JPS6177618A - Ｚｓｍ‐５の結晶構造を持つ鉄含有シリケート、その製造方法、及び炭化水素転化反応でのその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はＺＳＭ−５のＸ線回折パターンの特徴を有する
結晶性フェロシリケート（ｆｇｒｒｏｓｉＬｉｃａｔｅ
　）及びその製造に関するものである。これらのフェロ
シリケート組成物は炭化水素転化反応用の、例えはＣ，
−Ｃ，オレフィンのオリゴメリゼーショ７重合用の、触
媒成分として有用である。

〈従来の技術〉 天然産及び合成ゼオライトは色々の糧類の炭化水素転化
反応について触媒特性を持つことが示されている。ある
種のゼオライトはＸ線回折法によって決定される様な明
確な結晶構造を有する規則正しい多孔質結晶性アルミノ
シリケートである。か＼るゼオライトは結晶の単位構造
によって独特にきめらｎでいる均一なサイズの細孔を有
する。ゼオライト物質の均一な細孔サイズからあるディ
メンションと形状の分子を選択的に吸着できる様になる
ため、か＼るゼオライトは１モレキユラー・シープ（分
子篩）”と呼ばれる。

ある権威者は、すべての酸素原子全共有することによっ
て相互に架橋しているＡＪＱ、及び５ｉ０４の四面体の
無限に続く三次元網状組織に基づいた１骨格構造Ｃｆｒ
αｍｇｇ？−ｋ　）”アルミノシリケートとして、ゼオ
ライトを構造的に記述している。さらにこの権威者はゼ
オライトが実験式：％式％ によって表わすことが出来ることを示している。

この実験式で、ＡノｏｗＩ２！ａ面体はＳｉｎ、四面体
にしか結合していないため２は２以上であり、珪素とア
ルミニウム原子の合計対酸素原子の比は１：２であり、
そしてｎはｙで示されるカチオンの原子価である。（プ
レツタ、ゼオライト・モレキュラー・シーブズ、ジョン
・ウイリイー・アンド・ンンズ、ニューヨーク第５頁（
１９７４年〕（Ｅｒｅｃｋ。

ＺＥＯＬＩＴＥ　ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ５ＩＥＶＥＳ、Ｊ
ｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　ＳｏｎｓｒＮｇｗ　Ｙｏｒｋ　
ｐ−５（１９７４）〕）先行技術には様々の合成ゼオラ
イトが記載されており、それらは文字又は七の他の便利
な記号を用いて命名される様になっている６あるきまっ
たゼオライトの珪素／アルミニウム原子比はしばしば変
り得る。さらにある種のゼオライトでは、珪素／アルミ
ニウム原子比の上限に限界が無い。

ＺＳＭ−５はか＼る例の一つで、珪素／アルミニウム原
子は少なくとも２．５でおり、そして無限大造でおる。

結晶性シリケートＺｓＭ−５及び在米の製造法は米国特
許第３．７０２，８８６号によって教示されており、一
方米国特許第３・９４１・８７１号、再発行米国特許第
２９・９４８号として再発行、は意図的に添加し友アル
ミニウムを含んでいない反応混合物からつくられ、しか
もＺＳＭ−５のＸ線回折パターンの特徴を示す多孔質結
晶性シリケートを開示する。

多くの％肝はゼオライトの製造法で珪素及びアルミニウ
ム」ヌ外の元素の含有全記載している。例えば、米国特
許第３．５３０，０６４号、第４．２０８，３０５号及
び第４．２３８゜３１８号はそれによって鉄を含有する
シリケート格子内造する、鉄の存在下での結晶性シリケ
ートの製造方法全記載している。

〈発明の構成〉 第一の態様では、本発明はＺＳＭ−５のＸ線回折パター
ン及び、珪素及び鉄を含有する結晶学的格子を有する結
晶性、鉄含有シリケートであって、シリケートに含有さ
れる鉄の少なくとも６０重量％が格子の四面体的Ｒ１％
の位置にあり且つ該鉄含有シリケートのＳｉＯＪＦｅ３
２０Ｂのモル比が少なくとも３０であることを特徴とす
る結晶性、鉄含有シリケートにめざすものでおる。

好ましくは、シリケートによって含有さｎる鉄の少なく
とも８０重量えが格子の四面体的ｔｊｔ換の位ｆｔ’に
占める。

第二の態様では、該第−の態様の結晶性、鉄含有シリケ
ートの製造方法に於て、 （α）　　Ｆｅ３ｔｏｌの源、Ｓｉ−の源及び水を含む
結晶化反応混合物〔但し、該ＦｅｚＯ，の源はＦｅ”’
の錯体を含む〕を調製し；且つ （ｂ）　　該鉄含有シリケート（フェロシリケート）の
結晶が形成さｎる迄、該結晶化反応混合物を８０℃乃至
２００℃の温度に保持し且つ該Ｆｅ３＋３の錯体を錯化
状態に保つこと、全特徴とする該シリケートの製造方法
をめざしている。

く態様の詳細な記載〉 従って本発明は、鉄がゼオライト結晶格子の珪素の部分
に対する置換体である、種類のシリケート組成物に関す
る。

か＼る物質では、格子の鉄サイトに帰する酸性度（酸強
度）はアルミニウムが格子置換体である場合に得られる
ものより小でめる。Ｃのことは、組成物を触媒として使
用する場合に、高い酸強度の触媒に起因する二次反応の
酸触媒作用全減少奪ぜるのに好都合である。更に、本発
明の生成物は触媒としての使用時に、連続運転での安定
性含有する。

この鉄含有の珪質物質は、四面体の酸素原子が四面体の
珪素と鉄の原子によって共有される時に得ら扛る結晶性
、三次元遅続骨格構逍であり、且つそれは次式：％式％ 〔但し、Ｍは原子価九のカチオンであり、工は３０−５
００であり、そしてｙは０−４０である〕を有する。

好ましい鉄含有珪質物質は、少なくとも３０、好ましく
は３０乃至５００、及び最も好１しくは４０乃至３００
の５ｉＯ１／に’ｅ２Ｑ、　モル比ｔＪｊする。こノ′
？！Ｊ質に含１ｎる鉄の少なくとも６０ｊ４ｔｈｔ％、
そして好１しくは少なくとも８０重量％はシリケート格
子内の四面体的置換の位ｆｌ占め、そｎによって合成に
使用された有機カチオンによってバランスさｎる負゛亀
荷金生じさせる。合成ｌこ便用され几有機カチオン、例
えばテトラアルキルアンモニウム、は熱分解によって除
去することが出来、セしてか＼るか焼抜（こ、在米のイ
オン交換の方法を用いて少なくとも一部分他のイオンに
よって置換できる。当初の有機カチオン全置換するため
に導入さｎるイオンは、対象となる結晶内の孔路全通過
できる限りでは如何なる所望のものともなり得る。鉄が
存在する割合迄は、高珪質旭媒のイオン交換能（交換容
量用こ貢献するでおろう。所望の置換イオンはアンモニ
ウム及び周期律表の第１族乃至第１族の金属であり、七
の中で特に好ましい金属イオンは稀土類金属、マンガン
、亜鉛のイオン及び周期律表の第１族、例えば白金、の
イオンである。

鉄宮有珪質物賀はシリカの源、有機テンプレート又は指
向剤Ｒ４Ｊ　　（但し、Ｒは１乃至７個の炭素原子含有
するアルキル又はアリール基であり、Ｊは第Ｖ−Ｂ族の
元素、好１しくは窒素、である〕、酸化鉄（、Ｆｅ３３
＋）の源及び水を含有し、且つ典型的には酸化物のモル
比で示して次の範囲：広義　　　好適 ５ｓ０２／Ｆ　ｇｔＱ３　　　　　　３０　５００　４
０３００ｈｂ７ＢＯ／ＣＣＲＪ　）を帽シρ）　　　０
．６＜１．０　　０．７５−０９５０Ｈ／：Ｓｉｎ、　
　　　　　　０Ｄ５−０３５　０ＪＯ−０３０Ｈ，Ｏ／
（（Ｒ４Ｊ）ｔｏ−ＦＭｔＡＯ）　　　２５１５０　３
５１００Ｒ，Ｊ／ＳｉＯ，０ｉｌｌ−０３００，０２−
２０〔但しＭは原子価記のアルカリ又はアルカリ土類金
属でおる〕に該当する組成１有する反応混合ｖＪ全調製
し且つ鉄含有物質の結晶が形成される迄、混合物を結晶
化条件に保持することによって製造さｎる。

反応混合物は適切な處化物全供給する物質を利用して調
製出来る。か＼る物質には、本質上アルカリ金属の無い
珪素の酸化物例えは珪酸、酸洗したシリカ、テトラアル
キルシリケート及びアンモニウムシリケートが包含され
る。３価の鉄の錯体は好ましいＦｅ１０ｚ源である。事
実、３価の鉄の錯体の使用が、水酸化物としての鉄の沈
殿を防止することによって、結晶格子に入る鉄の量ヒ最
犬にしていると考えらｎる。好筐しくに、３価の鉄は硫
酸アニオンによって錯化されているが、然し七の他の適
切な鉄錯化剤はグルコン＋Ｌジェタノールグリシン、エ
チレンジアミン四酢ｒＲ。

ジエチルトリアミン五酢ｆＲ，及びクエン酸の壜である
。

有機テンプレートＲ４Ｊは第Ｖ−Ｂ族の如何なる元素Ｊ
例えば窒素又は燐、好１しくは望累及び、少なくとも１
個のＲ基が好１しくはメチル、エチル又はプロピル基で
おるｌ乃至７個の炭素原子を自するアルキル又はアリー
ル基Ｒを有する。第四級化合物の酸化物は反応混合物中
に組成物例えば所望のＶ−Ｂ元素のテトラアルキルミ４
体のハイドロオキサイド、クロライド又はブロマイド、
例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、及びテト
ラプロピルアンモニウムブロマイド、全導入することに
よって一般的には供給される。第三級アミンとアルキル
−・ライドの装置内反応で発生するアルキルアンモニウ
ムカチオン前座体も使用し得る。

第四級化合物、好１しくはブロマイド、は結晶化反応混
合物に対して９乃至１３の範囲内の７３Ｈｋ与えるのに
充分な童を供給する。最終ｐＨは好１しくは１０．５乃
至１２．５でおり、これは例えば濃水酸化アンモニウム
又は硫酸を用いる、７）Ｈ調節によって達成出来る。典
型的な製造方法では、酸性鉄浴ｆｆを１例えは２５％テ
トラプロピルアンモニウムブロマイド溶液を水中で８４
０．源に加え、且つ１００℃に加熱して５ｉ０２源を溶
解させた、シリケート溶液と混合する。

第四級化合物ＲＪの代りにヘキサメチレンジアミンをテ
ンプレート又は指向剤として使用することが出来る。

反応混合物はバッチでも連続的にでも調製田米る。アル
ミニラムは結晶化反応汎合物に意図的には添加されない
が、反応物の前駆体中の又は反応容器から抽出されたア
ルミニウム不純物の少量が生じて最終生成物中に存在す
る可能性のめることに留意されたい。反応物の結晶サイ
ズと結晶化時間は使用した反応混合物の性質と結晶化条
件につれて変る。

すべての場合、所望の結晶の合成は（全］［量全基準と
して）少なくとも０．００１％の、好１しくは少なくと
も０．１％の、そして更により好１しくは少なくとも１
．０％の予め製造し７こ結晶性生成物の種結晶を存在さ
せることによって促進さｎる。

鉄含有珪質物質の結晶化は静置及び撹拌のいず扛の条件
でも、ポリプロピレン製ジャー又はステンレス鋼製オー
トクレーブ中で、８０℃乃至２００℃の温度で、約６時
間乃至１５０日の間、自圧下で実施できる。七の後、結
晶を液体から分離して回収する。

数Ｍ量％の酸化鉄を含有するＩこも拘らず、待らｎ之鉄
含有シリクートは殆ど無色でおる。ゼオライトの酸型で
、この鉄に伴われている酸性サイトの酸強度は、対応す
るアルミノ−シリケートＺｓＭ−５についてよりも低い
。アンモニウム型からアンモニアが放出される＠度金酸
強度の基準（目安）に用いると、ピーク＠度はアルミニ
ウム含有呈で見られるよりも７０℃低い。この物質が触
媒として使用される時に、この低め酸性度が反応の選択
性ｌこ都合良く作用することになる。

得らｔｔｆｃ鉄含有シリケートは次にか焼して有機物を
除去し、矢にアンモニウムイオン交換させてフェロシリ
ケートの触媒として活性な水素型の前駆体とすることが
可能である。アンモニウムイオン源は臨界的では無い；
従って源は、水酸化アンモニウム又はアンモニウム塩例
えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウム及び七の混合物となり得る。

溶液のｐＨも一般的には臨界的では無いが、然し一般に
は７乃至９１こ保つ。アンモニウム交換は０．５乃至２
０時間の時間範囲で、呈温乃至１００℃の温度範囲で実
施さｎよう。次にか焼全実施してアンモニウム交換した
フェロシリケートｆ　ＮＨｓ　を発生させてその酸型に
変換し得る。か焼は高め友温度、例えば約６００℃、で
実施できよう。

本発明の鉄含有シリケートｌマトリックスに包含させる
ことが望ましい。かかるマトリックスはバインダーとし
て有用であり、そして多くのプロセスで遭遇する温度、
圧力及び速度条件に対して触媒に抵抗性全賦与する。マ
トリックス物質には合成並びに天然物、例えば粘土、シ
リカ及び／又は金属酸化物が包含される。この混合物は
天然産又はゲル状沈殿、ゾル又はシリカ及び金属酸化物
を営むゲルの形であっても良い。しばしば、ゼオライト
物質は天然産粘土、例えばベントナイト及びカオリン中
に包含されている。

前述の物質以外番こ、ここで用いられるゼオライトは多
孔性マトリックス物質例えばシリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、
シリカーベＩＪ　ＩＪア、シリカ−チタニア、並びに三
元組成物例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−ア
ルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及
びシリカ−マグネシア−ジルコニアと複合させることが
出来る。マトリックスは共ゲルの形となり得る。

不発明の鉄含有シリケートは有機転化反応での、特には
低Ｒ：＃Ｌ／フィン、好ましくはＣ！−Ｃ，オレフィン
をオリゴメリゼーションしより重質な炭化水素をつくる
触媒として有用である。代表的なオリゴメリゼーション
粂件には、１７５−３７５℃の、好ましくは２３０−２
７０℃の温度、１０００−２００００ｋＰαの、好まし
くは３５００−１５０００　ｋＰａの圧力及び０．１−
１０の、好１しくはｌ以下の液空間速度が包含される。

〈実施例〉 実施例１゜ 溶液Ａ： 硫酸第二鉄、　Ｆａｔ（ＳＯ４）ｊ’！、１＆０．１．
８５９　、ｆ　２３３０ｙの水に溶解した。濃伏改、５
０１．Ｖ、全茄えて、溶液を周囲の温度に冷却しテトラ
プロピルアンモニウムブロマイドの３０％溶液、１７５
５．！ｉ＋、金加えた。最後に３２５夕の無水ＮＣＬｔ
ＳＯ，金加え撹拌して溶解させた。

溶＃Ｂ： ＩＴｆ級珪酸ナトリウム（ＰＱココ−レーション〔ＰＱ
Ｃｏｒｐ、力（８−９ｗｔ％ＮＱｔＱ　、２８．７　ｗ
ｔ％５ｉＱ２ハロ０００．９．ｔｌ−３４７２，９の水
で蛯し、１７．９のダツクスザッ［Ｄａｚαｄ）２７．
分散剤を加えた。

両＃ｇを周囲の温度に冷却して、予め１７２９の水を入
れた５ガロンのステンレス鋼製オートクレーブ中ｌこノ
ズル混合した。無水硫酸ナトリウム、１０４ｉ１−加え
、ゲル化しｆｃ混合物を１時間激しく撹拌した。混合物
を次に結晶化のために６日間１０５℃に加熱した。主成
物は白色でか暁で茶色く変らなかった。それは９５％結
晶化度の１！；５Ｍ−５のＸ線回折パターンを示した。

２５℃における収着能は次のとおりでろったニ ジクロヘキサン、２０Ｔｏｒｒ：　　　７．５ｊｉ／１
００ｊｉルーヘキサン、２０Ｔｏｒｒ：　　　　１１．
４ｇ／１００ｊｉ水、　ｌ　２　Ｔｏｒｒ：　　　　　
　　４．７ｊｉ／　１００ｊｉ化学組成は次の通りであ
った： ８４．４％　　　　Ｓｉｎ。

０．２５％　　　Ａ７　ｔ　Ｏｓ ３．１４％　　　Ｆｅ３２Ｑ３ ０．８５％　　　Ｎａ１０ ０．７６％　　　Ｎ ８８．５％　　　灰分 Ｓ　Ｚ０２／　（Ａ１２０ｓ＋　Ｆ　ｅｔｏｓ　）　”
　６３−７Ｆｅ／ＣＦｓ＋Ａｌり＝０．８９ 骨格構造Ｆ６〒全体の鉄の８８重量％ アンモニウム文換した型は０．９０の（Ｎａ＋Ｎ　）／
Ａ！；＋Ｆｅ３　）原子比を何しており、期待されてい
た１、０より若干低かった。か暁で酸化鉄に起因する変
色が認められなかったことから、ヒドロニウムイオンは
ＮＨ４＋イオンと父換されたが、鉄はゼオライト骨格構
造から除去されなかったことは確からしい。

約１００℃で白色のフェロシリケートＺｓＭ−５に生じ
たのと同一の反応混合物１１６０℃で３日間、圧力容器
中自圧下で結晶化させた。生成物はこれも白色で、アル
ミノシリケートＺＳＭ−５参照試料を基準として９５％
の結晶化度全方していた。

実施例２゜ 次の実施例は実質上アルミナの無いところで白色フェロ
シリケートＺｓＭ−５ｆ結晶化できることを示して贋る
。

テトラエチルオルソシリケートｉ　８．０．９の水酸化
ナトリウム（９７％ＮａＯＨ）ｆ　１４７．６　、ｉｉ
ｌのγｌこ浴かしたＩｆｆで加水分解した。発生したア
ルコール金留云して、溶液を室＠ｔこ冷却した６　（溶
液Ａｌ硫駿第二鉄（Ｉｎ）　、　ＦｅＩＣ５ＯＪｓ　・
７、Ｌｉ２Ｏ，金４６．６．Ｓｌ＋の水に溶かし、１０
．５．５１のテトラプロピルアンモニウムブロマイドの
水（２４，６，９）溶ａｔ加えた。最後に６．５ｇの硫
酸ナトリウム、ＮａｔｓＯ４＋　１＆：合一溶液に溶解
させて溶ｇＢ会得た。

久に溶液Ｂを溶ｇ、Ａと混合した。硫酸ナトリウムＮＧ
ｔＳＯ６＊２０．８．Ｆ、’にそれが溶解する迄、混合
物に加えた。反応混合物を、結晶化迄＠封したポリプロ
ピレン製ジャー中で１００℃で熟成させた。生成物は白
色であり８０％のみかけの結晶化度全方していた。５５
０℃でか焼して後、次の収着能、　、ｐ／１００！！を
有していたニジクロヘキサン１４０　Ｔｏｒｒ　　　　
６＋８ルーヘキサン、４０Ｔｏデτ　　　　９・７水、
　１２　Ｔｏｒｒ６．０ 周囲の温度で乾燥した物質の化学組成は仄のとおりであ
ったニ ア８．４％　ｓｉｏ。

２０　ｐｐｍ　Ａｌｔｏｓ ３．８６％　ＦむＯｊ １．３５％　Ｈａ、０ ０．７９％　Ｎ ８５．１６％　灰分 Ｆｅ３／（Ｆｅ３　＋Ａｌｔ　）　＝　Ｏ−９９９Ｓｉ
Ｏ，／Ａｌ＝２０．　　＝６６，６　Ｕ　Ｏ８１ＯＪＦ
ｓ２０３　　＝　５４ ．２表１は実施例１及び２のフェロシリケートについて
の格子面間隔（ｄ−ｓｐａｃｉ３σ８〕と相対強度金示
したものである。

衣　　１ １０．１２　　　１５　　　　　１０．１６　　　１５
９−０７　　　　　２　　　　　　９．０８　　　　２
７．５０　　　　　５　　　　　　７．５２　　　　４
７．１４　　　　　２　　　　　　７．１６　　　　２
６．７６　　　　　３　　　　　　６．７８　　　　２
６．４１　　　　　６　　　　　　６．４４　　　　５
６．０５　　　　　６　　　　　　６．０６　　　　６
５．７５　　　　　５　　　　　　５．７７　　　　４
５．６０　　　　６　　　　　　５．６０　　　　６５
．４１　　　　　１　　　　　　５．４２　　　　１５
．１７　　　　　２　　　　　　５．１９　　　　２５
．０４　　　　３　　　　　　５．０４　　　　４４．
６３　　　　　５　　　　　　４．６５　　　　５４．
４９　　　　　２　　　　　　４．４９　　　　２４．
３９　　　　　７４．３９　　　　８４．２９　　　　
　８　　　　　　４．２９　　　　８４．１１　　　　
　　２　　　　　　４．１１　　　　　　　３４．０２
　　　　　　６　　　　　　４．０２　　　　　　　７
３．８６　　　　１００　　　　　　　３．８６　　　
　１００３．７７　　　　　２９　　　　　　３．７８
　　　　　２９３．７３　　　　　４５　　　　　　３
．７４　　　　　４５３．６６　　　　　２９　　　　
　　３．６７　　　　　２７３．５０　　　　　　　４ ：う、４６　　　　　　９　　　　　　３．４５　　　
　　　　９３．３６　　　　　　　８ ３．３２　　　　　　９　　　　　　３．３３　　　　
　　　９３．２６　　　　　　　３　　　　　　　３．
２６　　　　　　　４３．２０　　　　　　　２３．２
０　　　　　　　２３．１５　　　　　　　２　　　　
　　　３．１５　　　　　　　２：Ｌ（１６１０３，０
７１１ ２，９９６１４２，９９７１４ ２，９５６６２，９５５６ ２，８７４２２，８７６２ ２，７９３１２，７９９１ ２，７４１４２，７４２４ ２，６８２１ ２，６１８５２，６Ｌ５　　　　　　５２．５７０　　
　　　　２ ２−４９７　　　　　６　　　　　　２．４９８　　　
　　７２．４（）４　　　　　５　　　　　　２．４０
３　　　　　５２．３３２　　　　　１　　　　　　　
２．３３３　　　　　　１２．２３７　　　　　１　　
　　　　　２．２３９　　　　　　１２−２０９　　　
　　１　　　　　　２．２０９　　　　　　Ｉ２．１７
７　　　　　１　　　　　　２．１７９　　　　　１２
．１１８　　　　　２ ２．０８０　　　　　３　　　　　　　２．０７９　　
　　　２２．０００　　　１５　　　　’　　　２．０
０１　　　　１３１．９５９　　　　　４　　　　　　
　１．９５７　　　　　３１．９２０　　　　　４　　
　　　　　１．９２３　　　　　４１．８７９　　　　
　５　　　　　　１．８８１　　　　　５１．８４６　
　　　　２ １．７６６　　　　　３　　　　　　１．７７４　　　
　　２１．７１９　　　　　１　　　　　　　　Ｌ７１
９　　　　　１１．６７２　　　　　６　　　　　　　
１．６６７　　　　　６１．６２６　　　　　２ １．６１６　　　　　２　　　　　　　１．６１５　　
　　　２１．５６９　　　　　１　　　　　　　　Ｌ５
６９　　　　　１α＝２０．１０　　　　　　　　　ｃ
ｃ＝２０．１３ｂ　　＝　２０．０　ｌ　　　　　　　
　ｂ　＝　２０．０３ｃ　　＝　　１３．４９　　　　
　　　　　ｃ　　＝　　１３．５０実施例８゜ 次の溶液を調製した。

溶液Ａ ４ｆ９　ｊｉ　　Ｆｅ３　（ＮＯｘ）　ｓ　９　ＨｔＯ
６，６、Ｖ　　１ｌｋＨ２ｓ　０ ４．３０・７ｊＪ　　ＨｔＯ 溶液す。

７、Ｏｙ　テトラプロピルアンモニウムブロマイド１６
．４．９　　Ｈ２Ｏ ９，７ｊｌ　　Ｎ（ＬＳ（ｈ　１０　＆０浴故Ｃ次の混
合物 ２１、Ｂ　　位抽出したシリカ ６．６ｉ　　ＮａＯＨ ９６，１、ｊ９’　　ＨｔＯ 全シリカが俗解する迄、８０℃で加熱した。

溶成ＡとＥ’ｚ合一させて、次ｌこ撹拌しつつ溶液Ｃを
加えた。、最後に３．０．４のＮＣＬＺＳＯ４、１０Ｈ
２Ｏと５ｙの５ＮＮαＯＨｔ加え１こ。混合？にホモジ
ナイズして結晶化が完了する迄（６日間）１６５℃に加
熱した。矢の分析は（結晶化した１まのものをか焼し、
ＮＨ４＋交換し、か儲した）水素型番こついて行ったも
のである。

８６．４％　　Ｓｉｎ。

１７０７声ａｇ、ｏ。

３．５２％　　Ｆｅ３ ３３０２声Ｈａ ９５．４％　　灰分 比較例１゜ この実施例は米国特許第４，２３８．３１８号（Ｋｏ％
Ｗ６−九んｏｖｅｎ　）のシリケート１を再現するため
の企図である。

硝酸ナト１ノウム、　２．１　／　、と１０．０．９０
Ｆｅ（ＮＯｘ）ｓ　。

９ＨｔＯｌ：　９．６　ｆｉの水に溶かした。この溶液
に７２ｐのコロイダルシリカゾル（３０％Ｓｉｎ、）及
び（５１，６，９のテトラプロピルアンモニウムハイド
ロオキサイド（３５％〕の混合物を加えた。後者は市販
の２５％溶ｇ全蒸発させてつくつたものであった。複合
反応混合物を完全Ｉこ混合して、テフロンライニングし
たオートクレーブ中で１５０℃に加熱した。４８時間の
熟成期間後も、混合物は無定形の１１であった。６４時
間後でさえも結晶化は起らなかった。欠Ｉこ温度全１６
０℃ｌこ上げた。この温度で６２時間後φこは、混合物
は主として１−４ｍの結晶性籾子であったが、筐だかな
りの部分はゲルであった。最後に、これ以上の進歩がみ
られない合計１８４時間（１５０℃で６４時間、１６０
℃で１２０時間）の後−こ、結晶化金主めた。生成物ｆ
ｐＨ８で洗浄し、１２０℃で戟燥した。

茶色の物質は、か焼すると暗褐色憂こなり、７０％結晶
化度のＺＳＭ−５のＸ線回折パターンを示した。

比較例８゜ これは米国％計第４．２３８．３１８号のシリケート２
の再現であった。硝酸第二鉄の半分の量ヲ使用した以外
は、反応混合物は比較例Ａと同一の組成を有していた。

結晶化混合ｖｌＪは１５０℃で４８時間の熟成時間で結
晶化させた。淡褐色の生成物は、か焼で紫褐色となり、
９０％結晶化度のＺＳＭ−５のＸ線回折パターンを示し
た。比較例Ａ及びＢの物質のイオン交換能はアルミニウ
ム言霊（こついて考えられる３０倍以上であった。みか
けの色以外（こ、アンモニウム文換した型の（Ｎα十Ｎ
）／（Ａｉ３＋Ｆｅ３　）　　原子比は外部的な酸化鉄
の存在を示している。この比は比較例Ａ＃こついては０
・４８であり、比較例ＢＥこついては０．７７であった
。

外部的な（骨格外の）酸化鉄の触媒活性が骨格構造の鉄
に付随する活性をおおいかくしていた。従って、ごく少
量の外部的な酸化鉄を含み、しかも骨格構造のアルミニ
ウム及び／又は骨格構造の珪素ｋｆｉ換している実質量
の鉄を含むＺＳＭ−５型のｗｌＪ質をつくり出すのが望
ましい。本発明によれば、結晶骨格中のアルミニウム原
子の場所Ｅこ鉄原子を含むＺ：ｆｌＭ−５型の新規なゼ
オライトが合成された。対応するアルミノシリケートＺ
ｓＭ−５よりも低い酸強度を示し、骨格内にない外部的
酸化鉄による変色をか焼抜も示さない。

本発明の実施例３の方法で６）耐裂した朋媒（１＠媒Ａ
）とＫｏｗｗｇｎｈｏｖｇｎ特許のシリケート１として
の触媒Ｂを比較するために一連の実験を行なった。これ
らの実験は以下に示す、標準的な災琺室釣方法を用いて
行なった。α、カー及びチェスター：サーモシミ力、ア
クタ第３巻第１１３頁（１９７１年）　（Ｋｇｒｒ　ａ
ｎｄ　Ｃんｅｓｔｇｒ＊　Ｔｈｓｒｍｏ−ｃｈｉｍ、Ａ
ｃｔａ　３．１１３（１９７１））の方法）こ従って自
動滴定装置付きのデュポン９５１熱重量分析装置（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ　　９５１　　Ｔんｇｒｍｏｇｒｃｖｉｍｇｔ
ｒｉｃ　　ＡｎａＬｙ−Ｚ＃？”）を用いて＠度プログ
ラム制御ＮＨ１昇温脱離を行った。

ゼオライトの交換能は次に示されている。

触媒Ａ　　触媒Ｂ 全Ｆａ　＋ｗｔ％　　　　　　　　　　３−７　　　　
６．５Ｔｍａｒ；”Ｃ３５０３４７ 交換Ｑ（ｒｒＬ＃ｑ／ｇ灰分）　　　　　　　０．４２
　　　　０．１７Ｓ　ｉＯｘ／ＦすＯＳ　（骨格構造）
　　　　７８　　　　１９６上のデータから触媒Ｂは触
媒Ａのアンモニア交換層の約４０％を有しており、四面
体的に配位された（骨格構造の）Ｆ−が少いことを示し
ていると結論出来る。これは骨格構造の：５ｉＯ１／Ｆ
ａ２０．モル比の上記データで計算されているものでも
おる。

ｂ、上で示したゼオライトの二試料について１１８°に
で電子スピン共鳴（ＥＳＲ）を測定した。各スペクトル
はＪ＝２．０４でブロードな（△Ｈ）４００Ｇンシグナ
ルとｙ＝４３でのナローなシグナルを示していた。文献
（Ｉｔｏん６ｔａＬ　＋　Ｊ、　Ｍｏ１．　Ｃａｔａｔ
、　＋　　２１，１５１　（１９８３ＬＭｃＮｉｃ、ｏ
ｌ　　ｅｔ　ａｌ、Ｊ、ＣａｔａＬ、、２５　２２３（
９７２））によると、Ｃれらのピークは非骨格性及び骨
格構造のＦｅ＋３を示している。９＝２．０４信号の強
度は融媒Ａ試料についての万が触媒Ｂ試料よりも大であ
り、−万Ｑ　＝　４．３信号の強度は触媒Ｂ試料の万が
触媒Ａ試料についてより大である。これらの強度の差は
触媒Ｂｆこ比して、触媒Ａが非骨格性Ｆ６＋３に対する
骨格性Ｆ＃＋３の割合が大きいことを示している。平に
ならぬベースライ／に起因する吸涜のためにこれらのス
ペクトルはゼオライト骨格中のＩｆ＋３の定量化するた
めに積分できなかった。

比較例Ｃ 再発行アメリカ特許第２９，９４８号に従って、５００
７）ｐｍ　ＡＡｔＱ、を持つ酸性ＺＳＭ−５を与えるた
めにアルミノシリケートｆ、調製した。

比較例り 米国特許第４．２３８，３１８号の教示を再現するため
に、３０．０．９の乾燥シリカゲル１１２５．６．９の
２５％テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド
に溶解した。４７ｙのＨｔＯ４コｌ　３−８７９　Ｆｔ
ｔ　（ＮＯｓ）ｓ　９　ＨｔＯ及び２．９２．＋１Ｎａ
ＯＨを含む＃ｇ、を塀えた。混合物全ホモジナイズして
１５０℃に４８時間加熱した。得られた生成物は結晶性
で褐色を有していた。上で示した触媒を用いて、２３０
１：（４４６？八　１０１０４００ｋＰａＣ１５００ｐ
ｓｉの実質上等温条件下でペレット化した触媒の標準的
の固定床を用いて標準実験的なオレフィン転化を行なっ
た。

結果は次の表２に示きれている。

表　　２ 実験番号　　　　　　　　１２ 触媒　　　　＝　　実施例３の　　　　比較例りのＦｔ
ｔＺＳＭ−５ＦｅＺＳＭ−５ １＃　　　　　　　＝　　　３．７ｗｔ％　　　　　６
．５Ａｌｔｏｓ　　　　　”＝　　　１８０ｐｐｍ　　
　　　　８６０原料　　　　　　＝　　プロペン　　　
　　　プロペン（Ｈｒｓ−）　　　　　＝　　　２２　
　　　　　　　２２に＋　　Ｃｓ　　　　　　　　　Ｌ
ｌ　　　　　　　　７６−８Ｃ，−３３０下　　　　　
　２２．７　　　　　　　　１４．４３３０−６５０下
　　　　６４．９　　　　　　　　　７．７６５０？＋
　　　　　　　１１．３　　　　　　　　１．０ＦｅＺ
ＳＭ−５ＦｅＺＳＭ−５ＣＡＢ）ＺＳＭ−５３−７３−
７ｎｉ　１ ブテン−１ブテン−１ブテン−１ Ｏ，３３０，３３０，３３ ３，４２，２９３，４ ３７，４３８，２２，４ ５１，２５１，８２，２ ７−７７，８２，０ ブロンシユテツド・サイトを有する酸性ゼオライトζこ
よるオレフィン・オリゴメリゼーションの当栗省は本発
明の触媒中の骨格構造のＦｅ３の増加した濃度によるオ
リゴメリゼーションの改良を認めるであろう。

−５・／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ＺＳＭ−５のＸ線回折パターン及び、珪素及び鉄を
   含有する結晶学的格子を有する結晶性、鉄含有シリケー
   トであつて、該シリケートに含有される鉄の少なくとも
   ６０重量％が格子の四面体的置換の位置にあり且つ該結
   晶性、鉄含有シリケート中のＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３のモル比が少なくとも３０であることを特徴とする結
   晶性、鉄含有シリケート。 ２、シリケートに含有された鉄の少なくとも８０重量％
   が四面体的置換の位置にある特許請求の範囲第１項記載
   の結晶性、鉄含有シリケート。 ３、該モル比が３０乃至５００である特許請求の範囲第
   １項記載の結晶性、鉄含有シリケート。 ４、該モル比が４０乃至３００である特許請求の範囲第
   ３項記載の結晶性、鉄含有シリケート。 ５、ＺＳＭ−５のＸ線回折パターン及び、珪素及び鉄を
   含有する結晶学的格子を有する結晶性、鉄含有シリケー
   トであつて、該シリケートに含有される鉄の少なくとも
   ６０重量％が格子の四面体的置換の位置にあり且つ該結
   晶性、鉄含有シリケートのＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿３
   のモル比が少なくとも３０であることを特徴とする結晶
   性、鉄含有シリケートの製造方法に於て、 （α）Ｆｅ＿２Ｏ＿３の源、ＳｉＯ＿２の源及び水を含
   む結晶化反応混合物〔但し該Ｆｅ＿２Ｏ＿３の源はＦｅ
   ＾３＾＋の錯体を含む〕を調製し；且つ （ｂ）該鉄含有シリケートの結晶が形成される迄、該結
   晶化反応混合物を自圧下で８０℃乃至２００℃の温度に
   保持し且つ該Ｆｅ＾３＾＋の錯体を錯化状態に保つこと
   を特徴とする結晶性、鉄含有シリケートの製造方法。 ６、該結晶化反応混合物が更に有機指向剤、Ｒ＿４Ｊ〔
   但しＲは１−７個の炭素原子を含むアルキル基であり、
   そしてＪは第Ｖ−Ｂ族の元素である〕の源を含む特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７、有機指向剤がテトラプロピルアンモニウムカチオン
   である特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、結晶化反応混合物のｐＨを９乃至１３に保持する特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ９、ＺＳＭ−５のＸ線回折パターン及び、珪素及び鉄を
   含有する結晶学的格子を有する結晶性、鉄含有シリケー
   トであつて、該シリケートに含有される鉄の少なくとも
   ６０重量％が格子の四面体的置換の位置にあり且つ該結
   晶性、鉄含有シリケート中のＳｉＯ＿２／Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３のモル比が少なくとも３０であることを特徴とする結
   晶性、鉄含有シリケートを必須成分とする触媒を使用す
   る炭化水素の転化方法。 １０、転化反応がオレフィン性原料から、より重質な炭
   化水素を製造するオリゴメリゼーションである特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １１、原料にＣ＿２−Ｃ＿３オレフィンを含み、且つ１
   ７５°乃至３７５℃の温度、１０００乃至２００００ｋ
   Ｐａの圧力及び０．１乃至１０のＬＨＳＶで転化させる
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。