JPS62113716A - 結晶性モレキユラ−・シ−ブ及びその合成法 - Google Patents
結晶性モレキユラ−・シ−ブ及びその合成法Info
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- JPS62113716A JPS62113716A JP60253889A JP25388985A JPS62113716A JP S62113716 A JPS62113716 A JP S62113716A JP 60253889 A JP60253889 A JP 60253889A JP 25388985 A JP25388985 A JP 25388985A JP S62113716 A JPS62113716 A JP S62113716A
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- C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
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- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は結晶性モレキユラー・シーブ及びその合成法に
関する。
関する。
〈従来の技術〉
ゼオライト物質は、天然産、合成品を問わず、これ造機
々の種類の炭化水素転化反応に対して触媒特性を有して
いることが明らかにされている。かなりのゼオライト物
質はＸ線回折に依って規定される様な明確な結晶構造を
有する規則正しい、多孔質結晶性アルミノシリケートで
あり、その甲には多数の小ざなキャビティがあり、それ
が更に小さな多数の孔路又は細孔によって相互連絡され
ている。あるきまったゼオライト物質では、これらのキ
ャビティ及び細孔はそれぞれ大きてかきまっている。こ
れらの細孔の寸法はある寸法の分子の吸着を許す一方で
、より大きな寸法の分子を排除する様になっているので
、これらの物質は１モレキユラー・シーブ（分子篩）°
として知られる様になり、これらの特性を利用して様々
の方法で活用されている。
々の種類の炭化水素転化反応に対して触媒特性を有して
いることが明らかにされている。かなりのゼオライト物
質はＸ線回折に依って規定される様な明確な結晶構造を
有する規則正しい、多孔質結晶性アルミノシリケートで
あり、その甲には多数の小ざなキャビティがあり、それ
が更に小さな多数の孔路又は細孔によって相互連絡され
ている。あるきまったゼオライト物質では、これらのキ
ャビティ及び細孔はそれぞれ大きてかきまっている。こ
れらの細孔の寸法はある寸法の分子の吸着を許す一方で
、より大きな寸法の分子を排除する様になっているので
、これらの物質は１モレキユラー・シーブ（分子篩）°
として知られる様になり、これらの特性を利用して様々
の方法で活用されている。
天然、合成を問わずかかるモレキユラー・シーブには非
常に様々の陽イオンを含有している結晶性アルミノシリ
ケートがある。これらのアルミノシリケートは、酸素原
子を共有することに依って四面体が架橋して、Ａ！原子
十Ｓｔ原子の合計：酸素原子の比がに２となっている５
ｉｏｌとＡ Ｉ Ｏ４の強固な三次元骨格構造として記
述出来る。アルミニウムを含む四面体のイオン原子価は
カチオン、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カ
チオンの結晶内混在によってバランスがとられている。
常に様々の陽イオンを含有している結晶性アルミノシリ
ケートがある。これらのアルミノシリケートは、酸素原
子を共有することに依って四面体が架橋して、Ａ！原子
十Ｓｔ原子の合計：酸素原子の比がに２となっている５
ｉｏｌとＡ Ｉ Ｏ４の強固な三次元骨格構造として記
述出来る。アルミニウムを含む四面体のイオン原子価は
カチオン、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属カ
チオンの結晶内混在によってバランスがとられている。
この事は様々のカチオン、例えばＣａ／２、Ｓｒ／２、
Ｎａ１に％Ｌｉ （Ｄ数に対するアルミニウムの比が
１に等しいことで示すことが出来る。従来技術でのイオ
ン交換法を用いて、ある種類のカチオンを全部でも、部
分的にでも池のタイプのカチオンに交換することができ
る。カチオンを適当に選択すれば、所定のアルミノシリ
ケートの性質を、かかるカチオン交換によって、変更す
ることが可能である。
Ｎａ１に％Ｌｉ （Ｄ数に対するアルミニウムの比が
１に等しいことで示すことが出来る。従来技術でのイオ
ン交換法を用いて、ある種類のカチオンを全部でも、部
分的にでも池のタイプのカチオンに交換することができ
る。カチオンを適当に選択すれば、所定のアルミノシリ
ケートの性質を、かかるカチオン交換によって、変更す
ることが可能である。
先行技術の方法で非常に様々の合成アルミノシリケート
・ゼオライトがつくられている。これらのゼオライトは
例えばゼオライトＡ（米国特許第２，８８２，２４３号
）、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，２４４号）
、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３／ＳｉＯ２＝０．
００７号）、ゼオライト！；に−５（米国特許第３，２
４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特許第ａ
３１４７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第
３，７０２．８８６号）、ゼオライトＪＩＳＭ−１１（
米国特許第３，７０９，９７９号）、ゼオライトＺＳＭ
−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、ゼオライ
トｌ！５Ｍ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号）
、ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４．０１６．２
４５号）・、ゼオライトＺＳＭ−３８（米国特許第４．
０４６．８５９号）、及びゼ第５ｒトｚｓｕ−３８（米
国特許第４，０ ？ ６．８４２号）で示される様に、
文字又はその他の便利な記号を用いて命名される様にな
つ ・ている。
・ゼオライトがつくられている。これらのゼオライトは
例えばゼオライトＡ（米国特許第２，８８２，２４３号
）、ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，２４４号）
、ゼオライトＹ（米国特許第３，１３／ＳｉＯ２＝０．
００７号）、ゼオライト！；に−５（米国特許第３，２
４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特許第ａ
３１４７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第
３，７０２．８８６号）、ゼオライトＪＩＳＭ−１１（
米国特許第３，７０９，９７９号）、ゼオライトＺＳＭ
−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）、ゼオライ
トｌ！５Ｍ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号）
、ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４．０１６．２
４５号）・、ゼオライトＺＳＭ−３８（米国特許第４．
０４６．８５９号）、及びゼ第５ｒトｚｓｕ−３８（米
国特許第４，０ ？ ６．８４２号）で示される様に、
文字又はその他の便利な記号を用いて命名される様にな
つ ・ている。
ゼオライトＺＳＭ−５の構造を持った結晶性の硼素を含
むシリケートが米国特許第４，２６９，８１３号で知ら
れている。更に米国特許第３，３２８，１１９号は少量
のボリアをその結晶骨格に含む合成結晶性アルミノシリ
ケートを教示している。色々のメタロシリケートに関す
る他の特許として米国特許第３．３２９，４８０ ：
３，３２９，４８１及び４，２９９゜８０８号がある。
むシリケートが米国特許第４，２６９，８１３号で知ら
れている。更に米国特許第３，３２８，１１９号は少量
のボリアをその結晶骨格に含む合成結晶性アルミノシリ
ケートを教示している。色々のメタロシリケートに関す
る他の特許として米国特許第３．３２９，４８０ ：
３，３２９，４８１及び４，２９９゜８０８号がある。
米国特許第４．０２＋ ９，７１６及び４，０７３゜０
０９号は、少なくとも１ｚのシリカ／アルミナモル比及
びｌから１２の範囲の拘束係数（Ｃｏｎ５ｔｒａｉｎｔ
Ｉｎｄｇ）を有し、それに加えてゼオライトと硼素含
有化合物の反応の結果として少なくとも０．２″Ｊｉ蛋
％の量で硼素を有する結晶性アルミノシリケート・ゼオ
ライトを教示している。
０９号は、少なくとも１ｚのシリカ／アルミナモル比及
びｌから１２の範囲の拘束係数（Ｃｏｎ５ｔｒａｉｎｔ
Ｉｎｄｇ）を有し、それに加えてゼオライトと硼素含
有化合物の反応の結果として少なくとも０．２″Ｊｉ蛋
％の量で硼素を有する結晶性アルミノシリケート・ゼオ
ライトを教示している。
ゼオライトＺＳＭ−５の構造を有する結晶性鉄含有シリ
ケートは米国特許第４２０ ＆３０５号から知られてお
り、一方米国特許第４，２３８，３１８号は、米国特許
第４．２０８゜３０５号の鉄含有シリケートの非環式有
機化合物例えばメタノールを含む原料からの芳香族炭化
水素製造用の触媒成分としての使用を開示している。結
晶性鉄含有シリケートは、米国特許第４．２４４．８０
７号では改質に、そして米国特許第４３１，２３３号で
は水の精製に用いられている。
ケートは米国特許第４２０ ＆３０５号から知られてお
り、一方米国特許第４，２３８，３１８号は、米国特許
第４．２０８゜３０５号の鉄含有シリケートの非環式有
機化合物例えばメタノールを含む原料からの芳香族炭化
水素製造用の触媒成分としての使用を開示している。結
晶性鉄含有シリケートは、米国特許第４．２４４．８０
７号では改質に、そして米国特許第４３１，２３３号で
は水の精製に用いられている。
〈発明の構成〉
本発明の第一の態様によれば、ゼオライトＺ！ＩＭ−５
、ゼオライトＺＥｉＭ−１１又はゼオライトＺＳＭ−１
２の構造含有し、アニオン性骨格にアルミニウムと、硼
素、ガリウム及び鉄から成る群から選はれた少なくとも
２種の元素を含有する合成の結晶性珪質モレキユラー・
シーブ物質であって、而して次式： ％式％： 〔但し、Ｒは原子価ｎを有する少なくとも１種のカチオ
ンであり、そして ａ−（１，０±０．２ ） （ｂ ＋ｃ ＋ｄ ＋ｅ
）６−０−０．０５ ｃ＝０−０．０５ ｄ鱈０−０．０５ 一一〇、００００３−０．０２ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ＋ ａ■０．００５−０．０５６
−Ｍ＋ｄ＞０．０００４７ であり、且つ６％ Ｃ及びｄの一つのみが０になり得る
ものとする〕で示される無水物基準で、そしてシリカ１
モル当りの酸化物のモルを用いて表わした組成を有し、
且つアンモニウム型の場合には約３００℃より高く約３
９０℃より低い温度プログラム調節アンモニア昇温脱離
（ＴＰＡＤと以下称する（ｔｅｔｎｐａｒａｔｉｖｅ−
ｐテｏｇｒａｍｍａｄ ａｙｎｍｏｎｉａ−ｄａｓｏｒ
ｐｔｉｏｎ）〕ピーク及び１３５℃より大で１５０℃よ
り小なＴＰＡＤ半値巾（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ ｗｉ
ｄｔｈ）を有することを特徴とする該合成の結晶性珪質
モレキユラー・シーブ物質が提供される。
、ゼオライトＺＥｉＭ−１１又はゼオライトＺＳＭ−１
２の構造含有し、アニオン性骨格にアルミニウムと、硼
素、ガリウム及び鉄から成る群から選はれた少なくとも
２種の元素を含有する合成の結晶性珪質モレキユラー・
シーブ物質であって、而して次式： ％式％： 〔但し、Ｒは原子価ｎを有する少なくとも１種のカチオ
ンであり、そして ａ−（１，０±０．２ ） （ｂ ＋ｃ ＋ｄ ＋ｅ
）６−０−０．０５ ｃ＝０−０．０５ ｄ鱈０−０．０５ 一一〇、００００３−０．０２ ｂ ＋ ｃ ＋ ｄ ＋ ａ■０．００５−０．０５６
−Ｍ＋ｄ＞０．０００４７ であり、且つ６％ Ｃ及びｄの一つのみが０になり得る
ものとする〕で示される無水物基準で、そしてシリカ１
モル当りの酸化物のモルを用いて表わした組成を有し、
且つアンモニウム型の場合には約３００℃より高く約３
９０℃より低い温度プログラム調節アンモニア昇温脱離
（ＴＰＡＤと以下称する（ｔｅｔｎｐａｒａｔｉｖｅ−
ｐテｏｇｒａｍｍａｄ ａｙｎｍｏｎｉａ−ｄａｓｏｒ
ｐｔｉｏｎ）〕ピーク及び１３５℃より大で１５０℃よ
り小なＴＰＡＤ半値巾（ｈａｌｆ−ｈｅｉｇｈｔ ｗｉ
ｄｔｈ）を有することを特徴とする該合成の結晶性珪質
モレキユラー・シーブ物質が提供される。
本発明の第二の態様によれば、ゼオライトＺ！ＩＭ−５
、ゼオライトＩＢＭ−１１、又はゼオライトＩＢＭ−１
２の構造を有し、且つアニオン性骨格にアルミニウムと
、硼素、ガリウム及び鉄から成る群から選ばれた少なく
とも２ｍの元素を含有する結晶性珪質モレキユラー・シ
ーブ物質の合成方法に於て、 有機カチオンの源、シリカの源、アルミナの源、アルカ
リ又はアルカリ土類金属イオンの源、水及び、硼素、ガ
リウム及び鉄から成る群から選ばれた少なくとも２種の
金属の酸化物の源を含有する混合物をｖＩ４Ｓｔ、；而
して該混合物は酸化物のモルを用いて示して次の範囲＝
Ｏｆｆ−／５ｉｆｔ ＝０．０２ ０．８５Ｈ，０１
０Ｈ″″ 謹１Ｏ−８００ Ｓ ｓ ＯＪ ＡｌｔＯＢ ７５ １００−０００Ｑ
／（Ｑ十Ｍ） ．０５．９０硼素源が存在する場合は
、 Ｓ （ＯＪＢ、Ｏｎ ■４−６００ガリウム源が存
在する場合は、 ５ｉＯｖ／Ｇａ４０３ −２５−２，５００鉄源が存在
する場合は、 ！ｌ ｉ ０ＪＦａ＠０ｇ ｍ ２５−２，５００〔
但し、Ｑｔ；を有機カチオンを表わし、そしてＭはアル
カリ又はアルカリ土類金属イオンを表わす〕Ｋ該当する
組成を有しているものとする； 該結晶性物質が形成される迄、該混合物を８０℃乃至２
００℃の温度に４０時間乃至３０日の間保持し、且つ次
式： ％式％ 〔但し、Ｒは原子価ｎを有する少なくとも１種のカチオ
ンであり、そして ａ＝（１．０±ｃ）、ｚ ） （ｂ＋ｃ＋ｔｔ＋ｅ ）
ｂ−０．０５ ｃｍｏ．０５ ｄ−０．０５ ｇ＝０．ｏｏ００３−０．０２ ｂ＋ｅ＋ｄ＋ｅ．０００５．０５６＋ｃ＋ｄ）０．００
０４７ であり、且つｂ、ｃ及びｄの一つのみが０になり得るも
のとする〕で示される無水物基準で、そしてシリカ１モ
ル当りの酸化物のモルを用いて表わした組成を有する該
結晶性物質であって、且つアンモニウム型の場合には、
３００℃より高く３９０℃より低いＴＰＡＤピーク及び
１３５℃より大で１５０℃より小なＴＰＡＤ半値巾を有
する該結晶性物質を回収することを特徴とするゼオライ
トＺＳＭ−５、ゼオライトＺ；ｆ；Ｍ−１１、又はゼオ
ライトＺＳＭ−ＩＪの構造を有し、且つアニオン骨格に
アルミニウムと、硼素、ガリウム及び鉄より成る群から
選ばれた少なくとも２種の元素を含有する結晶性珪質モ
レキユラー・シーブ物質の合成方法が提供される。
、ゼオライトＩＢＭ−１１、又はゼオライトＩＢＭ−１
２の構造を有し、且つアニオン性骨格にアルミニウムと
、硼素、ガリウム及び鉄から成る群から選ばれた少なく
とも２ｍの元素を含有する結晶性珪質モレキユラー・シ
ーブ物質の合成方法に於て、 有機カチオンの源、シリカの源、アルミナの源、アルカ
リ又はアルカリ土類金属イオンの源、水及び、硼素、ガ
リウム及び鉄から成る群から選ばれた少なくとも２種の
金属の酸化物の源を含有する混合物をｖＩ４Ｓｔ、；而
して該混合物は酸化物のモルを用いて示して次の範囲＝
Ｏｆｆ−／５ｉｆｔ ＝０．０２ ０．８５Ｈ，０１
０Ｈ″″ 謹１Ｏ−８００ Ｓ ｓ ＯＪ ＡｌｔＯＢ ７５ １００−０００Ｑ
／（Ｑ十Ｍ） ．０５．９０硼素源が存在する場合は
、 Ｓ （ＯＪＢ、Ｏｎ ■４−６００ガリウム源が存
在する場合は、 ５ｉＯｖ／Ｇａ４０３ −２５−２，５００鉄源が存在
する場合は、 ！ｌ ｉ ０ＪＦａ＠０ｇ ｍ ２５−２，５００〔
但し、Ｑｔ；を有機カチオンを表わし、そしてＭはアル
カリ又はアルカリ土類金属イオンを表わす〕Ｋ該当する
組成を有しているものとする； 該結晶性物質が形成される迄、該混合物を８０℃乃至２
００℃の温度に４０時間乃至３０日の間保持し、且つ次
式： ％式％ 〔但し、Ｒは原子価ｎを有する少なくとも１種のカチオ
ンであり、そして ａ＝（１．０±ｃ）、ｚ ） （ｂ＋ｃ＋ｔｔ＋ｅ ）
ｂ−０．０５ ｃｍｏ．０５ ｄ−０．０５ ｇ＝０．ｏｏ００３−０．０２ ｂ＋ｅ＋ｄ＋ｅ．０００５．０５６＋ｃ＋ｄ）０．００
０４７ であり、且つｂ、ｃ及びｄの一つのみが０になり得るも
のとする〕で示される無水物基準で、そしてシリカ１モ
ル当りの酸化物のモルを用いて表わした組成を有する該
結晶性物質であって、且つアンモニウム型の場合には、
３００℃より高く３９０℃より低いＴＰＡＤピーク及び
１３５℃より大で１５０℃より小なＴＰＡＤ半値巾を有
する該結晶性物質を回収することを特徴とするゼオライ
トＺＳＭ−５、ゼオライトＺ；ｆ；Ｍ−１１、又はゼオ
ライトＺＳＭ−ＩＪの構造を有し、且つアニオン骨格に
アルミニウムと、硼素、ガリウム及び鉄より成る群から
選ばれた少なくとも２種の元素を含有する結晶性珪質モ
レキユラー・シーブ物質の合成方法が提供される。
〈態様の詳細〉
本発明の結晶性メタロシリケートは、如何なる既知構造
のアルミノシリケート、硼素を含むシリケート、ガリウ
ムを含むシリケート及び鉄を含むシリケートと区別され
る触媒及び親水両特性を兼備している独特の組成の物質
である。
のアルミノシリケート、硼素を含むシリケート、ガリウ
ムを含むシリケート及び鉄を含むシリケートと区別され
る触媒及び親水両特性を兼備している独特の組成の物質
である。
シリカ／アルミナ モル比が増すにつれて、アルミノシ
リケートの触媒及び親水特性が減少してゆくことが知ら
れている。またある種のアルミノシリケート例えばモル
デナイト、（ゼオライト）ベータ及びＺＳＭ−３５、は
結晶化混合物のシリカ／アルミナのモル比が増加するに
つれて、合成がより難かしくなることも知られている。
リケートの触媒及び親水特性が減少してゆくことが知ら
れている。またある種のアルミノシリケート例えばモル
デナイト、（ゼオライト）ベータ及びＺＳＭ−３５、は
結晶化混合物のシリカ／アルミナのモル比が増加するに
つれて、合成がより難かしくなることも知られている。
ゼオライトＺ：ＥＭ−５、！；５Ｍ−１１及びベータの
構造を持った硼素含有シリケートは製造出来るが、〔エ
ム・タラマツソ等、プロシーデングズ・オン・ザ°・フ
ィツス・インターナショナル・カンファレンス・オン・
ゼオライツ、）１イデン・アンド・ソング・リミテッド
、１９８０年、４０−４８頁（Ｍ、Ｔａｒａｒｎａｓｓ
ｏ ａｔ ａｌ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈ
ｅはｆｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｇ
ｒｅｎｃｅ ｏｎｊｌｇｏｌｉｔｅａ、Ｈｅ’Ｉｄｅｎ
＆ Ｓｏｎ Ｌｔｄ、、１９８０ ｅ ｐｐ、 ４Ｏ
−４８））然し、対応するアルミノシリケートと同様に
、シリカ／ボリア モル比が増加するにつれてその親水
性が減少することが知られている。
構造を持った硼素含有シリケートは製造出来るが、〔エ
ム・タラマツソ等、プロシーデングズ・オン・ザ°・フ
ィツス・インターナショナル・カンファレンス・オン・
ゼオライツ、）１イデン・アンド・ソング・リミテッド
、１９８０年、４０−４８頁（Ｍ、Ｔａｒａｒｎａｓｓ
ｏ ａｔ ａｌ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈ
ｅはｆｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｆｇ
ｒｅｎｃｅ ｏｎｊｌｇｏｌｉｔｅａ、Ｈｅ’Ｉｄｅｎ
＆ Ｓｏｎ Ｌｔｄ、、１９８０ ｅ ｐｐ、 ４Ｏ
−４８））然し、対応するアルミノシリケートと同様に
、シリカ／ボリア モル比が増加するにつれてその親水
性が減少することが知られている。
本発明のメタロシリケート・モレキユラー・シーブ物質
は、高シリカ／アルミナ モル比アルミノシリケート、
ボロシリケート及びフェロシリケートに付随している諸
問題点を、それが既知のアルミノシリケート、ボロシリ
ケート、ガロシリケート及び７エロシリケートとはかけ
離れている制御された酸強度と親水性を本発明の物質が
有していることで、克服している。
は、高シリカ／アルミナ モル比アルミノシリケート、
ボロシリケート及びフェロシリケートに付随している諸
問題点を、それが既知のアルミノシリケート、ボロシリ
ケート、ガロシリケート及び７エロシリケートとはかけ
離れている制御された酸強度と親水性を本発明の物質が
有していることで、克服している。
この観点で、酸性サイトの濃度とサイトの酸強度を混同
しないことが大切である。本発明は合成の結晶性モレキ
ユラー・シーブ物質の酸強度を、その合成中に任意に調
製又は調節することを可能にしている。下文でより詳細
に規定するアルファー値で測った酸活性は、（υより高
いアルファー価のゼオライトのスチーム処！、（２１よ
り高いＳω〆Ａｌ２Ｏ５モル比金持つゼオライトの結晶
化、又は（３）ゼオライト構造中のアルミニウムの位１
を占めるアルミニウム以外の金属ヲ入れた、メタロアル
ミノシリケートとしてのゼオライトの結晶化、によって
少ない値へと変更出来る。方法（３）は、方法（１）の
生成物ゼオライトと同じく同一の数の酸性サイ）を持っ
た生成物ゼオライトであって、しかもその酸強度が低い
生成物を提供出来る。酸性サイトの酸強度が一定で、し
かもルーへキサンの分解全促進する程充分に高い場合に
は、アルファー値は酸性サイトの数だけと相関している
。本発明による酸強度の制御は、より高いアルファー値
のゼオライトのスチーム処理によって得ることができる
ものよりも、より選択的な触媒を提供すると考えられる
。
しないことが大切である。本発明は合成の結晶性モレキ
ユラー・シーブ物質の酸強度を、その合成中に任意に調
製又は調節することを可能にしている。下文でより詳細
に規定するアルファー値で測った酸活性は、（υより高
いアルファー価のゼオライトのスチーム処！、（２１よ
り高いＳω〆Ａｌ２Ｏ５モル比金持つゼオライトの結晶
化、又は（３）ゼオライト構造中のアルミニウムの位１
を占めるアルミニウム以外の金属ヲ入れた、メタロアル
ミノシリケートとしてのゼオライトの結晶化、によって
少ない値へと変更出来る。方法（３）は、方法（１）の
生成物ゼオライトと同じく同一の数の酸性サイ）を持っ
た生成物ゼオライトであって、しかもその酸強度が低い
生成物を提供出来る。酸性サイトの酸強度が一定で、し
かもルーへキサンの分解全促進する程充分に高い場合に
は、アルファー値は酸性サイトの数だけと相関している
。本発明による酸強度の制御は、より高いアルファー値
のゼオライトのスチーム処理によって得ることができる
ものよりも、より選択的な触媒を提供すると考えられる
。
ゼオライトの酸性サイト密度の差は、滴定できる酸水溶
液例えばＨ，ＳＯ，の＃５液の濃度と等価であることを
理解されたい。酸強度の差は水性の酸の、例えばＥ、Ｓ
ＯいｆｌＮＯ。
液例えばＨ，ＳＯ，の＃５液の濃度と等価であることを
理解されたい。酸強度の差は水性の酸の、例えばＥ、Ｓ
ＯいｆｌＮＯ。
及びＭＣＩを“強酸”と、例えばＨｓＰＯ４’ｔ” ”
中、程度の酸”と、そしてＨｌＢＯ，、Ｈ，ＣＯ２及び
ｌＩ４ＳｉＯ４を”弱酸“に区分している様な、ｐＫ値
の差に等価であって、ｐＫ値の差はそれらの酸が中和さ
れる（滴定開破の）ｐＨによって測定出来、モして酸強
度の差ｒｉ酸が揮発性の塩基例えばＮＨ，を放出する温
度によって、その酸が塩基を例えばＮ＆＋とじて保持し
ている強度を示すことが出来る。
中、程度の酸”と、そしてＨｌＢＯ，、Ｈ，ＣＯ２及び
ｌＩ４ＳｉＯ４を”弱酸“に区分している様な、ｐＫ値
の差に等価であって、ｐＫ値の差はそれらの酸が中和さ
れる（滴定開破の）ｐＨによって測定出来、モして酸強
度の差ｒｉ酸が揮発性の塩基例えばＮＨ，を放出する温
度によって、その酸が塩基を例えばＮ＆＋とじて保持し
ている強度を示すことが出来る。
特定の有効な理論に結びつけることではないが、ゼオラ
イトの結晶骨格中の５ｔｌＡｔ 比によって、ＡＪ−
０結合の長ざに対する５ｉ−０の影響が大きくなったり
、小さくなったりすることが知られている。：ＥｉＯ２
／Ａｌ＊Ｏｓ 比の増加につれて起る、ＡＩ−Ｑ結合
の短縮化は、より強酸を生じるが、酸性サイトの数（ｇ
＋−イオン濃度）は減少すＡｉｏ； 四面体に付随して
いるプロトンの酸強度はＡｔ→結合の長さと相関してい
る。結合が長いと酸が弱く、結合が短いと散が強い。構
造中ではＡＪ−Ｑ結合の長さにはあるきまった狭い範囲
があるので、酸強度にも対応した範囲が存在する。
イトの結晶骨格中の５ｔｌＡｔ 比によって、ＡＪ−
０結合の長ざに対する５ｉ−０の影響が大きくなったり
、小さくなったりすることが知られている。：ＥｉＯ２
／Ａｌ＊Ｏｓ 比の増加につれて起る、ＡＩ−Ｑ結合
の短縮化は、より強酸を生じるが、酸性サイトの数（ｇ
＋−イオン濃度）は減少すＡｉｏ； 四面体に付随して
いるプロトンの酸強度はＡｔ→結合の長さと相関してい
る。結合が長いと酸が弱く、結合が短いと散が強い。構
造中ではＡＪ−Ｑ結合の長さにはあるきまった狭い範囲
があるので、酸強度にも対応した範囲が存在する。
相対的な酸強度についての知見は、一定の昇温速度例え
ば１０℃／ｒｎｉｎ１Ｌｔｅｆ用いた加熱時でのアンモ
ニウム型ゼオライトからのアンモニアの脱離を追跡する
ことによって得ることが出来る。脱離したアンモニアは
熱重量分析装置からヘリウムを用いて連続的に排出させ
て、ガス流から硼酸／ＮＨ，Ｃ１中に吸収させ、これを
自動滴定装置を用いて、スルファミノ酸で連続的に滴定
する〔ジー・ティ・カー及びニー・ダブリュー・チェス
ター、サーモシミ、アクタ、１９７１年第３巻、１１３
頁（Ｇ、Ｔ、Ｋｅｒｒ ａｎｄ Ａ、Ｗ。
ば１０℃／ｒｎｉｎ１Ｌｔｅｆ用いた加熱時でのアンモ
ニウム型ゼオライトからのアンモニアの脱離を追跡する
ことによって得ることが出来る。脱離したアンモニアは
熱重量分析装置からヘリウムを用いて連続的に排出させ
て、ガス流から硼酸／ＮＨ，Ｃ１中に吸収させ、これを
自動滴定装置を用いて、スルファミノ酸で連続的に滴定
する〔ジー・ティ・カー及びニー・ダブリュー・チェス
ター、サーモシミ、アクタ、１９７１年第３巻、１１３
頁（Ｇ、Ｔ、Ｋｅｒｒ ａｎｄ Ａ、Ｗ。
Ｃｈｇｓｔｔｔｒ、Ｔｈｅｒｒｎｏｃｈｉｒｎ、 Ａｃ
ｔａ−＋ １９７１ ｍ ３ ｍ１１３））。滴定液を
添加する速度を試料温度の関数として記録する。アンモ
ニア発生速度が極大に達する温度、温度プログラム調節
アンモニア昇温脱離（ＴＰＡＤ）ピーク温度、はゼオラ
イトの酸の酸強度の尺度である、その理由は弱い酸は低
い温度で、強い酸は高い温度でアンモニアを放出するか
らである。
ｔａ−＋ １９７１ ｍ ３ ｍ１１３））。滴定液を
添加する速度を試料温度の関数として記録する。アンモ
ニア発生速度が極大に達する温度、温度プログラム調節
アンモニア昇温脱離（ＴＰＡＤ）ピーク温度、はゼオラ
イトの酸の酸強度の尺度である、その理由は弱い酸は低
い温度で、強い酸は高い温度でアンモニアを放出するか
らである。
７５のＳｉＯｘ／ＡｌｘＯｓ モル比のアルミノシリケ
ートＺＳＭ−１１は３８０℃でＴＰＡＤピークを示すが
、６８のＳ ％ Ｑ２／ ＣＡｌ２Ｏ５＋Ｆ ８１０３
）モル比と０．９２のＰｇ／（Ｆｇ＋ＡＪ）原子比を
持ったＺＳＭ−１１構造のゼオライトは３１５℃でＴＰ
ＡＤピークを与え、そして７３のＳＳ ０２／’ （Ａ
１２０３ ＋Ｆ ｇｔｏｌ ）モル比と０．５のｐｇ
／（Ｆｇ＋ＡＪ）原子比を持ったＺＩＭ−１１構造のゼ
オライトは３３５℃でＴＰＡＤピークを与える。
ートＺＳＭ−１１は３８０℃でＴＰＡＤピークを示すが
、６８のＳ ％ Ｑ２／ ＣＡｌ２Ｏ５＋Ｆ ８１０３
）モル比と０．９２のＰｇ／（Ｆｇ＋ＡＪ）原子比を
持ったＺＳＭ−１１構造のゼオライトは３１５℃でＴＰ
ＡＤピークを与え、そして７３のＳＳ ０２／’ （Ａ
１２０３ ＋Ｆ ｇｔｏｌ ）モル比と０．５のｐｇ
／（Ｆｇ＋ＡＪ）原子比を持ったＺＩＭ−１１構造のゼ
オライトは３３５℃でＴＰＡＤピークを与える。
種々のゼオライト試料について半分の高さでのＴＰＡＤ
ピークの巾（”半値巾”又は゛半値巾“と言う）全測定
し、アルミノシリケートＺＳＭ−１１については１３８
℃、Ｆｅ／（ＡＩ＋Ｆｅ）＝０．９２の試料についてｄ
１４８℃、及びＦｅとＡＩ吉をほぼ１：１の比で含む、
即ちＦｔ７’（Ａｌ＋１ｇ）＝０．５の試料については
１４８℃であることがわかつた。
ピークの巾（”半値巾”又は゛半値巾“と言う）全測定
し、アルミノシリケートＺＳＭ−１１については１３８
℃、Ｆｅ／（ＡＩ＋Ｆｅ）＝０．９２の試料についてｄ
１４８℃、及びＦｅとＡＩ吉をほぼ１：１の比で含む、
即ちＦｔ７’（Ａｌ＋１ｇ）＝０．５の試料については
１４８℃であることがわかつた。
これらの結果から、Ｆｇ−０％Ｇα−Ｏ及びＡｎ？−０
の結合の長さは相互間の結晶構造中の影響によって変わ
って、その結果として純ＡＪ、純Ｇα−及び純Ｆａ−シ
リケートの中間の本質上単一の共通の酸強度を生じると
結論嘔れる。従って、温度及び半値巾についてのＴＰＡ
Ｄピーク及びアルファー活性は混合メタロシリケートが
フェロシリケート、ガロシリケート又はボロシリケート
とアルミノシリケートの中間の酸強度を有し、そして酸
強度がその長さに対するＡＪ Ｏｓ Ｇｅ Ｑ％Ｂ
Ｑ及びＦｔを０結合の相互効果によって変化させられて
いることを示している。この観察結果から、本発明によ
って合成された酸強度を任意に調節したゼオライトの酸
性サイトは（強い）アルミノシリケート上の水素サイト
、又は（弱い）フェリシリケート又はボロシリケート上
の水素サイトの様には振舞わず、新らしい種類の酸性サ
イトが図らずも形成されたと結論付けられる。
の結合の長さは相互間の結晶構造中の影響によって変わ
って、その結果として純ＡＪ、純Ｇα−及び純Ｆａ−シ
リケートの中間の本質上単一の共通の酸強度を生じると
結論嘔れる。従って、温度及び半値巾についてのＴＰＡ
Ｄピーク及びアルファー活性は混合メタロシリケートが
フェロシリケート、ガロシリケート又はボロシリケート
とアルミノシリケートの中間の酸強度を有し、そして酸
強度がその長さに対するＡＪ Ｏｓ Ｇｅ Ｑ％Ｂ
Ｑ及びＦｔを０結合の相互効果によって変化させられて
いることを示している。この観察結果から、本発明によ
って合成された酸強度を任意に調節したゼオライトの酸
性サイトは（強い）アルミノシリケート上の水素サイト
、又は（弱い）フェリシリケート又はボロシリケート上
の水素サイトの様には振舞わず、新らしい種類の酸性サ
イトが図らずも形成されたと結論付けられる。
アルミニウムと、硼素、ガリウム及び鉄の２つ又は３つ
を四面体的に配位されている構造上の位置に含有してい
る本発明のメタロシリケートの物理的構造はゼオライト
ＺＦＩＭ−５、ＺＳＭ−１１又はＺＳＭ−１２のそれと
なり得る。
を四面体的に配位されている構造上の位置に含有してい
る本発明のメタロシリケートの物理的構造はゼオライト
ＺＦＩＭ−５、ＺＳＭ−１１又はＺＳＭ−１２のそれと
なり得る。
米国特許第３，７０２，８８６号及び再発用米国特許第
２９，９４８号はＩＢＭ−５及びその特徴的Ｚｉｉ１１
回折パターンを記載しており、一方ＺＪＭ−１１及びＺ
ＳＭ−１２の対応する開示は米国特許第＆７０９．９７
９及び＆８３２．４４９号にそれぞれ含まれている。
２９，９４８号はＩＢＭ−５及びその特徴的Ｚｉｉ１１
回折パターンを記載しており、一方ＺＪＭ−１１及びＺ
ＳＭ−１２の対応する開示は米国特許第＆７０９．９７
９及び＆８３２．４４９号にそれぞれ含まれている。
本発明の酸強度を任意に調節したメタロシリケートは、
イオン又換前でも後でも、有効に熱処理出来る。この熱
処理は結晶性ｖＥＩＪ！ｉを空気、窒素、水素、スチー
ム等の様な雰囲気中で、約３７０℃乃至約１１００℃の
温度で、約１分間乃至約２０時間の間加熱することによ
って実施される。
イオン又換前でも後でも、有効に熱処理出来る。この熱
処理は結晶性ｖＥＩＪ！ｉを空気、窒素、水素、スチー
ム等の様な雰囲気中で、約３７０℃乃至約１１００℃の
温度で、約１分間乃至約２０時間の間加熱することによ
って実施される。
減圧又は加圧もこの熱処理に使用出来るが、便利ざの点
で常圧が望ましい。ある場合にはこの熱処理を約３７０
℃乃至約７５０℃で行うのが望ましいであろうが、酸強
度を任意に調節した物質の構造は約１１００℃までは安
定であろう。
で常圧が望ましい。ある場合にはこの熱処理を約３７０
℃乃至約７５０℃で行うのが望ましいであろうが、酸強
度を任意に調節した物質の構造は約１１００℃までは安
定であろう。
一般に、本発明の酸強度を任意に調節したメタロシリケ
ートは、カチオン類、例えば−例として有機窒素含有カ
チオン、の源、アルカリ又はアルカリ金属イオン源、珪
素の源例えば、−例としてシリケート、アルミニウムの
源例えば、−例としてアルミン酸塩、及び水金含有する
反応混合物から調製出来る。更に、反応混合物は硼素、
ガリウム及び鉄の２種又は３種の源例えば、硼素の酸化
物例えば硼酸塩又は硼酸、鉄塩及びガリウム塩を含有し
ていよう。反応混合物は次の範囲： 広義 好適 ＯＨ−／５ｉＯｔ Ｏ，０２／ＳｉＯ２＝０．８５／
ＳｉＯ２＝０．０４／ＳｉＯ２＝０．６ ５Ｈ２０１０Ｈ１０−８００１−６００ＳｉＯＪＡｌｔ
Ｏｓ ７５ ｔｏｏ、ｏｏｏ １５０５００００Ｑ
／（Ｑ＋Ｍ） ０．０５−０．９０ ０．０５−０．
８０硼素源が存在する場合には、５ｉｆｔ／Ｂｔｕ、
４ ６００ １０ ＺＯＯガリウム
源が存在する場合には、 ５ｉＯｔ／Ｇａ、０． ２５−＆５００ ３５
−ＬＯＯＯ鉄源が存在する場合には、 ＳｉＯｘ／Ｆｅｘ０． ２５−５％５００ ３
５−ＬＯＯＯ〔但し、Ｑは有機カチオンを表わし、モし
てＭはアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを表わす〕
に該当する、酸化物のモルを用いて示したｍ成金有する
であろう。
ートは、カチオン類、例えば−例として有機窒素含有カ
チオン、の源、アルカリ又はアルカリ金属イオン源、珪
素の源例えば、−例としてシリケート、アルミニウムの
源例えば、−例としてアルミン酸塩、及び水金含有する
反応混合物から調製出来る。更に、反応混合物は硼素、
ガリウム及び鉄の２種又は３種の源例えば、硼素の酸化
物例えば硼酸塩又は硼酸、鉄塩及びガリウム塩を含有し
ていよう。反応混合物は次の範囲： 広義 好適 ＯＨ−／５ｉＯｔ Ｏ，０２／ＳｉＯ２＝０．８５／
ＳｉＯ２＝０．０４／ＳｉＯ２＝０．６ ５Ｈ２０１０Ｈ１０−８００１−６００ＳｉＯＪＡｌｔ
Ｏｓ ７５ ｔｏｏ、ｏｏｏ １５０５００００Ｑ
／（Ｑ＋Ｍ） ０．０５−０．９０ ０．０５−０．
８０硼素源が存在する場合には、５ｉｆｔ／Ｂｔｕ、
４ ６００ １０ ＺＯＯガリウム
源が存在する場合には、 ５ｉＯｔ／Ｇａ、０． ２５−＆５００ ３５
−ＬＯＯＯ鉄源が存在する場合には、 ＳｉＯｘ／Ｆｅｘ０． ２５−５％５００ ３
５−ＬＯＯＯ〔但し、Ｑは有機カチオンを表わし、モし
てＭはアルカリ又はアルカリ土類金属イオンを表わす〕
に該当する、酸化物のモルを用いて示したｍ成金有する
であろう。
反応条件は前述の反応混合物を８０℃乃至２００℃の温
度に４０時間乃至３０日の時間加熱することより成る。
度に４０時間乃至３０日の時間加熱することより成る。
より好ましい温度範囲は１００℃乃至１８０℃であり、
温度がかかる範囲であれば時間は６０時間乃至１５日で
ある。
温度がかかる範囲であれば時間は６０時間乃至１５日で
ある。
ゲル粒子の熟成は所望の酸強度を任意に調節したメタロ
シリケートの結晶が形成される迄続ける。全体を室温に
冷却して、濾過及び７以上のｐＨを含む条件で洗浄する
などして、結晶性生成物を、反応媒体から同上物を分離
して回収する。
シリケートの結晶が形成される迄続ける。全体を室温に
冷却して、濾過及び７以上のｐＨを含む条件で洗浄する
などして、結晶性生成物を、反応媒体から同上物を分離
して回収する。
上記の反応混合物組成は適切な酸化物を供給する物質を
利用して調製出来る。かかる組成物は、珪酸ナトリウム
、シリカヒドロシル、シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリ
ウム、アルミニウムの源、硼素の源、ガリウムの源、鉄
の源及び適切な有機化合物を含み得る。アルミニウムの
源は添加されたアルミニウム含有化合物、又はアルミニ
ウムを含有する珪素含有＊質又はアルカリ金属含有物質
となり得る。鉄の源は鉄塩、例えば硫酸第二鉄であって
も良い。ガリウムの源はガリウム塩例えば塩化ガリウム
であっても良い。有機化合物は指向剤として働き、そし
て第ＶＡ族の元素、例えば窒素又は燐を含有する。２乃
至１０個の炭素原子を持った第一級有機アミン又は有機
アンモニウム化合物例えばアルキルが２乃至５個の炭素
原子を持ったテトラアルキルアンモニウム化合物は適切
な条件下で上記反応混合物からゼオライトＺＳＭ−５の
構造を持ったメタロシリケートの形成全指向させる。テ
トラブチルアンモニウムクロライド又はハイドロオキサ
イドの第四級化合物はＺＳＭ−１１の構造を持ったメタ
ロシリケートの適切な条件下での直接合成に使用し得る
。？乃至１２個の炭素原子を持った一種又は二種以上の
アルキレンジアミン（米国特許第４，１０８．８８１号
参照）もｊｌｓＭ−１１の構造を持ったメタロシリケー
トの直接合成に便用し得る。テトラエチルアンモニウム
・カチオン源は適切な条件下で、ＺＳＭ−１２の構造を
持ったメタロシリケートの直接合成に使用し得る。
利用して調製出来る。かかる組成物は、珪酸ナトリウム
、シリカヒドロシル、シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリ
ウム、アルミニウムの源、硼素の源、ガリウムの源、鉄
の源及び適切な有機化合物を含み得る。アルミニウムの
源は添加されたアルミニウム含有化合物、又はアルミニ
ウムを含有する珪素含有＊質又はアルカリ金属含有物質
となり得る。鉄の源は鉄塩、例えば硫酸第二鉄であって
も良い。ガリウムの源はガリウム塩例えば塩化ガリウム
であっても良い。有機化合物は指向剤として働き、そし
て第ＶＡ族の元素、例えば窒素又は燐を含有する。２乃
至１０個の炭素原子を持った第一級有機アミン又は有機
アンモニウム化合物例えばアルキルが２乃至５個の炭素
原子を持ったテトラアルキルアンモニウム化合物は適切
な条件下で上記反応混合物からゼオライトＺＳＭ−５の
構造を持ったメタロシリケートの形成全指向させる。テ
トラブチルアンモニウムクロライド又はハイドロオキサ
イドの第四級化合物はＺＳＭ−１１の構造を持ったメタ
ロシリケートの適切な条件下での直接合成に使用し得る
。？乃至１２個の炭素原子を持った一種又は二種以上の
アルキレンジアミン（米国特許第４，１０８．８８１号
参照）もｊｌｓＭ−１１の構造を持ったメタロシリケー
トの直接合成に便用し得る。テトラエチルアンモニウム
・カチオン源は適切な条件下で、ＺＳＭ−１２の構造を
持ったメタロシリケートの直接合成に使用し得る。
特に、ゼオライト！；５Ｍ−５の構造を持ったメタロシ
リケートが望まれる場合には、反応混合物は次の範囲：
ＯＨ７Ｓｉ ０． ０．０２−０．７０ ０
．０４−０．６０Ｈ，ＱｌｏＨ−１０−４００２Ｏ−３
００８ｉＯｘ／Ａｌｔ０３ １００ １０／ＳｉＯ２
＝０．０００ ２００ ５ａＯＯＯＱ／（Ｑ−１−Ｍ）
０．０５−０．９０ ０．０５−０．８０
硼素源を有する場合には、５４０ｖ’ＢｘＯｓ
４ ３００ ２Ｏ−ＺＯＯガリウム源を有す
る場合には、 Ｓ＠Ｏｘ／Ｇａ＊Ｏｓ ２５ ＆５００
３５ ＬＯＯＯ鉄源を有する場合には、 ＳｉＯ，７７ｇ、０． ２５−＆５００ ３
５−１．０００〔但し、Ｑ及びＭは上の定義の通りであ
り且つ、硼素、ガリウム及び鉄源の少なくとも２種が存
在している〕に該当する、酸化物のモルを用いて示した
組成を有する。反応条件は８０℃乃至約２００℃、好ま
しくは１００℃乃至１８０℃の温度、４０時間乃至３０
日、好ましくは約６０ＪＩ間乃至１５日の時間を含む。
リケートが望まれる場合には、反応混合物は次の範囲：
ＯＨ７Ｓｉ ０． ０．０２−０．７０ ０
．０４−０．６０Ｈ，ＱｌｏＨ−１０−４００２Ｏ−３
００８ｉＯｘ／Ａｌｔ０３ １００ １０／ＳｉＯ２
＝０．０００ ２００ ５ａＯＯＯＱ／（Ｑ−１−Ｍ）
０．０５−０．９０ ０．０５−０．８０
硼素源を有する場合には、５４０ｖ’ＢｘＯｓ
４ ３００ ２Ｏ−ＺＯＯガリウム源を有す
る場合には、 Ｓ＠Ｏｘ／Ｇａ＊Ｏｓ ２５ ＆５００
３５ ＬＯＯＯ鉄源を有する場合には、 ＳｉＯ，７７ｇ、０． ２５−＆５００ ３
５−１．０００〔但し、Ｑ及びＭは上の定義の通りであ
り且つ、硼素、ガリウム及び鉄源の少なくとも２種が存
在している〕に該当する、酸化物のモルを用いて示した
組成を有する。反応条件は８０℃乃至約２００℃、好ま
しくは１００℃乃至１８０℃の温度、４０時間乃至３０
日、好ましくは約６０ＪＩ間乃至１５日の時間を含む。
ゼオライトＺｆ１Ｍ−１１の構造を持ったメタロシリケ
ートが望まれる場合には、反応混合物は次の範囲：ＯＨ
−／Ｓｉｏ！０．０２ ０．８０ ０．０４−０．
５０Ｈ，０１０Ｈ−２５−８００５Ｏ−６０Ｏ８ｉｎ、
／Ａｌｔｏｓ １００−１０／ＳｉＯ２＝０．００
０ Ｚｏｏ−５ｔ）、０００Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ０
．０５−０．８０ ０．０５−０．７０硼素源を有
する場合には、Ｓ ｉ Ｏ２／Ｂ、０． ４−３
００ ２０−２００ガリウム源を有する場合には
、 ５ｉＯｔ／Ｇａ＊Ｏｓ ２５−２．５００
３５−１，０００鉄源を有する場合には、 ＳｓＯＪＦｇ、Ｏｓ ２５−２．５００ ３
５−ＬＯＯＯ〔但し、Ｑ及びＭは上の定義の通りであり
、かつ硼素、ガリウム及び鉄源の少なくとも２種が存在
する〕に該当する、酸化物のモルを用いて示した組成を
有する。結晶化温度は８０℃乃至１６０℃、好ましくは
１００℃乃至１４０℃であり、時間は４０時間乃至３０
日、好ましくは６０時間乃至１５日であろう。
ートが望まれる場合には、反応混合物は次の範囲：ＯＨ
−／Ｓｉｏ！０．０２ ０．８０ ０．０４−０．
５０Ｈ，０１０Ｈ−２５−８００５Ｏ−６０Ｏ８ｉｎ、
／Ａｌｔｏｓ １００−１０／ＳｉＯ２＝０．００
０ Ｚｏｏ−５ｔ）、０００Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ０
．０５−０．８０ ０．０５−０．７０硼素源を有
する場合には、Ｓ ｉ Ｏ２／Ｂ、０． ４−３
００ ２０−２００ガリウム源を有する場合には
、 ５ｉＯｔ／Ｇａ＊Ｏｓ ２５−２．５００
３５−１，０００鉄源を有する場合には、 ＳｓＯＪＦｇ、Ｏｓ ２５−２．５００ ３
５−ＬＯＯＯ〔但し、Ｑ及びＭは上の定義の通りであり
、かつ硼素、ガリウム及び鉄源の少なくとも２種が存在
する〕に該当する、酸化物のモルを用いて示した組成を
有する。結晶化温度は８０℃乃至１６０℃、好ましくは
１００℃乃至１４０℃であり、時間は４０時間乃至３０
日、好ましくは６０時間乃至１５日であろう。
ゼオライトＺＳＭ−１２の構造を有するメタロシリケー
トが望まれる場合には、反応混合物は次の範囲：広義
好適 ＯＨ−／Ｓｉｎ、 ０．１０−０．８５ ０．１５
−０．６５Ｈ２０／ＱＨ−２０−３００３０−２００Ｓ
ｉＯｘ／Ａ１４０ｓ ７５ ，０００ １５０
６．０００Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ０．２０．９０／Ｓｉ
Ｏ２＝０．３０．７５硼素源を有する場合には、 ５ｉＯ１／Ｅｔａｓ ５ ６００ １
０ ２ ００ガリウム源を有する場合には、 ＳｉＯ，／Ｇα、ｏ、 ３ｏ−２，５００５Ｏ−Ｌ
ＯＯＯ鉄源を有する場合には、 ５ｓＯｔ／Ｆ ａｔｏｓ ３０ ２，５００
５０ １．０００〔但し、Ｑ及びＭは上の定義の通り
であり、且つ硼素、ガリウム及び鉄源の少なくとも２種
が存在する〕に骸当する、酸化物のモルを用いて示した
組成を有する。結晶化温度は、４０時間乃至３０日、好
ましくは６０時間乃至約１５日の時間の１００℃乃至１
８０℃、好ましくは１１℃乃至１６０℃である。
トが望まれる場合には、反応混合物は次の範囲：広義
好適 ＯＨ−／Ｓｉｎ、 ０．１０−０．８５ ０．１５
−０．６５Ｈ２０／ＱＨ−２０−３００３０−２００Ｓ
ｉＯｘ／Ａ１４０ｓ ７５ ，０００ １５０
６．０００Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ０．２０．９０／Ｓｉ
Ｏ２＝０．３０．７５硼素源を有する場合には、 ５ｉＯ１／Ｅｔａｓ ５ ６００ １
０ ２ ００ガリウム源を有する場合には、 ＳｉＯ，／Ｇα、ｏ、 ３ｏ−２，５００５Ｏ−Ｌ
ＯＯＯ鉄源を有する場合には、 ５ｓＯｔ／Ｆ ａｔｏｓ ３０ ２，５００
５０ １．０００〔但し、Ｑ及びＭは上の定義の通り
であり、且つ硼素、ガリウム及び鉄源の少なくとも２種
が存在する〕に骸当する、酸化物のモルを用いて示した
組成を有する。結晶化温度は、４０時間乃至３０日、好
ましくは６０時間乃至約１５日の時間の１００℃乃至１
８０℃、好ましくは１１℃乃至１６０℃である。
本発明の特定の結晶構造を有するメタロシリケート・モ
レキュラー・ンープの合成を指向させる別の方法は、所
望の構造を有する種結晶、例えばＺＳＭ−５構造のメタ
ロシリケート・ゼオライトを反応混合物に当初から与え
ることである。これは（全反応混合物重量の）少なくと
も約０．０１％、好ましくは少なくとも約０．１％、そ
して更に好ましくは少なくとも約１％の所望メタロシリ
ケートの種結晶を与えることによって促進され得る。
レキュラー・ンープの合成を指向させる別の方法は、所
望の構造を有する種結晶、例えばＺＳＭ−５構造のメタ
ロシリケート・ゼオライトを反応混合物に当初から与え
ることである。これは（全反応混合物重量の）少なくと
も約０．０１％、好ましくは少なくとも約０．１％、そ
して更に好ましくは少なくとも約１％の所望メタロシリ
ケートの種結晶を与えることによって促進され得る。
本発明によって製造されたメタロシリケート結晶は、非
常に様々の粒子サイズに成形し得る。一般に粒子は粉末
、顆粒、又は成形品例えば２メツシユ（タイラー）篩上
充分通過し、４００メツシユ（タイラー）篩に留る粒子
サイズ金有する押出成型品の形態となり得る。例えば押
出成型によって触媒を成形する場合には、結晶は乾燥前
に押出成型することも、部分乾燥して押出成型すること
も出来る。
常に様々の粒子サイズに成形し得る。一般に粒子は粉末
、顆粒、又は成形品例えば２メツシユ（タイラー）篩上
充分通過し、４００メツシユ（タイラー）篩に留る粒子
サイズ金有する押出成型品の形態となり得る。例えば押
出成型によって触媒を成形する場合には、結晶は乾燥前
に押出成型することも、部分乾燥して押出成型すること
も出来る。
合成したままの本発明の酸メタロシリケートの当初のア
ルカリ又はアルカリ土類金属カチオンは、当業界周知の
方法に従って、少なくとも一部分、他のカチオンとのイ
オン交換によって置換出来る。好ましい置換カチオンに
は金属イオン、水素イオン、水素前駆体例えばアンモニ
ウム、イオン及びその混合物がある。好ましい金属カチ
オンには稀土類金属及び元素の周期律表の第ｒＡ、ｌｌ
Ａ、ＴＩＡ、■Ａ、ｌＥ％ ｌＩＢ、 １ＩＩＢ、 ■
Ｂ及び■族の金属が包含される。典型的なイオン交換の
方法は合成のメタロシリケー）を所望の置換カチオンの
塩と接触させることである。かかる塩の例にはハロゲン
化物例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩がある。
ルカリ又はアルカリ土類金属カチオンは、当業界周知の
方法に従って、少なくとも一部分、他のカチオンとのイ
オン交換によって置換出来る。好ましい置換カチオンに
は金属イオン、水素イオン、水素前駆体例えばアンモニ
ウム、イオン及びその混合物がある。好ましい金属カチ
オンには稀土類金属及び元素の周期律表の第ｒＡ、ｌｌ
Ａ、ＴＩＡ、■Ａ、ｌＥ％ ｌＩＢ、 １ＩＩＢ、 ■
Ｂ及び■族の金属が包含される。典型的なイオン交換の
方法は合成のメタロシリケー）を所望の置換カチオンの
塩と接触させることである。かかる塩の例にはハロゲン
化物例えば塩化物、硝酸塩及び硫酸塩がある。
新＠なメタロシリケート結晶を、種々の有機転化プロセ
スで使用される温度及び他の諸柴件に抵抗性金有する他
物質に包含でせることが望ましい。かかる物質には活性
及び不活性１栃班及び合成又は天然産ゼオライト並びに
無儂物質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例え
ばアルミナが包含される。後者は天然産のものでも、ゲ
ル状沈殿又はシリカ及び金属酸化物を包含するゲルでも
良い。新規なメタロシリケートと共に、例えば活性物質
を組合わせて使用すると、かなりの有機転化プロセスで
全触媒の転化率又は選択率を改善する傾向がある。不活
性物質は所定プロセスの転化率を制御する稀釈剤として
適切に働き、反応速度を制御する他の手段を使用するこ
と無く、生成物が経済的且つ規則的に得られる。これら
の物質は天然産粘土例えばベントナイト及びカオリン中
に包含させて、企業生産粂件での触媒の破砕強度を改善
することも可能である。該物質、即ち粘土、酸化物等は
触媒の結合剤の役を果す。商業生産的用途では触媒が粉
末状物質は崩壊するのを防止するのが望ましいため、良
好な破砕強度を有する触媒を提供するのが望ましい。こ
れらの粘土結合剤は触媒全体の破砕強度を改善する目的
だけに通常使用されている。
スで使用される温度及び他の諸柴件に抵抗性金有する他
物質に包含でせることが望ましい。かかる物質には活性
及び不活性１栃班及び合成又は天然産ゼオライト並びに
無儂物質例えば粘土、シリカ及び／又は金属酸化物例え
ばアルミナが包含される。後者は天然産のものでも、ゲ
ル状沈殿又はシリカ及び金属酸化物を包含するゲルでも
良い。新規なメタロシリケートと共に、例えば活性物質
を組合わせて使用すると、かなりの有機転化プロセスで
全触媒の転化率又は選択率を改善する傾向がある。不活
性物質は所定プロセスの転化率を制御する稀釈剤として
適切に働き、反応速度を制御する他の手段を使用するこ
と無く、生成物が経済的且つ規則的に得られる。これら
の物質は天然産粘土例えばベントナイト及びカオリン中
に包含させて、企業生産粂件での触媒の破砕強度を改善
することも可能である。該物質、即ち粘土、酸化物等は
触媒の結合剤の役を果す。商業生産的用途では触媒が粉
末状物質は崩壊するのを防止するのが望ましいため、良
好な破砕強度を有する触媒を提供するのが望ましい。こ
れらの粘土結合剤は触媒全体の破砕強度を改善する目的
だけに通常使用されている。
新規結晶と複合出来る天然産粘土にはモンモリオナイト
及びカリオン族が含まれ、この族にはサブベントナイト
及びデキシー、マクナミー、ジョージャ及びフロリダ白
土として通常知られているカオリン及び主要鉱物成分が
ハ噌イト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト又は
アナウキサイトであるその他の鉱物が含まれる。かかる
粘土は、深堀したままの粗製状態でも、か焼、酸処理又
は化学変性したものでも使用出来る。本発明の結晶と複
合させるのに有用な結合剤には無機酸化物、特にアルミ
ナも含まれる。
及びカリオン族が含まれ、この族にはサブベントナイト
及びデキシー、マクナミー、ジョージャ及びフロリダ白
土として通常知られているカオリン及び主要鉱物成分が
ハ噌イト、カオリナイト、ジッカイト、ナクライト又は
アナウキサイトであるその他の鉱物が含まれる。かかる
粘土は、深堀したままの粗製状態でも、か焼、酸処理又
は化学変性したものでも使用出来る。本発明の結晶と複
合させるのに有用な結合剤には無機酸化物、特にアルミ
ナも含まれる。
前述の物質以外に、結晶性メタロシリケートは多孔性マ
トリックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、クリカ
ーベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えば
シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコ
ニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグ
ネシア−ジルコニアと複合出来る。微粉砕した結晶性物
質と無機酸化物ゲルマトリックスの相対割合は、組成物
の１乃至９０重量％の、そしてより普通は、特に組成物
がビードの形でつくられる場合には組成物の２乃至８０
重量％の範囲の結晶含量で大巾に変る。
トリックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、クリカ
ーベリリア、シリカ−チタニア並びに三元組成物例えば
シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコ
ニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグ
ネシア−ジルコニアと複合出来る。微粉砕した結晶性物
質と無機酸化物ゲルマトリックスの相対割合は、組成物
の１乃至９０重量％の、そしてより普通は、特に組成物
がビードの形でつくられる場合には組成物の２乃至８０
重量％の範囲の結晶含量で大巾に変る。
本発明のメタロシリケート物質の触媒的に活性な型を触
媒の成分として、而して該触媒は多分付加的な水素化成
分を含有している、使用すると、改質原料が３７０℃乃
至５４０℃の温度、７９１乃至６９９６ ｋＰａ（１０
０乃至１０００ｐａｉσ）、好ましくは１４８０乃至４
９２８ ｋＰａ（２００乃至７ｏｏｐｓｊｇ）の圧力、
０．１乃至１０、好ましくは０．５乃至４の液空間速度
及び１乃至２０、好ましくは４乃至ＩＪの水素／炭化水
素モル比を用いて改質出来る。
媒の成分として、而して該触媒は多分付加的な水素化成
分を含有している、使用すると、改質原料が３７０℃乃
至５４０℃の温度、７９１乃至６９９６ ｋＰａ（１０
０乃至１０００ｐａｉσ）、好ましくは１４８０乃至４
９２８ ｋＰａ（２００乃至７ｏｏｐｓｊｇ）の圧力、
０．１乃至１０、好ましくは０．５乃至４の液空間速度
及び１乃至２０、好ましくは４乃至ＩＪの水素／炭化水
素モル比を用いて改質出来る。
本発明のメタロシリケート・モレキユラー・シーブ物質
より成る触媒は、水素化成分例えば白金を有している場
合には、ルーパラフインの水素化異性化用に使用するこ
とも出来る。かかる水素化異性化は、９０℃乃至３７５
℃、好ましくは１４５℃乃至２９０℃ノ温度で、０．０
１乃至２゜好ましくは０．ｚ５乃至０．５０のｉ空間速
度と１：１乃至５：１の水素／炭化水素モル比を用いて
実施される。更にかかる触媒はオレフィン又は芳香族の
異性化用に、約２００℃乃至約４８０℃の＠度を用いて
、使用出来る。かかる触媒は軽油の流動点降下用にも使
用出来る。この反応は約１０乃至約３０の液空間速度と
約４２５℃乃至約５９５℃の温度で実施される。金属例
えば白金を含有する本発明のメタロシリケートより成る
触媒を用いて達成出来るその他の反応には、水素化−脱
水素反応及び脱流反応、オレフィン重合（オリゴメリゼ
ーンヨン）及びその池の有機化合物転化反応例えばアル
コール（例えばメタノール）又はニーチル（例えばジメ
チルエーテル）の炭化水素への転化、及びアルキル化剤
（例えばエチンン）共存下での芳香族（例、ｔｔｆベン
ゼン）のアルキル化が包含される。
より成る触媒は、水素化成分例えば白金を有している場
合には、ルーパラフインの水素化異性化用に使用するこ
とも出来る。かかる水素化異性化は、９０℃乃至３７５
℃、好ましくは１４５℃乃至２９０℃ノ温度で、０．０
１乃至２゜好ましくは０．ｚ５乃至０．５０のｉ空間速
度と１：１乃至５：１の水素／炭化水素モル比を用いて
実施される。更にかかる触媒はオレフィン又は芳香族の
異性化用に、約２００℃乃至約４８０℃の＠度を用いて
、使用出来る。かかる触媒は軽油の流動点降下用にも使
用出来る。この反応は約１０乃至約３０の液空間速度と
約４２５℃乃至約５９５℃の温度で実施される。金属例
えば白金を含有する本発明のメタロシリケートより成る
触媒を用いて達成出来るその他の反応には、水素化−脱
水素反応及び脱流反応、オレフィン重合（オリゴメリゼ
ーンヨン）及びその池の有機化合物転化反応例えばアル
コール（例えばメタノール）又はニーチル（例えばジメ
チルエーテル）の炭化水素への転化、及びアルキル化剤
（例えばエチンン）共存下での芳香族（例、ｔｔｆベン
ゼン）のアルキル化が包含される。
本発明の特質及びその実施方法をより詳細に例示するた
めに、以下の実施例を示す。実施例中で、水、シクロヘ
キサン及びルーへキサンについての収着データを比較す
るために、吸着データが示しである場合には常に、次の
様にして求めたｉ か焼した吸着剤の秤量した試料をｌ ｍｍ Ｈｆに真空
排気した吸着チャンバー中で所望の吸着質蒸気と、室温
に於けるそれぞれの吸Ｎ質の気液平衡圧以下の圧力の、
１２朋Ｈｆの水蒸気又は２０ｍｍＨｙのルーへキサン又
はシクロヘキサン蒸気と接触させた。約８時間を越えな
かった吸着期間中は、マノスタットによって制御された
吸着蒸気の添加によって圧力を（約±０．５ 間Ｈｙ以
内で）一定に保った。新規メタロシリケート物質によっ
て吸着質が吸着されるにつれて、圧力減少によってマノ
スタットが作動してより多くの吸着質蒸気を入れる様に
と升を開かせて上記の制御圧力に復する。圧力変化がマ
ノスタットを作動させなくなった時点で収着が完了した
。重ｉ１項加をか焼した吸着剤１００ｇ当りのｇ数（、
Ｆ／１００ｇ）を用いて試料の吸着能を算出した。
めに、以下の実施例を示す。実施例中で、水、シクロヘ
キサン及びルーへキサンについての収着データを比較す
るために、吸着データが示しである場合には常に、次の
様にして求めたｉ か焼した吸着剤の秤量した試料をｌ ｍｍ Ｈｆに真空
排気した吸着チャンバー中で所望の吸着質蒸気と、室温
に於けるそれぞれの吸Ｎ質の気液平衡圧以下の圧力の、
１２朋Ｈｆの水蒸気又は２０ｍｍＨｙのルーへキサン又
はシクロヘキサン蒸気と接触させた。約８時間を越えな
かった吸着期間中は、マノスタットによって制御された
吸着蒸気の添加によって圧力を（約±０．５ 間Ｈｙ以
内で）一定に保った。新規メタロシリケート物質によっ
て吸着質が吸着されるにつれて、圧力減少によってマノ
スタットが作動してより多くの吸着質蒸気を入れる様に
と升を開かせて上記の制御圧力に復する。圧力変化がマ
ノスタットを作動させなくなった時点で収着が完了した
。重ｉ１項加をか焼した吸着剤１００ｇ当りのｇ数（、
Ｆ／１００ｇ）を用いて試料の吸着能を算出した。
実施例１゜
硫酸第二鉄、Ｆ ｇｔ（ＳＯ＋）ｓ ＋ ７．１３２０
％１．８５ ｉ、を４６．６．Ｆの水に溶かした。撹拌
しつつｌＯｙの濃硫酸を加え、０．５．！ｉ’の硼酸を
テトラプロピルアンモニウムブロマイドの２９．８％溶
液の３５．１ｇに溶かしたものを加え丸硫酸ナトリウム
、Ｎａ２５ｈｏ４．６．５ ／％ を加えて溶解はせた
。
％１．８５ ｉ、を４６．６．Ｆの水に溶かした。撹拌
しつつｌＯｙの濃硫酸を加え、０．５．！ｉ’の硼酸を
テトラプロピルアンモニウムブロマイドの２９．８％溶
液の３５．１ｇに溶かしたものを加え丸硫酸ナトリウム
、Ｎａ２５ｈｏ４．６．５ ／％ を加えて溶解はせた
。
最後に１２０．１の珪酸ナトリウム（８，９％ Ｎａｎ
ｏ。
ｏ。
２８．７％５ｉ０２．２００ｐｐｒｎ Ａｌ）、６９．
４．！ｉ’の水と０．３１のグクザート（ＤａｚａｄＥ
２？ （不活性な無機懸濁剤と組合わされた、重合した
置換ベンゾイドアルキルスルホン酸のす） ＩＪウム塩
）の混合物を、激しく撹拌しつつ加えた。
４．！ｉ’の水と０．３１のグクザート（ＤａｚａｄＥ
２？ （不活性な無機懸濁剤と組合わされた、重合した
置換ベンゾイドアルキルスルホン酸のす） ＩＪウム塩
）の混合物を、激しく撹拌しつつ加えた。
モル比で次の組成：
ＯＨ−／Ｓ ｉ（ｈ ＝ ０．２２Ｈ２０１０
Ｈ″″ 諺９９ ＳｉＯｖ’ ＡＪ１１’ｓ ＝ ２４４０ＳｓＯ
ＪＦ ｅｇｏｓ ＝ １６４Ｓ ｓｏｖ／Ｂｔｕ
ｓ −１４３ＴＰＡ／（ＴＰＡ＋Ｎａ）＝Ｏ，
ＺＯ を有する反応混合物を次に、結晶化のために１００℃に
加熱した。反応は２８日後に終了しへこの生成物はＺＳ
Ｍ５ ｆ）、￥ ｍ回折ハターンと、米国特許第３．７
（１８８６号の様にして調製された鉄−及び硼素−の無
い参照試料と比較して７５％の結晶化度を有していた。
Ｈ″″ 諺９９ ＳｉＯｖ’ ＡＪ１１’ｓ ＝ ２４４０ＳｓＯ
ＪＦ ｅｇｏｓ ＝ １６４Ｓ ｓｏｖ／Ｂｔｕ
ｓ −１４３ＴＰＡ／（ＴＰＡ＋Ｎａ）＝Ｏ，
ＺＯ を有する反応混合物を次に、結晶化のために１００℃に
加熱した。反応は２８日後に終了しへこの生成物はＺＳ
Ｍ５ ｆ）、￥ ｍ回折ハターンと、米国特許第３．７
（１８８６号の様にして調製された鉄−及び硼素−の無
い参照試料と比較して７５％の結晶化度を有していた。
生成物メタロシリケートの化学組成は’ｒｎｔ、％で次
の通りであった。
の通りであった。
５ｉ０２ ８２．
８Ａｌ、０． ０
．２３Ｂ２０１
０．２９Ｆ ｇ２０３
１．４３Ｎα、Ｑ
１．４３Ｎ
Ｏ，７０灰分
８５．４ｇ％０ＪＣＡ＆Ｏｓ＋Ｆｅ
２０．＋ＢｘＯｓ）、モル比 ８９．８５Ｅｖｅｓｌ
ＣＡ＆Ｏｓ＋Ｆｅ、０．＋Ｂ２０３）、モル比 ０
．２７１Ｆｅ、０ＪＣ１＆０３＋Ｆｅ２Ｏ，＋Ｂ、０．
）、モル比 ０．５８２Ａ４０３／ＣＡ＆Ｏｓ＋Ｆ
ｅｔＯｓ＋ＢｚＯｓ）、モル比 ０．１４７５３８
℃で３ ｈｏｕｒ空気中でか暁した固体生成物の収着能
ｇ／１００ｇ、は次の通りであった。
８Ａｌ、０． ０
．２３Ｂ２０１
０．２９Ｆ ｇ２０３
１．４３Ｎα、Ｑ
１．４３Ｎ
Ｏ，７０灰分
８５．４ｇ％０ＪＣＡ＆Ｏｓ＋Ｆｅ
２０．＋ＢｘＯｓ）、モル比 ８９．８５Ｅｖｅｓｌ
ＣＡ＆Ｏｓ＋Ｆｅ、０．＋Ｂ２０３）、モル比 ０
．２７１Ｆｅ、０ＪＣ１＆０３＋Ｆｅ２Ｏ，＋Ｂ、０．
）、モル比 ０．５８２Ａ４０３／ＣＡ＆Ｏｓ＋Ｆ
ｅｔＯｓ＋ＢｚＯｓ）、モル比 ０．１４７５３８
℃で３ ｈｏｕｒ空気中でか暁した固体生成物の収着能
ｇ／１００ｇ、は次の通りであった。
シクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ６．８ル
ーへキサン、２０ Ｔａｒｔ １０．２水、
１２Ｔｏｒｒ ４．５実施例２
゜ 本実施例の反応混合物は、８．７ＩのＦｅｚ（Ｓｏ、）
、・１．１ｇ、ｏ１８．Ｏｇの濃硫酸及び１．０ｇの硼
酸を使用した以外は実施例１と同一であった。それは次
の様なモル比で示した組成： ＯＨ−／Ｓｉｎ、 ．２５ＨｘＯ１０Ｈ−−８
７ ３４０ｖ／Ａｌｔｏｓ −２４４０ＳｉＯＪＦｅ
２０．＝ ８２ Ｓ ＬＯＪ Ｂ、Ｏ，＝ ７１ ＴＰＡ／ＣＴＰＡ＋Ｎα）＝０．２０ を有していた。１００℃で４０日間；反応混合物を加熱
して得られた生成物はＺＳＭ−５のＸ線回折パターンを
有し、硼素及び鉄の無い参照試料と比較して６５％の結
晶化度であった。
ーへキサン、２０ Ｔａｒｔ １０．２水、
１２Ｔｏｒｒ ４．５実施例２
゜ 本実施例の反応混合物は、８．７ＩのＦｅｚ（Ｓｏ、）
、・１．１ｇ、ｏ１８．Ｏｇの濃硫酸及び１．０ｇの硼
酸を使用した以外は実施例１と同一であった。それは次
の様なモル比で示した組成： ＯＨ−／Ｓｉｎ、 ．２５ＨｘＯ１０Ｈ−−８
７ ３４０ｖ／Ａｌｔｏｓ −２４４０ＳｉＯＪＦｅ
２０．＝ ８２ Ｓ ＬＯＪ Ｂ、Ｏ，＝ ７１ ＴＰＡ／ＣＴＰＡ＋Ｎα）＝０．２０ を有していた。１００℃で４０日間；反応混合物を加熱
して得られた生成物はＺＳＭ−５のＸ線回折パターンを
有し、硼素及び鉄の無い参照試料と比較して６５％の結
晶化度であった。
生成物メタロシリケートの化学組成はｗｔ％で次の通り
であった： Ｓｉｎ、 ８
２．３Ａ ｌ＊ｏｓ
０．２６ＢＩＯｓ
Ｏ，１３Ｆ幻Ｏ，ａ、０ Ｎａｔ０ １．
４２Ｎ
Ｏ，６３灰分
８６．０８ｓ０２／ＣＡ４０．＋ＦＢ、Ｏ１＋ＥｔＯｓ
）、モル比 ５９．２Ｅｖｅｓ／（Ａ４ｏｓ＋Ｆ％
Ｏｓ＋Ｂｔ（ｈ）、モル比 ０．０８１ＦｅｔＯ
ｖ’ＣＡ＆Ｏｓ＋Ｆｅ２Ｏ，＋ＥｔＯｓ）、モル比
０．８０９Ａ＆ ＯＪ（Ａ＆ Ｏｓ＋Ｆ ａｔ Ｏ
ｓ＋Ｅｔ Ｑ ｓ ）、モル比 ０．１１０か焼
（５３８℃、３ ｈｏｓｒ、空気中）した固体試料の収
着能はｇ／，９で示してニジクロ ヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ Ｑ、３ルーへキサ
／、２０ Ｔｏｒｅ ｇ、１水、 １２ Ｔ
ｏｒｒ ５．８であっ
た。
であった： Ｓｉｎ、 ８
２．３Ａ ｌ＊ｏｓ
０．２６ＢＩＯｓ
Ｏ，１３Ｆ幻Ｏ，ａ、０ Ｎａｔ０ １．
４２Ｎ
Ｏ，６３灰分
８６．０８ｓ０２／ＣＡ４０．＋ＦＢ、Ｏ１＋ＥｔＯｓ
）、モル比 ５９．２Ｅｖｅｓ／（Ａ４ｏｓ＋Ｆ％
Ｏｓ＋Ｂｔ（ｈ）、モル比 ０．０８１ＦｅｔＯ
ｖ’ＣＡ＆Ｏｓ＋Ｆｅ２Ｏ，＋ＥｔＯｓ）、モル比
０．８０９Ａ＆ ＯＪ（Ａ＆ Ｏｓ＋Ｆ ａｔ Ｏ
ｓ＋Ｅｔ Ｑ ｓ ）、モル比 ０．１１０か焼
（５３８℃、３ ｈｏｓｒ、空気中）した固体試料の収
着能はｇ／，９で示してニジクロ ヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ Ｑ、３ルーへキサ
／、２０ Ｔｏｒｅ ｇ、１水、 １２ Ｔ
ｏｒｒ ５．８であっ
た。
実施例３゜
１．８ｉ量の硫酸第二鉄、ＦｈＣ８Ｏ＋）ｓ・７．ＩＨ
ｔＯｓ を４６．６ｇの水に溶かした。１０１１の濃
硫酸を撹拌しつつ加え、次にテトラプロピルアンモニウ
ムブロマイドの２９．８％溶液の３５−１１９に硼酸０
．５ｇ’ｉ溶かした溶液を加えた。
ｔＯｓ を４６．６ｇの水に溶かした。１０１１の濃
硫酸を撹拌しつつ加え、次にテトラプロピルアンモニウ
ムブロマイドの２９．８％溶液の３５−１１９に硼酸０
．５ｇ’ｉ溶かした溶液を加えた。
硫酸ナトリウム、Ｎα、ＳＯい ６．５ｇ、を加えて溶
かした。
かした。
最後に、１２０．０＃の珪酸ナトリウム（８，９％Ｎａ
２０ 。
２０ 。
２８．７％ ！ｌ１０２．２００ ｐｐｒｎ Ａｌ）、
６９．４ｇの水及び０．３＆の分散剤グクザードｚ７の
混合物を激しく攪拌しつつ加えた。実施例１と同じモル
組成の反応混合物を次に結晶化のために１６０℃に加熱
し丸結晶化は３１６時間後に完了し丸 生成物はＺＳＭ−５のＸ？ｆＪ回折パターンを有してお
り、結晶化度は硼素及び鉄を含まぬ参照試料と比較して
９０％であった。生成物メタロシリケートの化学組成は
ｗｔ、％で次の通りであった： Ｓｉｎ、 ８５
．２ＡｌｔＯＳＯ，ｚ４ Ｂｔ Ｏｓ
０１５２ｐ ｇｔＯ８１，？ Ｉ Ｎα、ＯＯ，４７ Ｎ １．０
１灰分 ８８．
ｚＳｉＯｘ／ＣＡｌ＋Ｂ＋ＦＢ＞ｔ’ｓ 、モル比
６９．２ＢｚＯｓ／ＣＡｌ＋Ｂ＋Ｆｇ）１０３
、モル比 ０．４３１Ｆ ｇ２０ｖ／（
Ａｌ ＋Ｅ 十Ｆ ｓ ）ｔａｎ 、モル比
０．４３ｚＡ ｌ＊ｏｓ／ＣＡ ｌ＋Ｂ＋Ｆ ６ ）ｇ
ｏｓ 、モル比 ０．１３７５３８℃、空気中
で３ ｈｏＳｒか焼した固体生成物の収着能はｇ７１０
０ｇでニ ジクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ７．３
ルーへキサ／、２０ Ｔｏｒｒ ｌ Ｑ、
３水、１２ Ｔｏｒｒ ７．
０であった。
６９．４ｇの水及び０．３＆の分散剤グクザードｚ７の
混合物を激しく攪拌しつつ加えた。実施例１と同じモル
組成の反応混合物を次に結晶化のために１６０℃に加熱
し丸結晶化は３１６時間後に完了し丸 生成物はＺＳＭ−５のＸ？ｆＪ回折パターンを有してお
り、結晶化度は硼素及び鉄を含まぬ参照試料と比較して
９０％であった。生成物メタロシリケートの化学組成は
ｗｔ、％で次の通りであった： Ｓｉｎ、 ８５
．２ＡｌｔＯＳＯ，ｚ４ Ｂｔ Ｏｓ
０１５２ｐ ｇｔＯ８１，？ Ｉ Ｎα、ＯＯ，４７ Ｎ １．０
１灰分 ８８．
ｚＳｉＯｘ／ＣＡｌ＋Ｂ＋ＦＢ＞ｔ’ｓ 、モル比
６９．２ＢｚＯｓ／ＣＡｌ＋Ｂ＋Ｆｇ）１０３
、モル比 ０．４３１Ｆ ｇ２０ｖ／（
Ａｌ ＋Ｅ 十Ｆ ｓ ）ｔａｎ 、モル比
０．４３ｚＡ ｌ＊ｏｓ／ＣＡ ｌ＋Ｂ＋Ｆ ６ ）ｇ
ｏｓ 、モル比 ０．１３７５３８℃、空気中
で３ ｈｏＳｒか焼した固体生成物の収着能はｇ７１０
０ｇでニ ジクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ７．３
ルーへキサ／、２０ Ｔｏｒｒ ｌ Ｑ、
３水、１２ Ｔｏｒｒ ７．
０であった。
実施例４゜
ａ、’１ｇ１ｆ）硫６Ｒ第二鉄、Ｆｅ、（Ｓ０４）、”
７、ＬＨ，／ＳｉＯ２＝０．ｔ”４６．６１の水に溶か
した。８ｇの濃硫酸を撹拌しつつ加え、次にテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイドの２９．８％溶液の３５．
１．Ｓ’に硼酸１ｇを溶かした溶液を加えた。硫酸す）
ＩＪラム、ＮＯ，Ｓｏい６．５ｇを加えて溶解させ總
最後に１１．０．９の珪酸ナトリウＡ （８，９％
Ｎｔｂ２０．２８，？ ％５ｔｏｔ％２００Ｔ）％Ａｌ
λ６９．４Ｎの水と０．３１の分散剤ダクザー）２７の
混合物を、激しく撹拌しつつ、加えた。
７、ＬＨ，／ＳｉＯ２＝０．ｔ”４６．６１の水に溶か
した。８ｇの濃硫酸を撹拌しつつ加え、次にテトラプロ
ピルアンモニウムブロマイドの２９．８％溶液の３５．
１．Ｓ’に硼酸１ｇを溶かした溶液を加えた。硫酸す）
ＩＪラム、ＮＯ，Ｓｏい６．５ｇを加えて溶解させ總
最後に１１．０．９の珪酸ナトリウＡ （８，９％
Ｎｔｂ２０．２８，？ ％５ｔｏｔ％２００Ｔ）％Ａｌ
λ６９．４Ｎの水と０．３１の分散剤ダクザー）２７の
混合物を、激しく撹拌しつつ、加えた。
実施例２と同一のモル組成含有する反応混合物を次に結
晶化のために１６０℃に加熱した。結晶化は４６１時間
後に完了した。
晶化のために１６０℃に加熱した。結晶化は４６１時間
後に完了した。
生成物は：ｌ；Ｍ−５のＸ線回折パターンを有しており
、結晶化度は硼素又は鉄を含有しない参照試料と比較し
て８０％であった。
、結晶化度は硼素又は鉄を含有しない参照試料と比較し
て８０％であった。
ｗｔ、％での生成物メタロシリケートの化学組成は次の
通りであった： Ｓ ｉ Ｏ＠
８４．ＯＡＩ、０．
０．２０ＢｘＯｓ
Ｏ，３２Ｆｅ２０Ｂ
３．０Ｎａ１０
０．７ＯＮ
Ｏ
，７９灰分 ８
７．７Ｂ４０ｖ／（ＡＩ＋Ｂ＋Ｆｅ）ｇｏｓ 、モル比
５５．３Ｅ、０１ＣＡｌ＋Ｂ＋Ｆａ）２０！
、モル比 ０．１８２Ｆ ｇ２０Ｂ／（Ａ
Ｉ ＋ Ｊ？ ＋Ｊ’ ａ ）ｔ’ｓ 、モル比
０．７４１Ａ＆Ｏｖ’ＣＡｌ 十Ｂ＋Ｆｅ）１
０ｇ 、モル比 ０．０７７５３８℃で空気
中３ ｈｏｕｒ か燐した固体生成物の収着能はｇ／
１００ｇで、 シクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ６ Ｂ
ルーヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ９．７ 水、 １２ Ｔｏｒｒ
７−６であった。
通りであった： Ｓ ｉ Ｏ＠
８４．ＯＡＩ、０．
０．２０ＢｘＯｓ
Ｏ，３２Ｆｅ２０Ｂ
３．０Ｎａ１０
０．７ＯＮ
Ｏ
，７９灰分 ８
７．７Ｂ４０ｖ／（ＡＩ＋Ｂ＋Ｆｅ）ｇｏｓ 、モル比
５５．３Ｅ、０１ＣＡｌ＋Ｂ＋Ｆａ）２０！
、モル比 ０．１８２Ｆ ｇ２０Ｂ／（Ａ
Ｉ ＋ Ｊ？ ＋Ｊ’ ａ ）ｔ’ｓ 、モル比
０．７４１Ａ＆Ｏｖ’ＣＡｌ 十Ｂ＋Ｆｅ）１
０ｇ 、モル比 ０．０７７５３８℃で空気
中３ ｈｏｕｒ か燐した固体生成物の収着能はｇ／
１００ｇで、 シクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ６ Ｂ
ルーヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ９．７ 水、 １２ Ｔｏｒｒ
７−６であった。
実施例５゜
０．１５ｇ量の硫酸鉄（ｌＯ）、Ｆ ａｚｃｓＯ４）ｓ
７ＵＨ２０と４５．３１のテトラプロピルアンモニウ
ムブロマイドを１２Ｏｆ（７）水に溶かした。０．１
ｆｉ Ｇａ／ｍｌを含む塩化ガリウム溶液２ａと、５
２．５ｇの水に水酸化ナトリウム（９７，６％）４．５
ｇを含む溶液を加えｔも最後に５５１のルドッウスＣＬ
ｗｄｏ：ｒ：〕Ｌ Ｓ （シリカゾル、３０％５ｉ０１
）を撹拌しながら加えた。良く混合した反応混合物をテ
フロン・ライニングのあるステンレス鋼製オートクレー
ブ中で２００℃で熟成させｔう結晶化は２３０時間後に
完了した。生成物を濾過し、ブロマイドが無くなる逸水
で洗い周囲の温度で乾燥した。
７ＵＨ２０と４５．３１のテトラプロピルアンモニウ
ムブロマイドを１２Ｏｆ（７）水に溶かした。０．１
ｆｉ Ｇａ／ｍｌを含む塩化ガリウム溶液２ａと、５
２．５ｇの水に水酸化ナトリウム（９７，６％）４．５
ｇを含む溶液を加えｔも最後に５５１のルドッウスＣＬ
ｗｄｏ：ｒ：〕Ｌ Ｓ （シリカゾル、３０％５ｉ０１
）を撹拌しながら加えた。良く混合した反応混合物をテ
フロン・ライニングのあるステンレス鋼製オートクレー
ブ中で２００℃で熟成させｔう結晶化は２３０時間後に
完了した。生成物を濾過し、ブロマイドが無くなる逸水
で洗い周囲の温度で乾燥した。
生成物はＺＳＭ−５のＸ線回折パターンを有しており、
結晶化度は鉄又はガリウムを含まぬ参照試料に比較して
１１５％であった。生成物メタロシリケートの化学組成
は次の通りであった： ５ｉ０２ 、ｗｔ 、％
８８．９ＡｌｆｆｉＯ，、’Ｐｐｍ
５９０Ｇａ２０畠、ｗｔ、％
１．４９！ｇ２０Ｂ
、ｗｔ、％ １１
ＯＮａｎｏ％ｗｔ、％
０．６６Ｎ、ｗｔ、％
０．７８灰分、 ｗｔ、％
８６．０８ｉＯｙ／（ＡＩ＋
Ｇａ＋Ｆａ）！Ｑ、 、モル比 ９０．８Ｆ
ｅｌＣＡｌ＋Ｇａ＋Ｆｅ）、原子比 ０
．４５Ｇａ／（ＡＩ＋Ｇａ十Ｆｇ）、原子比
０．５２空気中、５３８℃、３ｈｏｘデか焼した
固体生成物のｇ７１００ｇで示す収着能はニ ジクロヘキサン、４０Ｔｏｒｒ ７．フルー
へキサン、４０ Ｔｏｒｒ １１．９水、
１２ Ｔｏｒｒ ６．８であった
。
結晶化度は鉄又はガリウムを含まぬ参照試料に比較して
１１５％であった。生成物メタロシリケートの化学組成
は次の通りであった： ５ｉ０２ 、ｗｔ 、％
８８．９ＡｌｆｆｉＯ，、’Ｐｐｍ
５９０Ｇａ２０畠、ｗｔ、％
１．４９！ｇ２０Ｂ
、ｗｔ、％ １１
ＯＮａｎｏ％ｗｔ、％
０．６６Ｎ、ｗｔ、％
０．７８灰分、 ｗｔ、％
８６．０８ｉＯｙ／（ＡＩ＋
Ｇａ＋Ｆａ）！Ｑ、 、モル比 ９０．８Ｆ
ｅｌＣＡｌ＋Ｇａ＋Ｆｅ）、原子比 ０
．４５Ｇａ／（ＡＩ＋Ｇａ十Ｆｇ）、原子比
０．５２空気中、５３８℃、３ｈｏｘデか焼した
固体生成物のｇ７１００ｇで示す収着能はニ ジクロヘキサン、４０Ｔｏｒｒ ７．フルー
へキサン、４０ Ｔｏｒｒ １１．９水、
１２ Ｔｏｒｒ ６．８であった
。
実施例６゜
２．４ｇ量の硫酸蜘皿、Ｊ’ ｇｔ （ＳＯ４）ｌ ７
、１ｆｆ２０と４５．６１のテトラブチルアンモニウム
ブロマイドを１２０ｇの水に溶かした。０．１ｇ Ｇα
／α／コラ塩化ガリウム溶液４．７ｄと、１１ｇの水に
水酸化ナトリウム（９７，６％）５−８ＪＦを含む溶液
を加え、次に１１０．５ｇのルドツウスＬＳ（シリカゾ
ル、３０％ ５ｉ０２）ｆ撹拌しつつ加えた。次に反応
混合物をテフロンライングしたステンレス鋼製オートク
レーブ中で１４０℃に４５０時間加熱した。生成物を濾
過、水洗して、周囲の温度で乾燥した。それは参照試料
に比して１２５％の結晶化度を持ったＺＳＭ−１１のＸ
線回折パターンを示し、痕跡と未同定結晶性物質を含ん
でい總生成物メタロシリケートの化学組成は次の通りで
あった：５ｉｏ２ 、 ｗｔ 、％
７９．９ＡｌｖＯｓ、ｐｐｍ
？ ７０Ｇａ、０＠、ｗｔ、
％ １．７５Ｆａ、Ｏ，
、ｗｔ、％ ２．０Ｎｃ
ＬｔＯ，ｗｔ、％ １
・０２ｇ％ｗｔ、％
０．８１灰分、ｗｔ、％
８４・８ＳｉＯＪ（ＡＩ＋Ｇａ＋Ｆｅ）、０３、
モル比 ５９．ＯＧａ／ＣＡｌ＋Ｇａ＋Ｆｅ）
、原子比 ０．４１Ｆｅ／（ＡＩ＋Ｇａ
＋Ｆｅ）、原子比 ０．５５本実施例の
か焼した生成物のＦ／１００ｇで示した収着能は次の通
りであったニ ジクロヘキサン、４０ Ｔｏｒｒ １１．
６ルーへキサン、４０Ｔｏデデ １２．１
水、 １２ Ｔｏｒｒ
１１．３実施例７゜ 硼酸、０．６５ｇと１．９ｇの硫酸鉄面、Ｆｌｙ（ＳＯ
４）３７．１Ｈ，Ｏ，ｆ５０ｆ！の水に溶かした。３．
３ｇの水酸化ナトリウムを５０ｇの水に溶かした溶液を
２２．８ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドｔｌ
ＯＯｇの水に溶かした溶液に加え、混合した６液を硼素
−鉄溶液に加えた。最後に、９０ＩのルドッウスＬＳ（
シリカゾル、３０％ ５ｉＯ１）を撹拌しつつ加えた。
、１ｆｆ２０と４５．６１のテトラブチルアンモニウム
ブロマイドを１２０ｇの水に溶かした。０．１ｇ Ｇα
／α／コラ塩化ガリウム溶液４．７ｄと、１１ｇの水に
水酸化ナトリウム（９７，６％）５−８ＪＦを含む溶液
を加え、次に１１０．５ｇのルドツウスＬＳ（シリカゾ
ル、３０％ ５ｉ０２）ｆ撹拌しつつ加えた。次に反応
混合物をテフロンライングしたステンレス鋼製オートク
レーブ中で１４０℃に４５０時間加熱した。生成物を濾
過、水洗して、周囲の温度で乾燥した。それは参照試料
に比して１２５％の結晶化度を持ったＺＳＭ−１１のＸ
線回折パターンを示し、痕跡と未同定結晶性物質を含ん
でい總生成物メタロシリケートの化学組成は次の通りで
あった：５ｉｏ２ 、 ｗｔ 、％
７９．９ＡｌｖＯｓ、ｐｐｍ
？ ７０Ｇａ、０＠、ｗｔ、
％ １．７５Ｆａ、Ｏ，
、ｗｔ、％ ２．０Ｎｃ
ＬｔＯ，ｗｔ、％ １
・０２ｇ％ｗｔ、％
０．８１灰分、ｗｔ、％
８４・８ＳｉＯＪ（ＡＩ＋Ｇａ＋Ｆｅ）、０３、
モル比 ５９．ＯＧａ／ＣＡｌ＋Ｇａ＋Ｆｅ）
、原子比 ０．４１Ｆｅ／（ＡＩ＋Ｇａ
＋Ｆｅ）、原子比 ０．５５本実施例の
か焼した生成物のＦ／１００ｇで示した収着能は次の通
りであったニ ジクロヘキサン、４０ Ｔｏｒｒ １１．
６ルーへキサン、４０Ｔｏデデ １２．１
水、 １２ Ｔｏｒｒ
１１．３実施例７゜ 硼酸、０．６５ｇと１．９ｇの硫酸鉄面、Ｆｌｙ（ＳＯ
４）３７．１Ｈ，Ｏ，ｆ５０ｆ！の水に溶かした。３．
３ｇの水酸化ナトリウムを５０ｇの水に溶かした溶液を
２２．８ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドｔｌ
ＯＯｇの水に溶かした溶液に加え、混合した６液を硼素
−鉄溶液に加えた。最後に、９０ＩのルドッウスＬＳ（
シリカゾル、３０％ ５ｉＯ１）を撹拌しつつ加えた。
反応混合物は１４０℃で２３５時間加熱した。結晶性生
成物ｋＷ過、水洗して周囲の＠度で乾燥した。生成物固
体のＸ線分析はｚｓｗ−１１の構造を有していることを
示していた。本実施例のメタロシリケート生成物の化学
組成は次の通りであった： Ｓｉｎ、（差による）、ｗｔ、％ ８
１．１５ＡｌｚＯｓ、ｐｐｍ
４５５Ｂ２０３ 、ｗｔ 、％
０．４５ＦｔｔｌＯ１、ｗｔ、％
１．９Ｎａｎｏ％ ｗ
ｔ、％ ０．６
２ｇ％ ｗｔ、％
０．６８灰分、ｗｔ、％
８４．４ＳｉＯｔ／ＣＡｌ＋Ｂ＋Ｆｅ）ｔ
’ｓ 、モル比 ７２．０１３７（ＡＩ＋Ｅ
十Ｆａ）、原子比 ０．３４ＰｇＩＣ
ＡＩ十Ｂ＋Ｆｔｔ）、原子比 ０．６
３か焼した生成物固体のｇ／Ｌｏｏｐで示す収着能はニ
ジクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ９．
２ｒＬ−５キサン、２０ Ｔｏｒｒ １０
．７水、１２ Ｔｏｒｒ ５
．。
成物ｋＷ過、水洗して周囲の＠度で乾燥した。生成物固
体のＸ線分析はｚｓｗ−１１の構造を有していることを
示していた。本実施例のメタロシリケート生成物の化学
組成は次の通りであった： Ｓｉｎ、（差による）、ｗｔ、％ ８
１．１５ＡｌｚＯｓ、ｐｐｍ
４５５Ｂ２０３ 、ｗｔ 、％
０．４５ＦｔｔｌＯ１、ｗｔ、％
１．９Ｎａｎｏ％ ｗ
ｔ、％ ０．６
２ｇ％ ｗｔ、％
０．６８灰分、ｗｔ、％
８４．４ＳｉＯｔ／ＣＡｌ＋Ｂ＋Ｆｅ）ｔ
’ｓ 、モル比 ７２．０１３７（ＡＩ＋Ｅ
十Ｆａ）、原子比 ０．３４ＰｇＩＣ
ＡＩ十Ｂ＋Ｆｔｔ）、原子比 ０．６
３か焼した生成物固体のｇ／Ｌｏｏｐで示す収着能はニ
ジクロヘキサン、２０ Ｔｏｒｒ ９．
２ｒＬ−５キサン、２０ Ｔｏｒｒ １０
．７水、１２ Ｔｏｒｒ ５
．。
であつ丸
実施例８゜
実施例１の生成・物結晶の１０ｇを？集流（５ｏｃｃＮ
ｔ／ｒｎｉｎ）中で管状炉で２００℃に加熱した。アン
モニアガス（５０（Ｑ／ ｍ１ｎ）を窒素に添加（ＮＨ
ｓ／Ｎｔ ＝ １ ） して、６００℃迄加熱を続けた
。試料をこの温度に１時間保持し、次にＮ２／ＮＨｓ
雰囲気中で室温に冷却した。か焼した物質を１時間宛８
２℃で３回、０．１７１７濃度の塩化アンモニウムとＩ
Ｎ濃度の水酸化アンモニウムを含む溶液５００ｃｃを用
いて処理した。生成物を濾過し、クロライドが無くなる
迄０、１ Ｎ ＮＨ４ＯＨで洗い、周囲の温度で乾燥し
た。
ｔ／ｒｎｉｎ）中で管状炉で２００℃に加熱した。アン
モニアガス（５０（Ｑ／ ｍ１ｎ）を窒素に添加（ＮＨ
ｓ／Ｎｔ ＝ １ ） して、６００℃迄加熱を続けた
。試料をこの温度に１時間保持し、次にＮ２／ＮＨｓ
雰囲気中で室温に冷却した。か焼した物質を１時間宛８
２℃で３回、０．１７１７濃度の塩化アンモニウムとＩ
Ｎ濃度の水酸化アンモニウムを含む溶液５００ｃｃを用
いて処理した。生成物を濾過し、クロライドが無くなる
迄０、１ Ｎ ＮＨ４ＯＨで洗い、周囲の温度で乾燥し
た。
アンモニウム交換した生成物はｗｔ、％で次の組成を有
していた： ５ｉ０２（差より） ９２
．６Ａ Ｉ、／ＳｉＯ２＝０．０．３０ Ｆ ｅ、０．
１．８６ＢｚＯｓ
Ｏ，３２Ｎα
０．０１Ｎ
Ｏ，５５灰分
９５．ｌ５ｉＯＪＣＡ７！２Ｏｓ＋Ｆｅ
ｔｏ、＋ＢｔＯｓ）、モル比 ８／ＳｉＯ２＝０．
５Ｅｔｏｓ／Ｃｎｔｏ辻Ｆｅ２０Ｂ＋Ａ＆Ｏｓ）、モル
比 ０．２４０Ｆｅｔ０３／（Ｂｔ０３＋７’
％０．＋Ａ＆０．）、モル比 ０．６０７Ａｌ
ｘＯｓ／ＣＢｚＯｓ＋ＦｈＯｓ＋Ａ＆Ｏｓ）、モル比
０．１５３Ｎ／ （Ｅ＋Ｆ ｅ ＋Ａ Ｉ ）
、ｉ子比 １．０２実施例９゜ 実施例７の生成物の１（ＩＦを窒素流（５Ｑｃｅ Ｎ２
／ｒｎｉｎ）中、管状炉で２００℃に加熱した。アンモ
ニアガス（５０ｃｃ／ｇｚｓ）を窒素流に加えて、加熱
を５５０″Ｃへと続けた。
していた： ５ｉ０２（差より） ９２
．６Ａ Ｉ、／ＳｉＯ２＝０．０．３０ Ｆ ｅ、０．
１．８６ＢｚＯｓ
Ｏ，３２Ｎα
０．０１Ｎ
Ｏ，５５灰分
９５．ｌ５ｉＯＪＣＡ７！２Ｏｓ＋Ｆｅ
ｔｏ、＋ＢｔＯｓ）、モル比 ８／ＳｉＯ２＝０．
５Ｅｔｏｓ／Ｃｎｔｏ辻Ｆｅ２０Ｂ＋Ａ＆Ｏｓ）、モル
比 ０．２４０Ｆｅｔ０３／（Ｂｔ０３＋７’
％０．＋Ａ＆０．）、モル比 ０．６０７Ａｌ
ｘＯｓ／ＣＢｚＯｓ＋ＦｈＯｓ＋Ａ＆Ｏｓ）、モル比
０．１５３Ｎ／ （Ｅ＋Ｆ ｅ ＋Ａ Ｉ ）
、ｉ子比 １．０２実施例９゜ 実施例７の生成物の１（ＩＦを窒素流（５Ｑｃｅ Ｎ２
／ｒｎｉｎ）中、管状炉で２００℃に加熱した。アンモ
ニアガス（５０ｃｃ／ｇｚｓ）を窒素流に加えて、加熱
を５５０″Ｃへと続けた。
試料をこの温度に１時間保持して、次にＮ２／ＮＨｓ
雰囲気中で室温に冷却した。か焼した物質を２時間宛３
回、７１℃で０． Ｉ Ｎ濃度の水酸化ナトリウムを含
む溶液で処理した。
雰囲気中で室温に冷却した。か焼した物質を２時間宛３
回、７１℃で０． Ｉ Ｎ濃度の水酸化ナトリウムを含
む溶液で処理した。
生成物を濾過し、クロライドが無くなる迄、０．００１
ＮＮａＯＨで洗い、周囲の温度で乾燥した。
ＮＮａＯＨで洗い、周囲の温度で乾燥した。
ナ） ＩＪウム型主生成物ｗｔ、％で次の組成を有して
いた：Ｓ ｉ ＯＨ９Ｌ６ ＡｌｔＯｓ、ｐｐｍ ９３
０Ｆｔｔ２０３
２．４３Ｂ、０３０．３９ Ｎａｎｏ １
．６２ＮＯ，０３ 灰分 ９４．
６Ｓ ％ Ｏｖ／（Ａ４０Ｂ＋ Ｆａｔ Ｏｓ ＋ Ｂ
ｔ Ｑ ｓ ）、モル比 ？０．３Ｅ２０ＪＣＡｌ
ｚＯ１＋ＦｑＯｓ ＋ＢｔＯｓ）、モル比 ０
．２５８ＦｈＯｓｌＣＡ＆Ｏｓ＋ＦｇｔＯｓ＋ＥｘＯｓ
）、モル比 ０．？ ００Ａ＆Ｏ，／ （Ａｌ２
Ｏ，＋Ｆｅ、Ｏｓ＋ＢｔＯｓ）、モル比 ０．０
４２ＮａｌＣＡｌ十Ｆｅ＋Ｅ）、原子比
１−１実施例１０゜ 実施例９からのす） ＩＪウム型主生成物６ｇを２時間
宛３回、７１℃で０．１ＮＩ！１度の塩化アンモニウム
と０．１８０度の水酸化アンモニウムを含む溶液３００
ｃｃ−で処理した。生成物を濾過し、クロライドが無く
なる迄、０．０１ Ｎ ＮＨ，ＯＨで洗って周囲の温度
で乾燥した。
いた：Ｓ ｉ ＯＨ９Ｌ６ ＡｌｔＯｓ、ｐｐｍ ９３
０Ｆｔｔ２０３
２．４３Ｂ、０３０．３９ Ｎａｎｏ １
．６２ＮＯ，０３ 灰分 ９４．
６Ｓ ％ Ｏｖ／（Ａ４０Ｂ＋ Ｆａｔ Ｏｓ ＋ Ｂ
ｔ Ｑ ｓ ）、モル比 ？０．３Ｅ２０ＪＣＡｌ
ｚＯ１＋ＦｑＯｓ ＋ＢｔＯｓ）、モル比 ０
．２５８ＦｈＯｓｌＣＡ＆Ｏｓ＋ＦｇｔＯｓ＋ＥｘＯｓ
）、モル比 ０．？ ００Ａ＆Ｏ，／ （Ａｌ２
Ｏ，＋Ｆｅ、Ｏｓ＋ＢｔＯｓ）、モル比 ０．０
４２ＮａｌＣＡｌ十Ｆｅ＋Ｅ）、原子比
１−１実施例１０゜ 実施例９からのす） ＩＪウム型主生成物６ｇを２時間
宛３回、７１℃で０．１ＮＩ！１度の塩化アンモニウム
と０．１８０度の水酸化アンモニウムを含む溶液３００
ｃｃ−で処理した。生成物を濾過し、クロライドが無く
なる迄、０．０１ Ｎ ＮＨ，ＯＨで洗って周囲の温度
で乾燥した。
逆変換した生成物はｗｔ、％で次の組成を有していた：
Ｓｓ Ｏｘ ８
７．ＯＡ Ｉｔ’ｓ、２％
３８０Ｆｇ１０３
２．４３Ｂｇｏｓ
Ｏ，２６Ｎα、ｐ ｐ ｍ
４ ＯＮ
Ｏ，５３灰分
９８・８Ｓ ｉｏｎ／（Ｊ
４Ｑ３＋Ｆ ｅ２０３＋Ｂ２Ｏ５）、モル比 ７
５．１ＢｘＯｓ／ （Ａ＆０３＋Ｊ” ｅ２ｏｚ＋Ｂｔ
Ｏｓ ）、モル比 ０．１９４Ｆｅ２０３／（
Ａ４０３＋Ｆｅ２０Ｂ十Ｂ１０３）、モル比
０．７８７Ａ＆０ＪＣＡｌｓＯｓ＋Ｆｅ１ｏｓ＋ＢｔＯ
ｓ）、モル比 ０．０１９ｕ／ＣＡｌ＋Ｆｅ＋
Ｂ）、原子比 ／ＳｉＯ２＝０．９８
Ｎａ／ＣＡｌ＋Ｆｅ＋Ｂ）、原子比 ０．
００５この逆変換でかなり多量の硼素が失なわれたが、
残留するＡｌ、Ｆｇ及びＢはゼオライトの骨格中にある
（カチオン／ （，４４！＋Ｊ’ｇ−を７？）−１）。
Ｓｓ Ｏｘ ８
７．ＯＡ Ｉｔ’ｓ、２％
３８０Ｆｇ１０３
２．４３Ｂｇｏｓ
Ｏ，２６Ｎα、ｐ ｐ ｍ
４ ＯＮ
Ｏ，５３灰分
９８・８Ｓ ｉｏｎ／（Ｊ
４Ｑ３＋Ｆ ｅ２０３＋Ｂ２Ｏ５）、モル比 ７
５．１ＢｘＯｓ／ （Ａ＆０３＋Ｊ” ｅ２ｏｚ＋Ｂｔ
Ｏｓ ）、モル比 ０．１９４Ｆｅ２０３／（
Ａ４０３＋Ｆｅ２０Ｂ十Ｂ１０３）、モル比
０．７８７Ａ＆０ＪＣＡｌｓＯｓ＋Ｆｅ１ｏｓ＋ＢｔＯ
ｓ）、モル比 ０．０１９ｕ／ＣＡｌ＋Ｆｅ＋
Ｂ）、原子比 ／ＳｉＯ２＝０．９８
Ｎａ／ＣＡｌ＋Ｆｅ＋Ｂ）、原子比 ０．
００５この逆変換でかなり多量の硼素が失なわれたが、
残留するＡｌ、Ｆｇ及びＢはゼオライトの骨格中にある
（カチオン／ （，４４！＋Ｊ’ｇ−を７？）−１）。
実施例ＩＬ
温度をプログラム調節したアンモニアの昇温脱離（ＴＰ
ＡＤ）試験を実施例５及び６の生成物について実施し、
次表に示す大略の結果は、本発明の酸強度を任意に調節
する方法によって、新規な種類の酸性サイトが図らずも
形成されたという結論を裏付けている。
ＡＤ）試験を実施例５及び６の生成物について実施し、
次表に示す大略の結果は、本発明の酸強度を任意に調節
する方法によって、新規な種類の酸性サイトが図らずも
形成されたという結論を裏付けている。
実施例生成物
ＴＰＡＤピーク、℃ ３３０℃ ３３０℃半値
巾、Ｃ１４３Ｃ１４３℃ 参考として、ＴＰＡＤ試験についての上述の条件で米国
特許第３，７０２，８８６号の教示の通り製造した５５
Ｍ−５構造のアルミノシリケートゼオライトは３９０℃
のＴＰＡＩ）ピークを示すことに注目されたい。
巾、Ｃ１４３Ｃ１４３℃ 参考として、ＴＰＡＤ試験についての上述の条件で米国
特許第３，７０２，８８６号の教示の通り製造した５５
Ｍ−５構造のアルミノシリケートゼオライトは３９０℃
のＴＰＡＩ）ピークを示すことに注目されたい。
この知見は、ＴＰＡＤについての上述の条件で、本発明
の酸強度を任意に調節したゼオライトは約３９０℃より
低いＴＰＡＤピークを示し、そしてゼオライトのＦｅ／
（Ｆａ十ＡＪ＋Ｇα十Ｂ）、Ｇα／ＣＦ６＋ＡＩ＋Ｇα
十Ｂ）及びＡノ／（Ｆｅ＋ＡＩ＋Ｇα十Ｂ）原子比によ
って、約３００℃より大で、約３９０℃より低いＴＰＡ
Ｄピークを示すこ六が図らずも結論されたのであった。
の酸強度を任意に調節したゼオライトは約３９０℃より
低いＴＰＡＤピークを示し、そしてゼオライトのＦｅ／
（Ｆａ十ＡＪ＋Ｇα十Ｂ）、Ｇα／ＣＦ６＋ＡＩ＋Ｇα
十Ｂ）及びＡノ／（Ｆｅ＋ＡＩ＋Ｇα十Ｂ）原子比によ
って、約３００℃より大で、約３９０℃より低いＴＰＡ
Ｄピークを示すこ六が図らずも結論されたのであった。
更に上述のＴＰＡＤ試験条件で、本発明の酸強度を任意
に調節したゼオライトは約１５５・℃より低いＴＰＡＤ
半値巾を示し、そして、ゼオライトのＰｇ／（Ｆｅ＋Ａ
Ｉ＋Ｇａ＋Ｂ）、Ｇａ／ＣＦａ＋ＡＩ＋Ｇａ＋Ｂ）及び
ＡｔＩＣＦｅ＋Ａｌ＋Ｇα十Ｂ）によって約１３５℃よ
り大で約１５５℃より低い半値巾を示す。
に調節したゼオライトは約１５５・℃より低いＴＰＡＤ
半値巾を示し、そして、ゼオライトのＰｇ／（Ｆｅ＋Ａ
Ｉ＋Ｇａ＋Ｂ）、Ｇａ／ＣＦａ＋ＡＩ＋Ｇａ＋Ｂ）及び
ＡｔＩＣＦｅ＋Ａｌ＋Ｇα十Ｂ）によって約１３５℃よ
り大で約１５５℃より低い半値巾を示す。
出願人 モービル オイル コーポレーション代
理 人 弁理士 斉 藤 武 彦代 理 人
弁理士 川 瀬 良 治 ′ミ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第２５３８８９号 ２、発明の名称 結晶性モレキユラー・シーブ及びその合成法３、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 名称 モービル オイル コーポレーション４、代理
人 氏名 弁理士 （７１７５） 斉 藤 武 彦 −＾
５、補正の対象 代理権を証明する書面及び願書に添付の手書き明細書の
浄書 ６、補正の内容 別紙のとおり、ただし明細書の内容の補正はない。
理 人 弁理士 斉 藤 武 彦代 理 人
弁理士 川 瀬 良 治 ′ミ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６０年特許願第２５３８８９号 ２、発明の名称 結晶性モレキユラー・シーブ及びその合成法３、補正を
する者 事件との関係 特許出願人 名称 モービル オイル コーポレーション４、代理
人 氏名 弁理士 （７１７５） 斉 藤 武 彦 −＾
５、補正の対象 代理権を証明する書面及び願書に添付の手書き明細書の
浄書 ６、補正の内容 別紙のとおり、ただし明細書の内容の補正はない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１又
はゼオライトＺＳＭ−１２の構造を有し且つアニオン性
骨格にアルミニウム並びに、硼素、ガリウム及び鉄から
成る群から選ばれた少なくとも２種の元素を含有する合
成の結晶性珪質モレキユラー・シーブ物質であつて、無
水物基準でシリカ１モル当りの酸化物のモルで表わして
次式；ａ Ｒ＿２＿／＿ｎＯ：ｂ Ｆｅ＿２Ｏ＿３：ｃ
Ｂ＿２Ｏ＿３：ｄ Ｇａ＿２Ｏ：ｅ Ａｌ＿２Ｏ＿３
：ＳｉＯ＿２ 〔但し、Ｒは原子価ｎを有する少なくとも１種のカチオ
ンであり、そして ａ＝（１．０±０．２）（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ｂ＝０−０
．０５ ｃ＝０−０．０５ ｄ＝０−０．０５ ｅ＝０．００００３−０．０２ ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝０．００５−０．０５ ｂ＋ｃ＋ｄ≧０．０００４７ であり且つｂ、ｃ及びｄの一つのみが０になり得るもの
とする〕で示される組成を有し、且つアンモニウム型の
場合には約３００℃より高く約３９０℃より低い温度プ
ログラム調節アンモニア昇温脱離（ＴＰＡＤ）ピーク及
び１３５℃より大で１５０℃より小さなＴＰＡＤ半値巾
を有することを特徴とする合成の結晶性珪質モレキユラ
ー・シーブ物質。 ２、ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１又
はゼオライトＺＳＭ−１２の構造を有し且つアニオン性
骨格にアルミニウム並びに、硼素、ガリウム及び鉄より
成る群から選ばれた少なくとも２種の元素を含有する合
成の結晶性珪質モレキユラー・シーブ物質の合成方法に
於て、有機カチオンの源、シリカの源、アルミナの源、
アルカリ又はアルカリ土類金属イオンの源、水及び、硼
素、ガリウム及び鉄から成る群から選ばれた少なくとも
２種の金属の酸化物の源を含有する混合物を調製し；而
して該混合物は酸化物のモルを用いて示して次の範囲： ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０．０２−０．８５Ｈ＿２Ｏ／
ＯＨ＾−＝１０−８００ ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝７５−１００，０００Ｑ
／（Ｑ＋Ｍ）＝０．０５−０．９０ 硼素源が存在する場合は、 ＳｉＯ＿２／Ｂ＿２Ｏ＿３＝４−６００ ガリウム源が存在する場合は、 ＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３＝２５−２，５００鉄源が
存在する場合は、 ＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３＝２５−２，５００〔但し
、Ｑは有機カチオンを表わし、そしてＭはアルカリ又は
アルカリ土類金属イオンを表わす〕に該当する組成を有
しているものとする； 該結晶性物質が形成される迄、該混合物を８０℃乃至２
００℃の温度に４０時間乃至３０日の間保持し、且つ無
水物基準でシリカ１モル当りの酸化物のモルで表わして
次式： ａ Ｒ＿２＿／＿ｎＯ：ｂ Ｆｅ＿２Ｏ＿３：ｃ Ｂ＿
２Ｏ＿３：ｄ Ｇａ＿２Ｏ＿３：ｅ Ａｌ＿２Ｏ＿３：
ＳｉＯ＿２ 〔但し、Ｒは原子価ｎを有する少なくとも１種のカチオ
ンであり、そして ａ＝（１．０±０．２）（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ｂ＝０−０
．０５ ｃ＝０−０．０５ ｄ＝０−０．０５ ｅ＝０．００００３−０．０２ ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝０．０００５−０．０５ ｂ＋ｃ＋ｄ≧０．０００４７ であり、且つｂ、ｃ及びｄの一つのみが０になり得るも
のとする〕で示される組成を有する該結晶性物質であつ
て且つアンモニウム型の場合には、３００℃より高く３
９０℃より低い温度プログラム調節アンモニア昇温脱離
（ＴＰＡＤ）ピーク及び１３５℃より大で１５０℃より
小さなＴＰＡＤ半値巾を有する該結晶性物質を回収する
ことを特徴とする合成の結晶性珪質モレキユラー・シー
ブの合成方法。 ３、該混合物組成が： ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２ ０．０２−０．７０ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾− １０−４００ ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３ １００−１００，０００ Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ０．０５−０．９０ 硼素源がある場合には、 ＳｉＯ＿２／Ｂ＿２Ｏ＿３ ４−３００ ガリウム源がある場合には、 ＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿２ ２５−２，５００鉄源が
存在する場合には、 ＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３ ２５−２，５００であり
、且つ該回収した結晶性物質がゼオライトＺＳＭ−５の
構造を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、該混合物組成が： ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２ ０．０２−０．８０ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾− ２５−８００ ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３ １００−１００，０００ Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ０．０５−０．８０ 硼素源が存在する場合には、 ＳｉＯ＿２／Ｂ＿２Ｏ＿３ ４−３００ ガリウム源が存在する場合には、 ＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３ ２５−２，５００鉄源が
存在する場合には、 ＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３ ２５−２，５００であり
、且つ該回収した結晶性物質がゼオライトＺＳＭ−１１
の構造を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、該混合物組成が： ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２ ０．１０−０．８５ Ｈ＿２Ｏ／ＯＨ＾− ２０−３００ ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３ ７５−１００，０００ Ｑ／（Ｑ＋Ｍ） ０．２０−０．９０ 硼素源が存在する場合には、 ＳｉＯ＿２／Ｂ＿２Ｏ＿３ ５−６００ ガリウム源が存在する場合には、 ＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３ ３０−２，５００鉄源が
存在する場合には、 ＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３ ３０−２，５００であり
、且つ該回収した結晶性物質がゼオライトＺＳＭ−１２
の構造を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、該回収した結晶性物質を３７０℃乃至１１００℃の
温度で加熱する工程を含む特許請求の範囲第２項乃至第
５項のいずれかに記載の方法。 ７、有機化合物を含有する原料の接触転化方法に於て、
該原料を接触転化条件下で、 ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１又はゼ
オライトＺＳＭ−１２の構造を有し且つアニオン性骨格
にアルミニウム及び、硼素、ガリウム及び鉄から成る群
から選ばれた少なくとも２種の元素を含有する合成の結
晶性珪質モレキユラー・シーブ物質であつて、無水物基
準でシリカ１モル当りの酸化物のモルで表わして次式：
ａ Ｒ＿２＿／＿ｎＯ：ｂ Ｆｅ＿２Ｏ＿３：ｃ Ｂ＿
２Ｏ＿３：ｂ Ｇａ＿２Ｏ＿３：ｅ Ａｌ＿２Ｏ＿３：
ＳｉＯ＿２〔但し、Ｒは原子価ｎを有する少なくとも１
種のカチオンであり、そして ａ＝（１．０±０．２）（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ｂ＝０−０
．０５ ｃ＝０−０．０５ ｄ＝０−０．０５ ｅ＝０．００００３−０．０２ ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝０．００５−０．０５ ｂ＋ｃ＋ｄ≧０．０００４７ であり且つｂ、ｃ及びｄの一つのみが０になり得るもの
とする〕で示される組成を有し、且つアンモニウム型の
場合には約３００℃より高く約３９０℃より低い温度プ
ログラム調節アンモニア昇温脱離（ＴＰＡＤ）ピーク及
び１３５℃より大で１５０℃より小さなＴＰＡＤ半値巾
を有することを特徴とする該合成の結晶性珪質モレキユ
ラー・シーブ物質を必須成分とする触媒と接触させるこ
とを特徴とする接触転化方法。 ８、有機化合物を含有する原料の接触転化方法に於て、
該原料を接触転化条件下で、 ゼオライトＺＳＭ−５、ゼオライトＺＳＭ−１１又はゼ
オライトＺＳＭ−１２の構造を有し且つアニオン性骨格
にアルミニウム及び、硼素、ガリウム及び鉄より成る群
から選ばれた少なくとも２種の元素を含有する合成の結
晶性珪質モレキユラー・シーブ物質の合成方法であつて
、有機カチオンの源、シリカの源、アルミナの源、アル
カリ又はアルカリ土類金属イオンの源、水及び、硼素、
ガリウム及び鉄から成る群から選ばれた少なくとも２種
の金属の酸化物の源を含有する混合物を調製し；而して
該混合物は酸化物のモルを用いて示して次の範囲： ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２＝０．０２−０．８５Ｈ＿２Ｏ／
ＯＨ＾−＝１０−８００ ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿２＝７５−１００，０００Ｑ
／（Ｑ＋Ｍ）＝０．０５−０．９０ 硼素源が存在する場合は、 ＳｉＯ＿２／Ｂ＿２Ｏ＿３＝４−６００ ガリウム源が存在する場合は、 ＳｉＯ＿２／Ｇａ＿２Ｏ＿３＝２５−２，５００鉄源が
存在する場合は、 ＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３＝２５−２，５００〔但し
、Ｑは有機カチオンを表わし、そしてＭはアルカリ又は
アルカリ土類金属を表わす〕に該当する組成を有してい
るものとし、 該結晶性物質が形成される迄、該混合物を８０℃乃至２
００℃の温度に４０時間乃至３０日の間保持し、且つ次
式： ａ Ｒ＿２＿／＿ｎＯ：ｂ Ｆｅ＿２Ｏ＿３：ｃ Ｂ＿
２Ｏ＿３：ｄ Ｇａ＿２Ｏ＿３：ｅ Ａｌ＿２Ｏ＿３：
ＳｉＯ＿２〔但し、Ｒは原子価ｎを有する少なくとも１
種のカチオンであり、そして ａ＝（１．０±０．２）（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）ｂ＝０−０
．０５ ｃ＝０−０．０５ ｄ＝０−０．０５ ｅ＝０．００００３−０．０２ ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝０．０００５−０．０５ ｂ＋ｃ＋ｄ≧０．０００４７ であり且つｂ、ｃ及びｄの一つのみが０になり得るもの
とする〕で示される無水物基準で、そしてシリカ１モル
当りの酸化物のモルを用いて表わした組成を有する該結
晶性物質であつて且つアンモニウム型の場合には、３０
０℃より高く３９０℃より低い温度プログラム調節アン
モニア昇温脱離（ＴＰＡＤ）ピーク及び１３５℃より大
で１５０℃より小なＴＰＡＤ半値巾を有する該結晶性物
質を回収することを特徴とする合成方法により製造され
た該合成の結晶性珪質モレキユラー・シーブ物質を必須
成分とする触媒と接触させることを特徴とする接触転化
方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA858594A ZA858594B (ja) | 1985-11-07 | 1985-11-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62113716A true JPS62113716A (ja) | 1987-05-25 |
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ID=25578148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60253889A Pending JPS62113716A (ja) | 1985-11-07 | 1985-11-14 | 結晶性モレキユラ−・シ−ブ及びその合成法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JPS62113716A (ja) |
| AU (1) | AU576025B2 (ja) |
| ZA (1) | ZA858594B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108726535A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-02 | 山东多友科技有限公司 | 一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法 |
| WO2023022156A1 (ja) * | 2021-08-17 | 2023-02-23 | 国立大学法人北海道大学 | メタノール転換反応触媒 |
Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
| GB8901578D0 (en) * | 1989-01-25 | 1989-03-15 | Shell Int Research | The preparation of composite crystalline silicates |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7805671A (nl) * | 1978-05-25 | 1979-11-27 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een aromaatrijk koolwaterstofmengsel. |
| DE2830787B2 (de) * | 1978-07-13 | 1981-02-19 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur |
| DE2831611A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-02-07 | Basf Ag | Kristalline eisensilikate mit zeolithstruktur |
| DE3165380D1 (en) * | 1980-06-12 | 1984-09-13 | Ici Plc | Zeolite eu-1 |
| DE3031557C2 (de) * | 1980-08-21 | 1986-05-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Kristalliner Borsilikatzeolith ZBM-30 und Verfahren zu seiner Herstellung |
| NZ209157A (en) * | 1983-08-29 | 1987-05-29 | Mobil Oil Corp | Tailoring acid strength of zsm-12 zeolite |
| NZ209129A (en) * | 1983-08-29 | 1987-03-06 | Mobil Oil Corp | Synthesising crystalline siliceous molecular sieve material |
-
1985
- 1985-11-07 ZA ZA858594A patent/ZA858594B/xx unknown
- 1985-11-08 EP EP85308175A patent/EP0223888A1/en not_active Ceased
- 1985-11-13 AU AU49837/85A patent/AU576025B2/en not_active Ceased
- 1985-11-14 JP JP60253889A patent/JPS62113716A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN108726535A (zh) * | 2018-06-11 | 2018-11-02 | 山东多友科技有限公司 | 一种具有多级孔的磷改性zsm-5分子筛的制备方法 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4983785A (en) | 1987-05-21 |
| AU576025B2 (en) | 1988-08-11 |
| EP0223888A1 (en) | 1987-06-03 |
| ZA858594B (ja) | 1987-05-07 |
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