CN108726535A - 一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多级孔的磷改性ZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：将铝源、碱、有机模板剂和去离子水混合均匀，然后加入硅源和硼源，得到的混合溶胶晶化，回收晶化产品后脱除模板剂，得到NaZSM‑5分子筛；然后进行铵离子交换脱除Na离子，得到的NH4‑ZSM‑5分子筛经水蒸气处理得到脱硼分子筛；再用磷化合物溶液浸渍，然后烘干和焙烧，得到具有多级孔的磷改性ZSM‑5分子筛。本发明的有益效果是：使用本发明制得的ZSM‑5分子筛作为裂化催化剂助剂，能够解决现有催化裂化（FCC）单元中存在催化剂裂化活性低以及低碳烯烃收率低的问题，得到高选择性的丙烯，改善产品组成；本发明的制备方法的操作步骤简单，对设备要求较低，原料成本低且环保，有着广阔的应用前景。

Description

一种具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛材料及其制备领域，尤其涉及一种具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是1972年由美国Mobil公司开发的一类用途广泛的沸石分子筛催化材料。ZSM-5分子筛具有三维交叉的孔道结构，沿a轴向的孔道为直孔，其截面尺寸为0.54×0.56nm，近似圆形，沿b轴向的孔道是Z字形孔，其截面尺寸为0.51×0.56nm，系椭圆形。其孔口有十元环构成，其大小介于小孔沸石和大孔沸石之间，因此这类分子筛具有独特的择形催化作用。它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热和水热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。ZSM-5分子筛被引入到催化裂化和碳四烃催化裂解中，表现出优异的催化性能，利用其分子择形性可以大幅度提高低碳烯烃的产率。
目前炼油与石油化工使用的常规ZSM-5沸石分子筛属于微孔晶体分子筛。由于它孔径较小，使得气体反应物分子在孔道中的扩散受到限制，造成微孔有效利用率较低；另一方面，对于一些小分子高温催化反应，较小的孔道也易造成催化剂结焦失活，严重影响催化剂的使用寿命，同样也不适用于大分子的催化反应。
为了解决反应过程中分子筛中底物及产物的扩散限制问题，关于介微孔复合多级孔道分子筛的研究在分子筛合成领域引起了广泛兴趣，并取得一定进展。文献(NatureMater.5(2006)718，Chem.Commun.，(2006)4489)采用硅烷改性的有机无机杂化表面活性剂为共模板合成了介孔ZSM-5分子筛，其介孔孔径约为1-2nm。文献(Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)3090)和专利CN1749162A以高分子聚电解质为共模板合成了介孔ZSM-5分子筛，其介孔孔径为2-4nm。文献(Angew.Chem.Int.Ed.，45(2006)7603)以硅烷改性的高分子聚合物为模板合成了具有2～8nm介孔的ZSM-5分子筛。专利US6998104以碳黑气溶胶为模板合成了介孔ZSM-5沸石，其介孔分布为5-15nm。文献(J.Am.Chem.Soc.122(2000)7116)和专利US2002034471以纳米碳黑、纳米碳管等为硬模板合成了介孔ZSM-5分子筛，其介孔孔径与碳模板尺寸相当，约为15nm左右。以上直接合成法存在成本及复杂性问题，因此在量产的分子筛上进行后改性引入介孔表现出明显优势。在这一大类处理过程中，碱处理造介孔因成本低以及可操作性较高而备受青睐。但由于脱硅所形成的介孔往往无序，稳定性较差，因此同时提高其水热稳定性具有重要意义。
20世纪80年代，Mobil公司就发现磷能改善ZSM-5分子筛的水热稳定性，同时磷对ZSM-5分子筛进行改性后，不会对分子筛的孔道产生影响，并且磷原子周围形成了更强的酸中心，能够显著提高分子筛的催化性能，提高了低碳烯烃收率。常规添加剂通常含有经磷活化的ZSM-5，其使初级裂化产物(例如汽油烯烃)选择性转化成C3和C4烯烃。已知用磷改进活性或选择性会增加ZSM-5的有效性。ZSM-5分子筛在合成后引入适量的无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可稳定骨架铝。专利US5171921披露的对ZSM-5分子筛进行改性的方法，该方法包括按照常规的步骤：合成→过滤→铵交换→烘干→焙烧，得到ZSM-5分子筛，然后用磷酸对该ZSM-5分子筛进行改性，再烘干、焙烧，从而得到磷改性的HZSM-5分子筛。其中，P2O5载持量通常在1～7wt％范围内。然而，磷酸或磷酸铵盐在焙烧过程中会自聚生成不同聚集态的磷物种，水热处理过程中只有进入孔内的磷酸根与骨架铝相互作用保留B酸中心，降低磷的利用效率。目前用无机磷进行磷改性并不总是得到令人满意的水热稳定性改善结果。
从ZSM-5改性分子筛使用要求来看，既要满足高的催化反应传质效果，又要提高其水热稳定性，现有技术都难以达到满意的效果。本发明针对现有技术的不足，提出水热脱分子筛骨架结构硼然后补充磷的方法获得多级孔结构磷改性HZSM-5分子筛，以满足分子筛催化剂的传质和水热稳定性的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多级孔磷改性ZSM-5分子筛及其制备方法，该制备方法操作简单，原料成本低，有效解决现有FCC单元中存在催化剂裂化活性低以及低碳烯烃收率低的技术问题，有效得到高选择性的丙烯，改善催化裂化工艺单元的产品组成。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铝源(按Al2O3计)、碱(按Na2O计)、有机模板剂(按OSDA计)和去离子水混合均匀，在充分搅拌下逐步分批的加入硅源(按SiO2计)和硼源(按B2O3计)，充分混合均匀后得到混合溶胶，将得到的混合溶胶转移至晶化釜中150-190℃晶化24-168小时，回收晶化产品后脱除模板剂，得到NaZSM-5分子筛；
(2)将步骤(1)得到的NaZSM-5分子筛加入铵盐溶液中进行铵离子交换脱除Na离子，经过滤、洗涤、干燥得到的NH4-ZSM-5分子筛；
(3)将步骤(2)中得到的NH4-ZSM-5分子筛在380-850℃下水蒸气处理0.5-10.0小时得到脱硼分子筛；将得到的脱硼分子筛用磷化合物溶液浸渍，然后烘干和焙烧，得到具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛，其中磷以P2O5计为0.5-8.0wt％的载持量；
所述ZSM-5分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为20.0-350.0。
所述混合溶胶的摩尔配比为nNa2O：nSiO2：nAl2O3：nB2O3：nOSDA：H2O＝(0.05-0.08)：1.0：(0.0032-0.04)：(0.0032-0.02)：(0.08-0.2)：(15-50)。
所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠、硅酸、硅藻土、硅胶微球和白碳黑中一种或几种。
所述铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种；
所述硼源选自硼酸、硼酸钠、氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种。
所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的任意一种；所述铵盐溶液浓度为0.1-2.0mol/L。
所述磷化合物包括：磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
所述有机模板剂为具有碳原子数为1-4的烷基的季铵盐、具有碳原子数为1-4的烷基的季铵碱和通式为R(NH2)n的烷基胺中的一种或几种，其中R为碳原子数为1-6的烷基或亚烷基，n为1或2；
所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、乙胺、乙二胺、异丙胺中的一种或几种。
一种使用上述的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法制得的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛。
一种使用上述的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛催化裂解石脑油制乙烯与丙烯的方法，在反应温度为600-720℃，反应压力为0.1-2.0MPa，水与石油烃重量比为0.1-6.0，重量空速0.1-6.0h-1的条件下，原料与所述具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛催化剂相接触，反应生成含乙烯与丙烯的物流。
所述反应温度为630-680℃，所述反应压力为0.2-0.6MPa，所述水与石油烃重量比为0.2-1.5，所述重量空速为0.3-1.0h-1。
本发明的有益效果是：使用本发明的制备方法制得的多级孔的磷改性ZSM-5分子筛具有不同硅铝比的同时具有微孔和介孔结构；使用本发明的多级孔的磷改性ZSM-5分子筛作为催化剂能够解决现有催化裂化(FCC)单元中存在催化剂裂化活性低以及低碳烯烃收率低的技术问题，有效得到高选择性的丙烯，改善产品组成；本发明的制备方法的操作步骤简单，对设备要求较低，原料成本低且环保，是一种有着广阔应用前景的制备方法，具有很好工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过实施例和对比例进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
各实施例中，分子筛的介-大孔体积和总孔体积的测定方法如下：按照RIPP151-90标准方法(《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到介-大孔体积。
各实施例中，结晶度和nSiO2/nAl2O3的测定选用荷兰PANalytical型X射线衍射仪，实验条件为：CuKα辐射(0.1541nm)，管电压40kV，管电流40mA。相对结晶度的测定是根据SH/T0340-92标准方法(《化学工业标准汇编》，中国标准出版社，2000年出版)进行的。
对比例1
本发明对比例说明一种磷酸氢二铵改性HZSM-5分子筛的过程，包括以下步骤：称取3.22g磷酸氢二铵(分析纯，99％)加入105g去离子水配成溶液后，加入54.0g的HZSM-5分子筛(相对结晶度100％，摩尔比nSiO2/nAl2O3＝35，晶粒尺寸为2-4μm)，浸渍搅拌2小时形成均匀浆液，然后经过滤、120℃干燥12h、550℃焙烧6h得到磷改性的HZSM-5分子筛，将制得的该样品记为VS-1。
对比例2
本发明对比例说明一种ZSM-5分子筛制备方法，包括以下步骤：将11.0g正磷酸(浓度为85wt％)加入190g去离子水中，待溶解完全后加入200g硅铝胶(摩尔比nSiO2/nAl2O3＝70)，浸渍2小时，然后120℃下烘干3小时，得到磷改性的硅铝胶。
将20g上述磷改性的硅铝胶、18g四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH，含量22wt％)、1.0g正丁胺及26g去离子水混合得到反应混合物。该反应混合物中，摩尔比SiO2/Al2O3＝70、OH-/SiO2＝0.058、TPA+/SiO2＝0.058、H2O/SiO2＝6.6、正丁胺/SiO2＝0.04。
将该反应混合物在不锈钢密封反应釜中在170℃下水热晶化24小时，晶化完成后，不经过滤，直接在120℃下烘干3小时，再在550℃下焙烧3小时，将制得的该样品记为VS-2。
对比例3
称取0.23g拟薄水铝石(A12O3含量为70％)，将其与16.2g四乙基氢氧化铵水溶液(分析纯，TEAOH含量28％)混合，混合物摩尔比TEAOH/A12O3＝15，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应4小时后冷却至室温，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％)，16.2g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和16.5g水混合均匀，混合物摩尔比SiO2/Al2O3＝150，TBPOH/SiO2＝0.08，H2O/SiO2＝7.30混合物在高压反应釜中于160℃进行水热晶化72h。晶化后经离心、过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品，将制得的该样品记为VS-3。
XRD物相分析为ZSM-5分子筛，结晶度为89％，XRF测定硅铝比为152.0，P2O5含量为4.3wt％。
实施例1
本发明实施例提供了一种具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将281.6g H2O、11.9g NaOH、169.5g TPAOH(浓度25wt％)和1.57g拟薄水铝石(Al2O3％：65wt％)混合成为溶液，再将466.4g硅溶胶和1.24g硼酸在充分搅拌下逐步分批的加入上述溶液中并在室温下猛烈振荡1小时，得到混合溶胶中摩尔配比：
Na2O:SiO2:Al2O3:B2O3:OSDA:H2O＝0.075:1:0.0048:0.0198:0.1:20
然后将得到的混合溶胶置于PTFE衬里的不锈钢反应釜中，在160℃下晶化72小时，产物过滤、洗涤至pH值为7-8，120℃烘干12小时，550℃焙烧2小时得到NaZSM-5分子筛。
(2)用10g步骤(1)得到的NaZSM-5分子筛在500ml浓度为0.1mol/L的NH4NO3溶液中进行离子交换，并在烧杯中85℃搅拌4小时，原料经过滤和用去离子水洗涤，在110℃干燥；按照上述离子交换步骤重复3次，得到的NH4-ZSM-5分子筛；
(3)将步骤(2)中得到的NH4-ZSM-5分子筛在600℃下通入100％水蒸气处理4小时，然后用140ml浓度为0.2mol/L磷酸溶液浸渍，然后120℃烘干12小时和550℃焙烧4小时，制得具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛，通过XRF分析磷含量为1.6％，产品记为PZ5-1。
实施例2-8
本发明实施例2-8分别提供了一种具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，所选用的硅源、铝源、硼源、有机模板剂、磷源和铵盐的种类如表1所示，采用与实施例1相同的工艺方法进行制备，得到的合成分子筛晶化前驱混合物组成如表1和表2所示，得到产品的物化表征参数如表2所示。
表1
表2
实施例9-19
本发明实施例9-16分别提供了一种使用实施例1-8制得的样品PZ5-1～PZ5-8作为催化剂催化裂解石脑油制乙烯与丙烯的方法，本发明实施例17-19分别提供了一种使用对比例1-3制得的样品VS-1～VS-3作为催化剂催化裂解石脑油制乙烯与丙烯的方法，并且通过此方法对催化剂样品PZ5-1～PZ5-8和VS-1～VS-3进行评价。
催化剂在连续流动固定床反应器上进行评价，石脑油原料的组成如表3所示，评价条件和反应结果可见表4。反应器材质为不锈钢，内径19mm，内置外径6mm的热电偶套管。催化剂装填量10g，粒径20-40目。石脑油和水分别经计量、预热/汽化后进入反应器，通过催化剂床层进行裂解反应，反应产物经冷凝后，液相产物留存于冷凝罐，累积一段时间后计量；气相产物经湿式气体流量计计量后放空。气相产物取样后进行气相色谱离线分析。
反应条件为：630-680℃、反应压力0.2-0.6MPa、石脑油重时空速0.3-1.0h-1、水油质量比0.2-1.5。产物收率(Yi)：
Yi＝mi/mN×100％，
式中mi为反应器出口产物i的质量，g；
mN为反应器进口石脑油的质量，g。
表3
烷烃含量/％ 正构烷烃/％ 烯烃/％ 环烷烃/％ 芳烃/％
61.19 38.68 0.45 33.04 5.2
表4
实施例 分子筛样品 温度/℃ 压力/Mpa 重量空速/h-1 水油质量比 转化率/％ 乙烯+丙烯重量产率/％
实施例9 PZ5-1 640 0.1 0.6 0.4 91.2 55.5
实施例10 PZ5-2 680 0.7 0.5 0.6 91.8 56.1
实施例11 PZ5-3 680 0.3 0.4 0.8 90.3 52.9
实施例12 PZ5-4 640 0.6 0.6 0.6 91.5 54.2
实施例13 PZ5-5 630 0.4 0.5 1.0 88.2 57.2
实施例14 PZ5-6 640 0.7 0.6 0.4 91.3 56.5
实施例15 PZ5-7 640 0.1 0.7 0.5 91 53.8
实施例16 PZ5-8 650 0.5 0.8 1.4 90.6 54.7
实施例17 VS-1 660 0.7 0.6 0.7 65.2 34.7
实施例18 VS-2 680 0.8 0.4 1.1 65.3 29.9
实施例19 VS-3 670 0.6 0.3 1.2 64.6 30.6
由表4可以看出，本发明所制备的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛催化剂，在相同反应条件下，以石脑油与水为原料，石脑油的转化率比现有技术制备的催化剂高23％以上，双烯收率比现有技术制备的催化剂高20％以上，本发明所制备的多级孔磷改性ZSM-5分子筛催化剂的转化率与乙烯、丙烯双烯产率有了显著提高，取得了较好的技术效果。
本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将铝源（按Al2O3计）、碱（按Na2O计）、有机模板剂（按OSDA计）和去离子水混合均匀，在充分搅拌下逐步分批的加入硅源（按SiO2计）和硼源（按B2O3计），充分混合均匀后得到混合溶胶，将得到的混合溶胶转移至晶化釜中150-190℃晶化24-168小时，回收晶化产品后脱除模板剂，得到NaZSM-5分子筛；
（2）将步骤（1）得到的NaZSM-5分子筛加入铵盐溶液中进行铵离子交换脱除Na离子，经过滤、洗涤、干燥得到的NH4-ZSM-5分子筛；
（3）将步骤（2）中得到的NH4-ZSM-5分子筛在380-850℃下水蒸气处理0.5-10.0小时得到脱硼分子筛；将得到的脱硼分子筛用磷化合物溶液浸渍，然后烘干和焙烧，得到具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛，其中磷以P2O5计为0.5-8.0wt%的载持量；
所述ZSM-5分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为20.0-350.0。
2.根据权利要求1所述的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述混合溶胶的摩尔配比为nNa2O：nSiO2：nAl2O3：nB2O3：nOSDA：H2O =(0.05-0.08)：1.0：(0.0032-0.04)：(0.0032-0.02)：(0.08-0.2)：(15-50)。
3.根据权利要求1-2任一项所述的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅酸乙酯、硅酸甲酯、硅酸钠、硅酸、硅藻土、硅胶微球和白碳黑中一种或几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝和铝溶胶中的一种或几种；
所述硼源选自硼酸、硼酸钠、氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、醋酸铵中的任意一种；所述铵盐溶液浓度为0.1-2.0mol/L。
6.根据权利要求1-5任一项所述的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述磷化合物包括：磷酸、磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或几种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，所述有机模板剂为具有碳原子数为1-4 的烷基的季铵盐、具有碳原子数为1-4 的烷基的季铵碱和通式为R(NH2)n的烷基胺中的一种或几种，其中R 为碳原子数为1-6的烷基或亚烷基，n为1或2；
所述有机模板剂为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、乙胺、乙二胺、异丙胺中的一种或几种。
8.一种使用权利要求1-7任一项所述的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛的制备方法制得的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛。
9.一种使用权利要求1-8任一项所述的具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛催化裂解石脑油制乙烯与丙烯的方法，其特征在于，在反应温度为600-720℃，反应压力为0.1-2.0MPa，水与石油烃重量比为0.1-6.0，重量空速0.1-6.0h-1的条件下，原料与所述具有多级孔的磷改性ZSM-5分子筛催化剂相接触，反应生成含乙烯与丙烯的物流。
10.根据权利要求9所述的催化裂解石脑油制乙烯与丙烯的方法，其特征在于，所述反应温度为630-680℃，所述反应压力为0.2-0.6MPa，所述水与石油烃重量比为0.2-1.5，所述重量空速为0.3-1.0h-1。
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