CN102795638A - 一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法，它涉及纳米分子筛的制备方法。本发明是要解决现有方法制备纳米Zn/AlZSM-5分子筛模板剂用量大、除模板剂焙烧时间长、成本高、毒性大及污染重的问题。制备方法：用异丙醇铝、四丙基氢氧化铵、正硅酸乙酯和去离子水制备凝胶，将其晶化制得预晶化晶种；在用六水合硝酸锌、氢氧化钠、偏铝酸钠、去离子水和硅溶胶制备的混合凝胶中加入占该凝胶总质量1％～5％的预晶化晶种，晶化后经离心、洗涤、干燥、焙烧、冷却得到纳米Zn/AlZSM-5分子筛。本发明的纳米Zn/AlZSM-5分子筛模板剂用量小、除模板剂焙烧时间短、成本低、毒性低且污染小。本发明适用于纳米分子筛的生产。
Description
技术领域
本发涉及纳米分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛因其独特的孔道结构、可调变的酸性位、良好的水热稳定性以及优良的择形催化作用成为当今最重要的分子筛催化材料之一，广泛应用于石油加工、石油化工、煤炭化工和精细化工领域。与微米级ZSM-5分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛因晶粒较小而具有更大的比表面积和更短的孔道尺寸，能有效地减小反应物和产物在孔道中的扩散阻力，提高催化剂的反应活性和抗积碳失活能力，尤其是在芳烃的择形烷基化以及烯烃芳构化生产石油化工产品及清洁燃料油的过程中作为环境友好的催化剂表现出优异的反应性能。因此有关纳米ZSM-5分子筛的合成方法成为近年来研究的热点。但是由于纳米ZSM-5硅铝酸盐分子筛具有很强的
酸性，会加剧烯烃芳构化、异构化等酸催化反应的副程度，降低目标产物的选择性。对纳米ZSM-5分子筛进行锌改性可以有效地调节
酸和Lewis酸的比例，从而调节分子筛的酸性能，达到提高催化剂对目标产物选择性的目的。目前对纳米ZSM-5分子筛进行锌改性的主要方法包括浸渍法担载氧化锌、用锌的盐溶液进行离子交换法以及同晶置换法。浸渍法担载氧化锌会存在氧化锌分散不均匀、易流失以及堵塞分子筛孔道等不足，而离子交换法则由于受交换度的限制使锌的含量偏低。同晶置换法通过原位合成将锌原子插入到分子筛骨架中，不仅可以调节纳米ZSM-5分子筛的酸强度，改变不同种类的酸性位的分布，以减少积碳量，而且还可以适当地调变分子筛孔径，改善产物的扩散性能，锌不易流失，在很大程度上改善了催化剂的反应性能。但该方法通常采用大量有机胺类化合物作为模板剂，而且所合成的分子筛的硅铝比和锌的引入量可调范围窄，不仅成本高、毒性大，在实际生产应用中会对人体和环境造成危害，而且由于酸性可调性差，其应用受到很大限制。同时大量模板剂的使用，延长了焙烧晶化产物除去模板剂的时间，长时间焙烧会造成晶粒尺寸增大，使得分子筛丧失其纳米特性。
因此寻找到一种低模板剂用量的低成本、低毒性、低污染的制备纳米Zn/AlZSM-5分子筛的方法，以及采用该方法制备出酸性在较宽范围内可调控、具有良好的纳米特性的Zn/AlZSM-5分子筛是十分必要的。
发明内容
本发明是要解决现有的同晶置换法的高模板剂使用量制备Zn/AlZSM-5分子筛存在的成本高、毒性高、污染严重，从而提供一种低模板剂用量的晶种引导法制备纳米Zn/AlZSM-5分子筛的方法。
本发明的一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法是按以下步骤进行：
一、预晶化晶种的制备：a、按质量份数称取1份的异丙醇铝、24～115份的四丙基氢氧化铵水溶液、21～83份的正硅酸乙酯和1.6～5.7份的去离子水；其中，四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分比浓度为30％；b、将异丙醇铝和四丙基氢氧化铵加入到去离子水中，在搅拌速度为300～500r/min的条件下搅拌10～30min；c、在相同搅拌速度下将正硅酸乙酯逐滴加入到步骤b得到的液体中，正硅酸乙酯全部滴加完毕后继续搅拌2h，得到混合凝胶；d、将步骤c得到的混合凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在130～160℃的温度条件下晶化5～20h后取出，放在15～25℃的水浴中冷却至室温；e、将步骤d得到的产物进行过滤，过滤得到的固相物用去离子水洗涤，然后放入100～120℃的烘箱中干燥12h，得到预晶化晶种；
二、按质量份数称取1份的偏铝酸钠、0.5～4.3份的六水合硝酸锌、1.8～7.4份的氢氧化钠、36～148份的硅溶胶和51～225份的去离子水；其中，硅溶胶中二氧化硅的质量百分比含量为30％；将去离子水分成A、B二组，A组的质量份数为1～25份、B组的质量份数为50～200份；
三、将六水合硝酸锌加入到A组去离子水中，室温下搅拌溶解3～5min，得到硝酸锌水溶液；
四、将氢氧化钠和偏铝酸钠同时加入到B组去离子水中，室温下搅拌溶解10～30min，得到铝源溶液；
五、在搅拌速度为300～500r/min的条件下将步骤三得到的硝酸锌水溶液和步骤四得到的铝源溶液混合，搅拌10min，得到混合溶液X；
六、将硅溶胶加入到步骤五得到的混合溶液X中，在300～800r/min搅拌速度下搅拌10min，制成混合凝胶Y；
七、将步骤一得到的预晶化晶种加入到步骤六得到的混合凝胶Y中，在与步骤六相同搅拌速度的条件下搅拌10～30min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～200℃的温度条件下晶化5～30h取出，放在15～25℃的水浴中冷却至室温，冷却后将其进行离心，并将离心得到的沉淀用去离子水洗涤，洗涤后放入100～120℃的烘箱中干燥12h，干燥后将其放入马弗炉中，在2～4h内升温至500～600℃，并在该温度下焙烧2～4h，得到纳米Zn/AlZSM-5分子筛；其中，预晶化晶种的加入量为混合凝胶Y质量的1％～5％。
本发明采用晶种引导法制备纳米Zn/AlZSM-5分子筛，只在合成预晶化晶种过程中使用少量的模板剂四丙基氢氧化铵，在分子筛合成阶段不需要再加入模板剂，与现有方法合成的Zn/AlZSM-5分子筛相比，模板剂用量仅为现有合成方法的1/20～1/50。不仅降低了制备成本，解决了毒性大和环境污染严重的问题；本方法制备的分子筛具有较宽的酸性可调范围；而且将焙烧晶化产物除去模板剂的时间缩短了70％～90％，使得采用该方法合成的Zn/AlZSM-5分子筛为纳米尺度，具备良好的纳米特性。
本发明适用于纳米分子筛的生产。
附图说明
图1为试验一制备的2.0Zn/AlZSM-5(40)的X射线衍射谱图；
图2为试验一制备的2.0Zn/AlZSM-5(40)的扫描电镜图；
图3为试验二制备的2.0Zn/AlZSM-5(100)的X射线衍射谱图；
图4为试验二制备的2.0Zn/AlZSM-5(100)的扫描电镜图；
图5为试验三制备的0.4Zn/AlZSM-5(100)的X射线衍射谱图；
图6为试验三制备的0.4Zn/AlZSM-5(100)的扫描电镜图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法，是通过以下步骤实现的：
一、预晶化晶种的制备：a、按质量份数称取1份的异丙醇铝、24～115份的四丙基氢氧化铵水溶液、21～83份的正硅酸乙酯和1.6～5.7份的去离子水；其中，四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分比浓度为30％；b、将异丙醇铝和四丙基氢氧化铵加入到去离子水中，在搅拌速度为300～500r/min的条件下搅拌10～30min；c、在相同搅拌速度下将正硅酸乙酯逐滴加入到步骤b得到的液体中，正硅酸乙酯全部滴加完毕后继续搅拌2h，得到混合凝胶；d、将步骤c得到的混合凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在130～160℃的温度条件下晶化5～20h后取出，放在15～25℃的水浴中冷却至室温；e、将步骤d得到的产物进行过滤，过滤得到的固相物用去离子水洗涤，然后放入100～120℃的烘箱中干燥12h，得到预晶化晶种；
二、按质量份数称取1份的偏铝酸钠、0.5～4.3份的六水合硝酸锌、1.8～7.4份的氢氧化钠、36～148份的硅溶胶和51～225份的去离子水；其中，硅溶胶中二氧化硅的质量百分比含量为30％；将去离子水分成A、B二组，A组的质量份数为1～25份、B组的质量份数为50～200份；
三、将六水合硝酸锌加入到A组去离子水中，室温下搅拌溶解3～5min，得到硝酸锌水溶液；
四、将氢氧化钠和偏铝酸钠同时加入到B组去离子水中，室温下搅拌溶解10～30min，得到铝源溶液；
五、在搅拌速度为300～500r/min的条件下将步骤三得到的硝酸锌水溶液和步骤四得到的铝源溶液混合，搅拌10min，得到混合溶液X；
六、将硅溶胶加入到步骤五得到的混合溶液X中，在300～800r/min搅拌速度下搅拌10min，制成混合凝胶Y；
七、将步骤一得到的预晶化晶种加入到步骤六得到的混合凝胶Y中，在与步骤六相同搅拌速度的条件下搅拌10～30min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～200℃的温度条件下晶化5～30h取出，放在15～25℃的水浴中冷却至室温，冷却后将其进行离心，并将离心得到的沉淀用去离子水洗涤，洗涤后放入100～120℃的烘箱中干燥12h，干燥后将其放入马弗炉中，在2～4h内升温至500～600℃，并在该温度下焙烧2～4h，得到纳米Zn/AlZSM-5分子筛；其中，预晶化晶种的加入量为混合凝胶Y质量的1％～5％。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二的d步骤中晶化温度为135～155℃，晶化时间为10～15h，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二的d骤中晶化温度为150℃，晶化时间为12h，其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤七中的晶化温度为170～190℃，晶化时间为20～30h，其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四不同的是：步骤七中的晶化温度为185℃，晶化时间为24h，其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五不同的是：步骤七中离心条件为：离心转速为3000～5000r/min，离心时间为5～10min，其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六不同的是：步骤七中焙烧条件为在马弗炉中3h内升温至550℃，并在该温度下保持3h，其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验的一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法，是通过以下步骤实现的：
一、预晶化晶种的制备：a、将0.177g的异丙醇铝和5g的质量百分比浓度为30％的四丙基氢氧化铵水溶液加入到0.295g的去离子水中，用搅拌桨在搅拌速度为350r/min的条件下搅拌30min；b、在相同搅拌速度下，将3.691g的正硅酸乙酯逐滴加入到步骤a得到的液体中，正硅酸乙酯全部滴加完毕后，继续搅拌2h，得到混合凝胶；c、将步骤b得到的混合凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在150℃的温度条件下晶化12h后取出，放在20℃的水浴中冷却至室温；d、用布氏漏斗将步骤c得到的产物进行过滤，过滤得到的固相物以150g的去离子水洗涤3次(每次50g)后，放入110℃的烘箱中干燥12h，得到预晶化晶种；其中，步骤b中混合凝胶按摩尔比由1摩尔三氧化二铝、40摩尔二氧化硅、14.28摩尔四丙基氢氧化铵和433.32摩尔去离子水组成；
二、将1115g的六水合硝酸锌加入到5g的去离子水中，室温下搅拌溶解3min得到硝酸锌水溶液；
三、将0.749g的氢氧化钠和0.272g的偏铝酸钠同时加入18.172g的去离子水中，室温下搅拌溶解15min，得到铝源溶液；
四、在搅拌速度为500r/min的条件下将步骤二得到的硝酸锌水溶液和步骤三得到的铝源溶液混合，搅拌10min，得到混合溶液X；
五、将15g二氧化硅的质量百分比含量为30％的硅溶胶加入到步骤五得到的混合溶液X中，在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌10min，制成混合凝胶Y；其中，混合凝胶Y由1摩尔三氧化二铝、2摩尔氧化锌、40摩尔二氧化硅、9.6摩尔氢氧化钠和1000摩尔去离子水组成；
六、将步骤一得到的预晶化晶种1.96g加入到步骤五得到的混合凝胶Y中，在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌15min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在185℃的温度条件下晶化24小时后取出，放在20℃的水浴中冷却至室温，然后在转速为4000r/min的条件下离心10min，将离心得到的沉淀用150g的去离子水洗涤3次
(每次50g)，放入110℃的烘箱中干燥12h后，将其放入马弗炉中3h升温至550℃，并在该温度下焙烧3h，除去模板剂，焙烧后冷却至室温，得到硅铝比为40(摩尔比)，ZnO/Al2O3为2.0的纳米Zn/AlZSM-5分子筛，记为2.0Zn/AlZSM-5(40)。
试验一得到的2.0Zn/AlZSM-5(40)的X射线衍射谱如图1所示，在2θ为22.92°，23.78°和24.24°处均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；其扫描电镜图如图2所示，试验一得到的2.0Zn/AlZSM-5(40)为具有规则结构、高度聚集的纳米尺度的晶体。
试验二：本试验的一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法，是通过以下步骤实现的：
一、预晶化晶种的制备：a、将0.071g的异丙醇铝和5g的质量百分比浓度为30％的四丙基氢氧化铵水溶液加入到0.268g的去离子水中，用搅拌桨在搅拌速度为350r/min的条件下搅拌30min；b、在相同搅拌速下，将3.691g的正硅酸乙酯逐滴加入到步骤a得到的液体中，正硅酸乙酯全部滴加完毕后，继续搅拌2h，得到混合凝胶；c、将步骤b得到的混合凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在150℃的温度条件下晶化12h后取出，放在20℃的水浴中冷却至室温；d、用布氏漏斗将步骤c得到的产物进行过滤，过滤得到的固相物以150g的去离子水洗涤3次(每次50g)后，放入110℃的烘箱中干燥12h，得到预晶化晶种；其中，步骤b中混合凝胶按摩尔比由1摩尔三氧化二铝、100摩尔二氧化硅、35.7摩尔四丙基氢氧化铵和1083.3摩尔去离子水组成；
二、将0.478g的六水合硝酸锌加入到5g的去离子水中，室温下搅拌溶解3min得到硝酸锌水溶液；
三、将0.749g的氢氧化钠和0.164g的偏铝酸钠同时加入18.22g的去离子水中，室温下搅拌溶解15min，得到铝源溶液；
四、在搅拌速度为500r/min的条件下将步骤二得到的硝酸锌水溶液和步骤三得到的铝源溶液混合，搅拌10min，得到混合溶液X；
五、将15g二氧化硅的质量百分比含量为30％的硅溶胶加入到步骤五得到的混合溶液X中，在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌10min，制成混合凝胶Y；其中，混合凝胶Y由1摩尔三氧化二铝、2摩尔氧化锌、100摩尔二氧化硅、48摩尔氢氧化钠和2500摩尔去离子水组成；
六、将步骤一得到的预晶化晶种1.96g加入到步骤五得到的混合凝胶Y中，在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌15min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在185℃的温度条件下晶化24小时后取出，放在20℃的水浴中冷却至室温，然后在转速为4000r/min的条件下离心10min，将离心得到的沉淀用150g的去离子水洗涤3次
(每次50g)，放入110℃的烘箱中干燥12h后，将其放入马弗炉中3h升温至550℃，并在该温度下焙烧3h，除去模板剂，焙烧后冷却至室温，得到硅铝比为100(摩尔比)，ZnO/Al2O3为2.0的纳米Zn/AlZSM-5分子筛，记为2.0Zn/AlZSM-5(100)。
试验二得到的2.0Zn/AlZSM-5(100)的X射线衍射谱如图3所示，在2θ为22.92°，23.78°和24.24°处均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；其扫描电镜图如图4所示，试验二得到的2.0Zn/AlZSM-5(100)为具有规则结构、高度聚集的纳米尺度的晶体。
试验三：本试验的一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法，是通过以下步骤实现的：
一、预晶化晶种的制备：a、将0.071g的异丙醇铝和5g的质量百分比浓度为30％的四丙基氢氧化铵水溶液加入到0.268g的去离子水中，用搅拌桨在搅拌速度为350r/min的条件下搅拌30min；b、在相同搅拌速度下，将3.691g的正硅酸乙酯逐滴加入到步骤a得到的液体中，正硅酸乙酯全部滴加完毕后，继续搅拌2h，得到混合凝胶；c、将步骤b得到的混合凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在150℃的温度条件下晶化12h后取出，放在20℃的水浴中冷却至室温；d、用布氏漏斗将步骤c得到的产物进行过滤，过滤得到的固相物以150g的去离子水洗涤3次(每次50g)后，放入110℃的烘箱中干燥12h，得到预晶化晶种；其中，步骤b中混合凝胶按摩尔比由1摩尔三氧化二铝、100摩尔二氧化硅、35.7摩尔四丙基氢氧化铵和1083.3摩尔去离子水组成；
二、将0.096g的六水合硝酸锌加入到5g的去离子水中，室温下搅拌溶解3min得到硝酸锌水溶液；
三、将0.749g的氢氧化钠和0.164g的偏铝酸钠同时加入18.223g的去离子水中，室温下搅拌溶解15min，得到铝源溶液；
四、在搅拌速度为500r/min的条件下将步骤二得到的硝酸锌水溶液和步骤三得到的铝源溶液混合，搅拌10min，得到混合溶液X；
五、将15g二氧化硅的质量百分比含量为30％的硅溶胶加入到步骤五得到的混合溶液X中，在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌10min，制成混合凝胶Y；其中，混合凝胶Y由1摩尔三氧化二铝、0.4摩尔氧化锌、100摩尔二氧化硅、48摩尔氢氧化钠和2500摩尔去离子水组成；
六、将步骤一得到的预晶化晶种1.96g加入到步骤五得到的混合凝胶Y中，在搅拌速度为800r/min的条件下搅拌15min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在185℃的温度条件下晶化24小时后取出，放在20℃的水浴中冷却至室温，然后在转速为4000//min的条件下离心10min，将离心得到的沉淀用150g的去离子水洗涤3次
(每次50g)，放入110℃的烘箱中干燥12h后，将其放入马弗炉中3h升温至550℃，并在该温度下焙烧3h，除去模板剂，焙烧后冷却至室温，得到硅铝比为100(摩尔比)，ZnO/Al2O3为0.4的纳米Zn/AlZSM-5分子筛，记为0.4Zn/AlZSM-5(100)。
试验三得到的0.4Zn/AlZSM-5(100)的X射线衍射谱如图5所示，在2θ为22.92°，23.78°和24.24°处均具有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，无其它杂晶；其扫描电镜图如图4所示，试验三得到的0.4Zn/AlZSM-5(100)为具有规则结构、高度聚集的纳米尺度的晶体。
Claims (7)
1.一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法按以下步骤实现：
一、预晶化晶种的制备：a、按质量份数称取1份的异丙醇铝、24～115份的四丙基氢氧化铵水溶液、21～83份的正硅酸乙酯和1.6～5.7份的去离子水；其中，四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量百分比浓度为30％；b、将异丙醇铝和四丙基氢氧化铵加入到去离子水中，在搅拌速度为300～500r/min的条件下搅拌10～30min；c、在相同搅拌速度下将正硅酸乙酯逐滴加入到步骤b得到的液体中，正硅酸乙酯全部滴加完毕后继续搅拌2h，得到混合凝胶；d、将步骤c得到的混合凝胶置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢密闭反应釜中，在130～160℃的温度条件下晶化5～20h后取出，放在15～25℃的水浴中冷却至室温；e、将步骤d得到的产物进行过滤，过滤得到的固相物用去离子水洗涤，然后放入100～120℃的烘箱中干燥12h，得到预晶化晶种；
二、按质量份数称取1份的偏铝酸钠、0.5～4.3份的六水合硝酸锌、1.8～7.4份的氢氧化钠、36～148份的硅溶胶和51～225份的去离子水；其中，硅溶胶中二氧化硅的质量百分比含量为30％；将去离子水分成A、B二组，A组的质量份数为1～25份、B组的质量份数为50～200份；
三、将六水合硝酸锌加入到A组去离子水中，室温下搅拌溶解3～5min，得到硝酸锌水溶液；
四、将氢氧化钠和偏铝酸钠同时加入到B组去离子水中，室温下搅拌溶解10～30min，得到铝源溶液；
五、在搅拌速度为300～500r/min的条件下将步骤三得到的硝酸锌水溶液和步骤四得到的铝源溶液混合，搅拌10min，得到混合溶液X；
六、将硅溶胶加入到步骤五得到的混合溶液X中，在300～800r/min搅拌速度下搅拌10min，制成混合凝胶Y；
七、将步骤一得到的预晶化晶种加入到步骤六得到的混合凝胶Y中，在与步骤六相同搅拌速度的条件下搅拌10～30min后，置于带有聚四氟乙烯内衬垫的不锈钢的密闭反应釜中，在160～200℃的温度条件下晶化5～30h取出，放在15～25℃的水浴中冷却至室温，冷却后将其进行离心，并将离心得到的沉淀用去离子水洗涤，洗涤后放入100～120℃的烘箱中干燥12h，干燥后将其放入马弗炉中，在2～4h内升温至500～600℃，并在该温度下焙烧2～4h，得到纳米Zn/AlZSM-5分子筛；其中，预晶化晶种的加入量为混合凝胶Y质量的1％～5％。
2.根据权利要求1所述的一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤一的d步骤中晶化温度为135～155℃，晶化时间为10～15h。
3.根据权利要求1或2所述的一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤一的d步骤中晶化温度为150℃，晶化时间为12h。
4.根据权利要求1所述的一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤七温度为170～190℃，晶化时间为20～30h。
5.根据权利要求1或4所述的一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤七中晶化温度为185℃，晶化时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤七中离心条件为：离心转速为3000～5000r/min，离心时间为5～10min。
7.根据权利要求1所述的一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于步骤七中焙烧条件为在马弗炉中3h升温至550℃，并在该温度下保持3h。
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| CN 201210277360 CN102795638B (zh) | 2012-08-06 | 2012-08-06 | 一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法 |
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