JPH0244771B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゼオライトの製造方法に関し、特に
SiO₂／Al₂O₃モル比（以下単にSiO₂／Al₂O₃と表
わす）が高く且つ高純度の、五員酸素環を有する
ゼオライトの新規な合成法を提供するものであ
る。 ゼオライトはギリシヤ語の「沸騰する石」を語
源とする様に、沸石水を含む結晶性アルミノシリ
ケートである。 その基本構造は、硅素を中心として形成される
４つの酸素が頂点に配置したSiO₄四面体と、こ
の硅素の代わりにアルミニウムが置換したAlO₄
四面体とが、Ｏ／（Al＋Si）の原子比が２とな
るように酸素を共有しながら規則正しく三次元的
に配列している。 AlO₄四面体の負電荷は、アルカリ金属やアル
カリ土類金属の陽イオンを含むことによつてバラ
ンスされている。又、四面体の配列の仕方で種々
の大きさの細孔が形成され、細孔に通常、水分子
や交換可能な陽イオンが存在している。ゼオライ
ト中の陽イオンを適当な他の陽イオンに交換した
ものなどは、特定の分子をその細孔に捕捉す機能
を持ついわゆる分子篩として、あるいは細孔内の
みで反応させ得る触媒として、又はイオン交換
体、更に触媒の担体として等々いろいろな分野で
利用される。 ゼオライトには、種々の結晶構造、化学組成を
持つものが知られており、その違いにより吸着特
性、触媒特性、イオン交換特性などの物性が異な
り、夫々異なるゼオライト名が付けられている。
これらの内、モルデナイト、オフレタイト、エリ
オナイト、クリノプチロライト、チヤバサイトは
天然にも存在し、又、水熱合成によつても合成で
きる。ゼオライトＡ，Ｘ，Ｙは天然には存在せ
ず、水熱合成によつてのみ得られる。 本発明に係るゼオライトに極めて類似のゼオラ
イトとしては、ZSM−５がある。ZSM−５は有
機鉱化剤、例えば、テトラプロピルアンモニウム
イオンを必須の原料として水熱合成され、格子定
数ａ＝20.1Å、ｂ＝19、９Å、ｃ＝13.4Åの斜方
晶系の結晶性アルミノシリケートであり、第一表
に示すＸ線粉末回折図による格子面間隔（ｄ−
値）をもつ。又、その結晶内にはテトラプロピル
アンモニウムイオンがゼオライトの結晶を構成す
るカチオンの一部として存在している。 ZSM−５の改良合成法として、あるいはZSM
−５に類似のゼオライトの合成法として種々の方
法が開示されている。例えば、有機鉱化剤として
有機イオウ化合物を用いる方法が特開昭54−
137500号公報に、環状エーテルを用いる方法が特
開昭56−140023号公報に、アルコールアミンを用
いる方法が特開昭56−17920号公報に、アミノ酸
を用いる方法が特開昭57−7818号公報にそれぞれ
開示されている。これらはいずれも有機鉱化剤を
必須とする合成法に係る。しかるに、近時、有機
鉱化剤を使用せずにZSM−５類似のゼオライト
を合成する試みがなされ、特開昭57−7819号公報
には臭化テトラプロピルアンモニウムを共存させ
て合成したところの結晶を種結晶として添加して
合成する方法が開示されている。 第一表 格子面間隔（ｄ−値） 相対強度 11.1±0.3 強 い 10.0±0.3 強 い 7.4±0.2 弱 い 7.1±0.2 弱 い 6.3±0.2 弱 い 6.04±0.2 弱 い 5.56±0.1 弱 い 5.01±0.1 弱 い 4.60±0.08 弱 い 4.25±0.08 弱 い 3.85±0.07 非常に強い 3.71±0.05 強 い 3.04±0.03 弱 い 2.99±0.02 弱 い 2.94±0.02 弱 い 更には、特公昭56−49851号公報に、シリカ源
としてシリカゾルを用いることにより有機鉱化剤
を共存させることなくZSM−５類似ゼオライト
を合成する方法が開示されている。 本発明者らの研究結果によれば、有機鉱化剤を
使用せずにZSM−５類似のゼオライトを合成す
ることは極めて難しく、これまで開示された方法
を忠実に守り実施しても必らずしも効率よく合成
できるとは限らない。シリカ原料、原料の混合順
序、撹拌の有無、結晶化温度等の反応条件を複雑
に組みあわせなければ合成できなかつた。例え
ば、シリカ源として従来慣用されているシリカゾ
ルを用いた場合、結晶化中に撹拌を行なうと、た
とえ原料の仕込み組成や結晶化温度を種々工夫変
化させて見てもZSM−５類似のゼオライトを得
ることはできなかつた。又、原料調製時以外は撹
拌せずに加熱したところ、数多くの実験の中で殆
んどの場合、生成物は無定形あるいはモルデナイ
トを主としたものであつた。ただ、例外的に
ZSM−５類似のゼオライトが認めらることがあ
つても必ずやモルデナイト等の不純物が共生して
いた。 シリカ源として硅酸ソーダ水溶液を用いて微細
なZSM−５を種結晶として添加し、撹拌しなが
ら加熱結晶化した場合のみZSM−５類似のゼオ
ライトが得られた。しかしながら、不純物として
モルデナイト、ケニヤイトが共生していた。硅酸
ソーダ水溶液をシリカ源として種結晶を用いずに
種々試みたがことごとく不成功に終つた。 本発明者らは、ゼオライトの合成方法について
更に幅広く研究した結果、以下に詳述する重要な
事実を見い出し、高純度のZSM−５類似のゼオ
ライトを極めて経済的且つ安定的に合成する方法
完成するに至つた。 本発明者らは、シリカ源として硅酸ソーダ水溶
液を使用しながらも、例えば、硅酸ソーダ水溶液
と硫酸アルミニウム水溶液とを同時に且つ連続的
に反応させることによつて、一旦、粒状無定形ア
ルミノ硅酸塩均一相化合物（以下単に均一化合物
と略称する）を得、次いで新たなアルカリ水溶液
中で該均一化合物を結晶化することによつて、有
機鉱化剤や種結晶を使用することなく高純度の
ZSM−５類似のゼオライトを効率よく製造でき
ることを見い出した。本発明はこの知見を基に鋭
意研究を重ねた結果完成したものであり、有害な
有機鉱化剤を使用することなく、安価な原料を使
用しながらも純度の高いZSM−５類似ゼオライ
トを容易に製造できる方法を提供するものであつ
て、従来法が実験室的には可能としても工業的に
は経済面、品質面、操作面等で難点が多いことを
考え合せると、本発明の工業的意義は極めて大き
い。 本発明を更に詳細に説明する。 本発明はアルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミ
ニウム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させて
得られた、アルミニウムをAl₂O₃として0.5〜
5.85wt％（無水換算）含む均一化合物を1.5〜5wt
％水酸化アルカリ金属水溶液又は水酸化アルカリ
金属換算0.5〜5wt％のアルカリと二酸化珪素換算
10wt％以下のシリカとからなるアルカリ金属硅
酸塩水溶液（以下単にアルカリ水溶液という）中
で120〜220℃で結晶化することによつて、有機鉱
化剤を何んら使用することなくZSM−５類似ゼ
オライトを製造するものである。 本明細書において、「同時に且つ連続的に」と
は、「同時に、且つ、実質的に常に一定比率を維
持しながら反応帯に供給して」を意味する。アル
カリ金属硅酸塩水溶液としては、硅酸ナトリウ
ム、硅酸カリウム、硅酸リチウム等の水溶液や硅
酸溶解アルカリ水溶液が好適に使用できる。又、
含アルミニウム水溶液としては、アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸カリウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の水
溶液や水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムの
アルカリ溶解水溶液又は鉱酸溶解水溶液が好適に
使用できる。均一化合物の調製にあたつては、反
応によつて生成した粒状均一化合物を懸吊したス
ラリーのPHが５〜９を保つ様にPH調整用として鉱
酸又はアルカリを反応系及び／又は原料水溶液に
加えて両水溶液を同時に且つ連続的に反応させ
る。最も好ましい反応スラリーのPHは６〜８であ
る。 均一化合物を調製するための最も好ましい実施
態様の一例としては、撹拌機を備えたオーバーフ
ロー型の反応槽で、撹拌下で両水溶液を同時に且
つ連続的に反応させる方式をあげることができ
る。この場合に、反応スラリーが反応槽に滞在す
る見掛け滞在時間（反応槽の実容積〔〕／反応
槽から排出される単位時間当りの反応スラリー量
〔／分〕）を、好ましくは３分以上に設定する。
滞在時間が３分以下では均一化合物の粒子が微細
且つ脆弱であつて、本発明法を実施する上で好ま
しくない。 別な一例として、反応スラリーを排出すること
なく両水溶液を撹拌条件下の反応槽に一定比率で
同時に且つ連続的に供給する所謂回分連続方式の
調製法も勿論適用することができるが、この場
合、両水溶液を急速に添加することなく、少なく
とも５分以上好ましくは30分以上を費して供給す
る必要かある。これらの方法により種々の組成の
均一化合物を調製することができるが、本発明法
を実施するためには、アルミニウムをAl₂O₃とし
て0.5〜5.85wt％（無水換算）含むものでなけれ
ばならない。生成ゼオライトのSiO₂／Al₂O₃比を
高くするためにはAl₂O₃含有率の低い均一化合物
で有ることが望ましく、又、SiO₂／Al₂O₃比の低
いゼオライトを得るためにはAl₂O₃含有率の高い
均一化合物が望ましい。但し、均一化合物の
Al₂O₃含有率が0.5wt％（無水換算）より低い場
合、あるいは逆に5.85wt％より高い場合には目的
とするZSM−５類似のゼオライトを高純度に得
ることができなるおそれがある。Al₂O₃含有率0.5
〜5.85wt％（無水換算）の均一化合物は、例え
ば、原料水溶液のそれぞれのSiO₂とAl₂O₃の濃度
を考慮して両水溶液の流量比を調節することによ
つて得られる。含アルミニウム水溶液のAl₂O₃濃
度やその流量比を増すことによつてAl₂O₃含有率
の高い均一化合物が得られる。 本発明法で使用する粒状無定形化合物を均一相
と呼ぶ理由は以下の通りである。 例えば、硅酸ソーダ水溶液に硫酸アルミニウム
水溶液を加えて得られる沈殿物を分離した新たな
水酸化ナトリウム水溶液に入れて加熱結晶化して
も目的とするZSM−５類似ZSM−５類似ゼオラ
イトは得られなかつた。又、逆に硫酸アルミニウ
ム水溶液に硅酸ソーダ水溶液を加えて得られる沈
殿物を分離し新たな水酸化ナトリウム水溶液に入
れて加熱結晶化したところ、ZSM−５類似のゼ
オライトが得られたが多量のモルデナイト、ケニ
ヤイトが共生していた。しかるに、本発明法の望
ましい一実施態様の如く両水溶液を同時に且つ連
続的に反応させて得られる生成物は、常に組成一
定且つ均一な状態で析出する化合物であるために
析出物に不均一部分がなく、ゼオライトの結晶化
時に必要な原子の規則的な配列を容易にしている
ものと思われる。その意味においては本発明法で
使用する無定形アルミノ硅酸塩を均一相化合物と
呼ぶことができる。 本発明法の均一化合物は外見上ほぼ球状又は微
粒子凝集魂の形態を呈し、粒径は反応条件の調節
によつて１〜500μの範囲で任意に選ぶことがで
きるが、本発明の実施には10〜100μの粒径のも
のが好ましい。均一化合物を懸吊する反応スラリ
ーの固液分離は極めて容易であつて、通常の過
操作により脱水率の高い均一化合物が得られる。
なお、ゼオライト合成の原料として希薄な水溶液
から出発し得ることも本発明の経済的特徴の一つ
である。均一化合物を結晶化に供する場合、湿潤
状態あるいは、乾燥状態のいずれであつても本発
明の実施上何等差支えない。 結晶化は均一化合物をアルカリ水溶液中で加熱
することによつて行なう。結晶化時に撹拌を行な
うことは必須条件ではないが、系全体の均等な伝
熱を図る上で撹拌は好ましい。 アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、硅酸ナトリウ
ム、硅酸カリウム、硅酸リチウムなどの水溶液が
好適である。又、これら２種以上の混合水溶液で
あつてもよい。最も好適には、水酸化ナトリウ
ム、硅酸ナトリウムの水溶液あるいはこれらの混
合水溶液である。 アルカリ水溶液の濃度はMOHとして（Ｍはア
ルカリ金属）0.5〜5wt％、SiO₂として０〜10wt
％が望ましく、最も好適には、MOH濃度１〜
5wt％である。MOH濃度が5wt％を越えると不
純物、特にモルデナイトが共生してくる。MOH
濃度が0.5wt％より小であると結晶化し難くなる。
SiO₂濃度が10wt％を越えると結晶超が起こらな
い。なお、アルカリ水溶液として結晶化完了後に
固液分離して回収した母液を用いることも可能で
あつて経済上好ましい。 結晶化に供する均一化合物とアルカリ水溶液と
の比率は任意に決定できるが、均一化合物100重
量部（湿基準）に対して、20〜2000重量部のアル
カリ水溶液を用いるのがよい。 結晶化を行なう温度は、120〜220℃でなければ
ならない。120℃より低いと結晶化し難く、220℃
より高いとモルデナイト、石英等が発生する。結
晶化に要する時間は温度にもよるが、10〜200時
間である。 結晶化完了したスラリーを固液分離、水洗、乾
燥することによつて、第１表に示したＸ線粉末回
折によるｄ−値を有する高純度のZSM−５類似
ゼオライトを得る。 本発明法に基づき実施した代表例のｄ−値を第
二表に示した。Ｘ線粉末回折は、ゼオライトの製
造条件や測定条件によつてｄ−値、相対強度が若
干変化するものであるから、第二表に記載された
数値に限定されるものではない。 本発明法で得られたゼオライトは、100Åと9.8
Å、3.85Å、3.81Å、3.85Åと3.72Å、2.99Åと
2.98Åとがそれぞれダブレツトになつているのが
特徴的である。 その組成は次式で表わされ、 xNa₂O・Al₂O₃・（15〜100）SiO₂・yH₂O （但し、ｘは生成物の水洗の程度で異なるが通常
は１前後である。又、ｙは０又は正の数で乾燥、
脱水の程度で異なる。） SiO₂／Al₂O₃比が15〜100と高く、粉末状であ
るいは焼成、成形した後、公知法によつて適当な
陽イオンとイオン交換を行ない、種々の用途、例
えば、脱水剤、吸着分離剤、触媒として利用する
ことができる。 以下、実施例によつて説明する。 第二表 格子面間隔（ｄ−値） 相対強度 11.1Å 52 10.1 35 9.8 18 7.4 ５ 6.7 ７ 6.4 11 6.02 13 5.71 11 5.59 11 4.98 ８ 4.62 ７ 4.37 11 4.27 15 4.09 ６ 4.01 ９ 3.85 100 3.81 73 3.75 43 3.72 53 3.64 33 3.60 ７ 3.49 11 3.44 24 3.36 14 3.32 20 3.25 ７ 3.20 11 3.05 15 2.99 14 2.98 16 2.94 ８ ＜均一化合物及び不均一化合物の調製＞ 撹拌状態にあるオーバーフロータイプの反応槽
（実容積１）に、第三表に示した組成の硅酸ソ
ーダ水溶液と硫酸添加の硫酸アルミニウム水溶液
とをそれぞれ1.5／hr、0.5／hrの速度で連続
供給した。反応スラリーの見掛け滞在時間は30
分、反応温度は30〜32℃、溢流するスラリーのPH
は6.3〜6.6であつた。 排出スラリーを遠心過機で固液分離し、充分
水洗後、第三表に示す組成の均一化合物の湿ケー
キ、Ａ〜Ｅを得た。これらの均一化合物にはSO₄
を認めず、Ｘ線粉末回折の結果はすべて無定形で
あつた。 次に、均一化合物Ｃを調製したものと同一の硅
酸ソーダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液とを使
用し、硅酸ソーダ水溶液６に硫酸アルミニウム
水溶液２を加えることによつて不均一化合物Ｆ
を調製し、又、硫酸アルミニウム２に硅酸ソー
ダ水溶液６を加えることによつて不均一化合物
Ｇを調製した。 スラリーの固液分離、水洗は均一化合物の場合
と同様に行なつた。第三表はその組成を示す。 Ｘ線粉末回折の結果はいずれも無定形であつ
た。 実施例１〜４及び比較例１〜５ 前記の如く調製した均一化合物又は不均一化合
物の湿ケーキとアルカリ水溶液とを２のオート
クレーブに仕込み、撹拌しながら加熱した。終了
後、生成物を懸吊したスラリーをとり出し固液分
離後、水分水洗し120℃で乾燥した。結晶化の条
件及びその結果を第四表に示す。 実施例 ５ 均一化合物ＢとNaOH3.60wt％の水酸化ナト
リウム水溶液を10のオートクレーブに仕込み
165℃で72時間加熱して、SiO₂／Al₂O₃比58.8の高
純度ZSM−５類似ゼオライトを得た。結晶化の
条件とその成績を第四表に示す。 第１図にそのＸ線粉末回折図を示す。同図の横
軸は2θ（゜）、縦軸は回折強度を表わす。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例５によつて得られた生成物の
Ｘ線粉末回折図である。銅のKa二重線を用いて
測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ金属硅酸塩水溶液と含アルミニウム
   水溶液とを同時に且つ連続的に反応させて得られ
   た、アルミニウムをAl₂O₃として0.5〜5.85wt％
   （無水換算）含む粒状無定形アルミノ硅酸塩均一
   相化合物を、0.5〜5wt％水酸化アルカリ金属水溶
   液又は水酸化アルカリ金属換算0.5〜5wt％のアル
   カリと二酸化珪素換算10wt％以下のシリカとか
   らなるアルカリ金属硅酸塩水溶液中で120〜220℃
   で結晶化することを特徴とする第一表に示すＸ線
   粉末回折図による格子面間隔（ｄ−値）を有する
   ゼオライトを製造する方法。