱性的废液。

Description

一种蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛 的方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛催化剂的制备领域，具体涉及一种锌部分同晶置换的纳米Zn/Al-ZSM-5沸石分子筛的制备方法。
背景技术
分子筛催化剂具有优良的热稳定性、水热稳定性与突出的择形选择性，在酸催化、选择性氧化与吸附分离等领域有广泛的应用。目前围绕分子筛的合成工作有两大研究方向：(1)根据功能的需求，定向设计构筑具有特殊孔道结构的分子筛骨架，合成具有新结构的微孔结晶材料；(2)针对现有的分子筛材料，发展新的制备方法，对分子筛的扩散性能、酸性等性质进行调控。传统的水热合成法(hydrothermalsynthesis，HTS)模拟自然界中分子筛生长所需的高温、高压、强碱环境，但通常合成条件苛刻，过程复杂，会产生大量的强碱废液。自1990年Xu等首次使用干胶法(drygelconversion，DGC)合成出ZSM-5分子筛后，干胶法合成分子筛便引起科研人员的广泛关注。干胶转化法是指将液相(一般指水或其他有机溶剂等)和固相原料(一般指硅源、铝源等)分离的合成方法。与传统的水热合成法相比，干胶转化法具有适用范围广、晶化时间短、模板剂用量少、产率高等优点。但现有的干胶法制备ZSM-5分子筛的晶化时间长，能耗大，且晶粒尺寸较大。
对纳米ZSM-5分子筛进行Zn改性不仅可以促进脱氢反应过程的进行，而且可以有效地调变分子筛酸性位的数量及强度，从而提高芳构化等反应的选择性及稳定性。但是现有的改性方法以液相沉积法为主，Zn改性后不仅会堵塞分子筛孔道，而且Zn活性物种易流失，催化剂的稳定性仍有待提高。
发明内容
本发明要解决现有合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法中存在的晶化时间长、能耗大、分子筛晶粒尺寸大以及产生大量废液的问题，提供了一种蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的绿色合成新方法。
本发明提供的一种蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法按以下步骤实现：
一、按质量份数称取1份的异丙醇铝、21～85份的四丙基氢氧化铵水溶液、33～136份的正硅酸乙酯、0.9～1.0份的六水合硝酸锌和27～110份的去离子水作为原料；
其中所述的四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分含量为54.78％；
二、将原料中的异丙醇铝和四丙基氢氧化铵水溶液加入到去离子水中搅拌均匀，形成A溶液；在搅拌条件下将六水合硝酸锌溶于去离子水的溶液加入到A溶液中，搅拌均匀，形成B溶液；再在搅拌条件下将正硅酸乙酯滴加到B溶液中继续搅拌5～15min，形成C溶液，在搅拌速度为300～600r/min的条件下搅拌1～5h，经真空干燥后，得到干胶；
三、将干胶研磨后置于晶化釜上部的器皿中，器皿用支架支撑，釜底为去离子水，去离子水和干胶的重量比为10～40:1，将晶化釜密封，在温度为160～190℃的条件下(蒸汽)晶化5h～15h，冷却至室温，离心过滤、洗涤，干燥后得到纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛。
本发明提供了一种原位合成锌部分同晶置换的Zn/Al-ZSM-5分子筛的绿色新方法，由于锌部分进入分子筛骨架，可以有效地降低分子筛的酸强度，避免二次合成法产生的分子筛结构缺陷位多、活性锌物种易流失等问题。
本发明提供的一种蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法包括以下有益效果：
1.本发明提供一种蒸汽辅助的干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法，与传统的水热合成法相比，采用本发明提供的方法可以有效避免水热晶化过程中产物与母液的分离困难问题，分子筛产率大幅提高，且晶化后不产生含有机物和含碱性的废液。
2.与现有干胶转化法相比，本发明制备过程不添加氨水、乙醇和氟化物中的任何一种，避免氨和氟的污染，实现了零污染和零排放，并且不需要添加沸石晶种，制备过程更加简便易行、晶化时间大幅度缩短。此外，本发明不添加无机碱，因此本发明步骤二得到的混合凝胶中不含有钠离子，晶化后无需进行离子交换过程，经过干燥、焙烧后即可得到具有酸中心的H型Zn/Al-ZSM-5分子筛。
3.所制备的纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛粒径尺寸小，可以有效地改善分子筛孔道的传质特性。
4.采用本发明提供的方法，可以原位合成锌部分进入分子筛骨架中的锌同晶置换的纳米分子筛，减弱分子筛的酸强度，而且通过调控初始凝胶中氧化锌与三氧化二铝的摩尔比，可以在较宽范围内调变Zn/Al-ZSM-5分子筛的酸量，作为催化剂应用于烯烃的芳构化等反应中能够提高芳构化选择性，并有效地抑制积碳的形成，提高其催化稳定性。
附图说明
图1是实施例一制备的纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛(Si/(Zn+Al)＝20；Zn/Al＝4:6)的X射线衍射(XRD)谱；
图2是实施例一制备的纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛(Si/(Zn+Al)＝20；Zn/Al＝4:6)的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是实施例二制备的纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛(Si/(Zn+Al)＝50；Zn/Al＝4:6)的XRD谱；
图4是实施例二制备的纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛(Si/(Zn+Al)＝50；Zn/Al＝4:6)的SEM照片；
图5是实施例三制备的纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛(Si/(Zn+Al)＝80；Zn/Al＝4:6)的XRD谱；
图6是实施例三制备的纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛(Si/(Zn+Al)＝80；Zn/Al＝4:6)的SEM照片；
图7是实施例四制备的纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛(Si/(Zn+Al)＝20；Zn/Al＝4:6)的XRD谱；
图8是实施例四制备的纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛(Si/(Zn+Al)＝20；Zn/Al＝4:6)的SEM照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法按以下步骤实施：
一、按质量份数称取1份的异丙醇铝、21～85份的四丙基氢氧化铵水溶液、33～136份的正硅酸乙酯、0.9～1.0份的六水合硝酸锌和27～110份的去离子水作为原料；
其中所述的四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分含量为54.78％；
二、将原料中的异丙醇铝和四丙基氢氧化铵水溶液加入到去离子水中搅拌均匀，形成A溶液；在搅拌条件下将六水合硝酸锌溶于去离子水的溶液加入到A溶液中，搅拌均匀，形成B溶液；再在搅拌条件下将正硅酸乙酯滴加到B溶液中继续搅拌5～15min，形成C溶液，在搅拌速度为300～600r/min的条件下搅拌1～5h，经真空干燥后，得到干胶；
三、将干胶研磨后置于晶化釜上部的器皿中(用支架支撑)，釜底为去离子水，去离子水和干胶的重量比为10～40:1，将晶化釜密封，在温度为160～190℃的条件下晶化5h～15h，冷却至室温，离心过滤、洗涤，干燥后得到纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛。
本实施方式采用蒸汽辅助的干胶转化法合成Zn/Al-ZSM-5分子筛，不仅可以大大缩短晶化时间、减少模板剂用量、降低能耗，而且由于干胶具有较高的碱度，所制备的分子筛粒径尺寸较小。此外，本发明制备过程直接将干胶粉末置于晶化釜上部，釜底放入水，固液两相不接触，从根本上解决了传统水热法带来的纳米分子筛与液相分离困难的问题，而且分子筛的产率大幅度提高，可达98％以上。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一按质量份数称取1份的异丙醇铝、21～60份的四丙基氢氧化铵水溶液、33～90份的正硅酸乙酯、0.9～1.0份的六水合硝酸锌和27～80份的去离子水。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤二中将原料中的异丙醇铝和四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水在搅拌速度为750～800r/min的条件下搅拌10～20min。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中在转速为550～750r/min的条件下将六水合硝酸锌溶于去离子水的溶液加入到A溶液中，搅拌5～15min。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中所述的真空干燥是在20～60℃下干燥4～8h。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中在搅拌速度为300～600r/min的条件下搅拌2～3h，经真空干燥后，得到干胶。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中去离子水和干胶的重量比为10～20:1。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中在温度为170～180℃的条件下晶化6h～8h。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤三中所述的干燥是在100～120℃下干燥8～12h。
实施例一：本实施例蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法按以下步骤实施：
一、称取0.432g的异丙醇铝、9.127g的四丙基氢氧化铵水溶液、14.647g的正硅酸乙酯、0.415g的六水合硝酸锌和11.747g的去离子水作为原料；
其中所述的四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分含量为54.78％；
二、将原料中的0.432g的异丙醇铝和9.127g的四丙基氢氧化铵水溶液加入到5.547g去离子水中，在搅拌速度为780r/min的条件下搅拌15min，形成A溶液；在700r/min的转速下将0.415g六水合硝酸锌溶于6.200g去离子水的溶液加入到A溶液中，继续搅拌10min，形成B溶液；在400r/min的转速下将14.647g正硅酸乙酯滴加到B溶液中继续搅拌10min，形成C溶液，在搅拌速度为400r/min的条件下搅拌4h，于20～60℃下真空干燥5h后，得到干胶；
三、将干胶研磨后置于晶化釜上部的器皿中(用支架支撑)，釜底为去离子水，去离子水和干胶的重量比为20:1，将晶化釜密封，在温度为180℃的条件下晶化8h，冷却至室温，离心过滤、洗涤，在110℃下干燥过夜，得到锌部分同晶置换的纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛(Si/(Zn+Al)＝20；Zn/Al＝4:6)。
本实施例中制备的Zn/Al-ZSM-5分子筛的XRD谱如图1所示。由图1可见，在2θ为23.09°，23.90°和24.36°处均出现MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰。
本实施例中制备的Zn/Al-ZSM-5分子筛的SEM照片如图2所示，由图2可见，所合成的分子筛是由尺寸均一、形貌规整的小晶粒高度有序排列而成的聚集体。单个晶体尺寸约为20-30nm。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤一中称取0.172g的异丙醇铝，9.127g的四丙基氢氧化铵水溶液，14.647g的正硅酸乙酯，0.167g的六水合硝酸锌和11.878g的去离子水。
本实施例中制备的Zn/Al-ZSM-5分子筛(Si/(Zn+Al)＝50；Zn/Al＝4:6)的XRD谱如图3所示，由图3可见，在2θ为23.09°，23.90°，24.36°处均出现MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰。
本实施例中制备的Zn/Al-ZSM-5分子筛的SEM照片如图4所示，由图4可见，所合成的分子筛是由尺寸均一、形貌规整的小晶粒高度有序排列而成的聚集体。单个晶粒的尺寸约为30-40nm。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤一中称取0.108g的异丙醇铝，9.127g的四丙基氢氧化铵水溶液，14.647g的正硅酸乙酯，0.105g的六水合硝酸铝和11.793g的去离子水，步骤三中分子筛晶化过程中晶化时间是6h。
本实施例中制备的Zn/Al-ZSM-5分子筛(Si/(Zn+Al)＝80；Zn/Al＝4:6)的XRD谱如图5所示，由5可见，在2θ为23.09°，23.90°，24.36°处均出现MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰。
本实施例中所合成的分子筛SEM照片如图6所示，由图6可见，所合成的分子筛是由尺寸均一、形貌规整的小晶粒高度有序排列而成的聚集体。单个晶粒的尺寸约为30-40nm。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤三分子筛晶化过程中晶化时间是6h。
本实施例中所合成的Zn/Al-ZSM-5分子筛(Si/(Zn+Al)＝20；Zn/Al＝4:6)的XRD谱如图7所示，由图7可见，在2θ为23.09°，23.90°，24.36°处均出现MFI拓扑结构的特征衍射峰，并且无其它杂晶的衍射峰。
本实施例中所合成的Zn/Al-ZSM-5分子筛的SEM照片如图8所示，由图8可见，所合成的Zn/Al-ZSM-5分子筛是由尺寸均一，形貌规整的小晶粒高度有序排列而成的聚集体。单个晶粒的尺寸约为20-30nm。

Claims (9)

1.蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于该方法是按下列步骤实现：
一、按质量份数称取1份的异丙醇铝、21～85份的四丙基氢氧化铵水溶液、33～136份的正硅酸乙酯、0.9～1.0份的六水合硝酸锌和27～110份的去离子水作为原料；
其中所述的四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分含量为54.78％；
二、将原料中的异丙醇铝和四丙基氢氧化铵水溶液加入到去离子水中搅拌均匀，形成A溶液；在搅拌条件下将六水合硝酸锌溶于去离子水的溶液加入到A溶液中，搅拌均匀，形成B溶液；再在搅拌条件下将正硅酸乙酯滴加到B溶液中继续搅拌5～15min，形成C溶液，在搅拌速度为300～600r/min的条件下搅拌1～5h，经真空干燥后，得到干胶；
三、将干胶研磨后置于晶化釜上部的器皿中，器皿用支架支撑，釜底为去离子水，去离子水和干胶的重量比为10～40:1，将晶化釜密封，在温度为160～190℃的条件下晶化5h～15h，冷却至室温，离心过滤、洗涤，干燥后得到纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤一按质量份数称取1份的异丙醇铝、21～60份的四丙基氢氧化铵水溶液、33～90份的正硅酸乙酯、0.9～1.0份的六水合硝酸锌和27～80份的去离子水。
3.根据权利要求1所述的蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤二中将原料中的异丙醇铝和四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水在搅拌速度为750～800r/min的条件下搅拌10～20min。
4.根据权利要求1所述的蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤二中在转速为550～750r/min的条件下将六水合硝酸锌溶于去离子水的溶液加入到A溶液中，搅拌5～15min。
5.根据权利要求1所述的蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤二中所述的真空干燥是在20～60℃下干燥4～8h。
6.根据权利要求1所述的蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤二中在搅拌速度为300～600r/min的条件下搅拌2～3h，经真空干燥后，得到干胶。
7.根据权利要求1所述的蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤三中去离子水和干胶的重量比为10～20:1。
8.根据权利要求1所述的蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤三中在温度为170～180℃的条件下晶化6h～8h。
9.根据权利要求1所述的蒸汽辅助干胶转化法原位合成纳米Zn/Al-ZSM-5分子筛的方法，其特征在于步骤三中所述的干燥是在100～120℃下干燥8～12h。
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