JPH0566323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、Ｌ型ゼオライトの製造方法に関し、
反応混合物の結晶化速度を向上させるために、同
じゼオライト組成を有する熟成した反応混合物
で、反応混合物に結晶種を加える製造方法に関す
るものである。

溶液の結晶化を行なうために、結晶種又は核剤
といわれているものを、その溶液に加えること
は、良く知られている。このことについて、米国
特許3071434には、工業的な方法として、十分に
結晶化した生成物を用いて結晶化を行なわせるこ
とが記載されている。しかしながら、この技術は
ゼオライトの合成における有用性を単に限定する
ことにとどまつている。例えば、この技術は、ゼ
オライトNaAの合成には用いることができるが、
フアウジヤサイト（faujasite）の合成には有効
でないからである。

結晶化を行なわせる他の方法は、米国特許
3433589に記載されており、これは、最初に結晶
の核が形成されるまで結晶化バツチの１部を冷却
熟成し、次に残りのバツチを加えて、最終的にバ
ツチを結晶化させるものである。この方法は、フ
アウジヤサイトの合成を目的として行なわれたも
のである。

第３の方法は、主結晶化バツチとは別に結晶の
核剤スラリーを調製し、これを接種剤として加え
るものである。核剤スラリーの組成は、結晶化バ
ツチの組成とは通常全く異なつており、１種以上
の構造のゼオライトの合成に用いられる。これら
については、米国特許3808326や4340573に記載さ
れている。又、有機のテンプレート（template）
を含む核剤スラリーを調製し、これを用いて、テ
ンプレートのない同じスラリーの結晶化を開始さ
せる方法が米国特許3947482に記載されている。
さらに、結晶種としてゼオライト様の部分的に結
晶化したもの、好ましくはフアウジヤサイトを用
いる方法が米国特許3321272に記載されている。

〔発明の概要〕

本発明は、次の工程を含むＬ型ゼオライトの製
造方法を提供するものである。

(a) 水、シリカ源及びアルミナ源、水酸化アルリ
リ金属及び場合によつては有機テンプレートカ
チオン源とを含む第１のＬ型ゼオライト組成の
水性混合物を調製し、 (b) 工程(a)で調製したゼオライト組成混合物を均
質化し、結晶化が開始し、行なわれるのに適し
た高温で十分の時間熟成して部分的に結晶化さ
せ、 (c) 第１の混合物と同じか又は実質的に同一の組
成を有する第２の新たに調製された混合物に、
少なくとも第１の水性混合物を一部を加え、 (d) 完全に又はほぼ完全にゼオライト相の結晶化
が行なわれるのに適した高温に、(c)工程からの
全反応混合物を保持する。

つまり、本発明には、結晶化を行なつているバ
ツチから時間の関数としてサンプリングし、次の
結晶化バツチに結晶種として加えた場合の核剤と
しての効果の測定によつて、Ｌ型ゼオライト組成
物の核剤ポテンシヤルを予め実験的に決定してお
くことが必要である。それぞれの組成とＬ型ゼオ
ライトは、特に最適な結晶化開始時間を有してい
る。

〔好ましい実施態様〕

本発明の方法によつて製造されるゼオライト
は、Ｌ型ゼオライトである。ここでいうゼオライ
トとは、Cuk〓放射から得られる特徴的なＸ線回
折パターンが米国特許3216789の表に示された主
ｄ（Å）ピーク値を有する六方晶形に結晶化した
合成ゼオライトである。つまり通常のゼオライト
構造を有する。ゼオライトＬはそれ自体、次の一
般式で表わされる。

0.9〜1.3Mn_/2Ｏ：Al₂O₃：5.2〜6.9SiO₂：xH₂O 式中、Ｍは少なくとも１種の交換可能なカチオ
ン、ｎはＭの原子価、ｘは０〜９を示す。米国特
許3216789には、ゼオライトＬについて詳しく記
載されている。ゼオライトＬは、直径が７〜10Å
の溝形（channel−shaped）の穴を有し、例えば
英国特許出願No82−14147の記載によると平均径
が少なくとも0.1ミクロン、アクペクト比が少な
くとも0.5の円柱形状の結晶形又は他の形態で生
じるとされている。SiO₂：Al₂O₃の比が5.2〜6.9
以外のゼオライトも合成される。つまり、例え
ば、SiO₂対Al₂O₃の比率が5.2以下の上記の定義に
入るＬ型ゼオライトは、ECR−２ゼオライトと
いわれ、この出願と同日に出願されたバウガン
（D.E.W.Vaughan）の“ECR−２結晶化ゼオラ
イト組成及びその製造方法（Crystalline Zeolite
Composition ECR−２ and Process for its
Preparation）”という標題の米国出願550897に
記載されている。このゼオライトは、ここに記載
された方法で効果的に製造される。

本発明の製造方法においては、水、シリカ源、
アルミナ源、アルカリ金属水酸化物及び場合によ
り有機テンプレートカチオン源とHCl又はAl₂
（SO₄）₃のような酸や塩を含む第１の水性混合液
を調製する。このようなスラリーの調製方法は当
分野では良く知られており、部分の相対量は、生
成されるゼオライトに基づいて決定される。シリ
カ源としては、シリカゲル、ケイ酸、例えば米国
特許2574902に記載された水性コロイド状シリカ
ゾル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムなどが
好ましいが、これらに限定されない。Ｌ型ゼオラ
イトとしては、生成物の結晶化度が高いこと及び
比較的安価である点から、ケイ酸カリウムを用い
て製造するのが好ましい。

アルミナ源は種々の源から得られ、例えば
KOHとアルミナとの混合物を加熱して得られる
アルミン酸カリウム溶液、硫酸アルミニウム、カ
オリン、ハロイサイトやメタカオリンがあげられ
る。メタカオリンは、例えばカオリン又は
Al₂O₃：2SiO₂・xH₂O（ｘは１又は２）の酸化物
構成を有するハロイサイトクレーを600℃以上で
約２時間又はそれ以上の時間加熱して水和水を除
いて製造されるもので、無定型の構造を有し、反
応性に富んでいる。Ｌ型ゼオライトの製造におい
ては、アルミナ源として、アルミン酸カリウム及
びミヨウバン又はメタカオリンが好ましい。

アルカリ金属水酸化物としては、Li、Na、Ｋ、
Rb及びCsの水酸化物が用いられるが、特に合成
されるゼオライトに依存してきめられる。Ｌ型ゼ
オライトの製造においては、このうち、水酸化ナ
トリウムや水酸化カリウムが好ましく、さらに好
ましくは場合により少量の水酸化ナトリウムを含
む水酸化カリウムである。

場合により用いられる、水性混合物中に存在で
きる有機テンプレートカチオン源は、ゼオライト
構造を形成する際にテンプレートとして作用する
カチオンをゼオライトの合成において提供する化
合物をいう。本発明において好ましいテンプレー
トは、合成されるゼオライト組成に依存する。こ
のための好適なテンプレートとしては、テトラエ
チルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウ
ム、テトラブチルアンモニウム及びビス（２ヒド
ロキシエチル）−ジメチルアンモニウムの水酸化
物やハロゲン化物が例示される。Ｌ型ゼオライト
の合成においては、テンプレート源を用いなくと
もよいが、炭素数１以上のアルキル基を少なくと
も２つ有するテトラアルキルアンモニウム塩を用
いると、純粋なＬ型ゼオライトの結晶が得られる
ので好ましい。

成分の混合順序は重要ではないが、製造するゼ
オライトによつてきまつてくる。水溶液は、金
属、ガラス、プラスチツクなどでできた容器中で
調製され、水の損失を防ぐために密封したり、水
の含有量を一定とするための装置がついているの
がよい。

第１の水性混合物を調製した後、組織的に実質
的に均一となるように徹底的に混合して均質にす
る。この工程は、最終的に得られるゼオライト生
成物が種々の生成物の混合物ではなく、又、不純
物をなくすためにも必要である。混合は、ブレン
ダー又は撹拌機付きの反応器のような混合が効果
的に行われる容器内で行なう。

次に、均質化した第１の水性混合液を反応器に
入れ、高温で熟成する。熟成温度は、通常ゼオラ
イトの結晶化が起こる温度である。そして温度が
低ければ低い程、通常は熟成時間が長くなる。こ
のため、熟成は通常70〜280℃、好ましくは、90
〜150℃の範囲で行われる。それぞれの温度範囲
における好適な熟成時間は、結晶化バツチ（第２
の混合液）に一定の熟成間隔で、熟成した混合物
の一部分を加え、後述する実施例で述べるＸ線回
折分析によつて結晶化度を求めることによつて容
易に求めることができる。適した熟成時間や温度
で行うことによつて、最短時間で希望のゼオライ
トの純粋な結晶を得ることができる。例えば、ゼ
オライトＬの製造において、第１の水溶液を100
℃で熟成した場合は、熟成時間を２〜３日とする
のがよい。この期間内に第１の混合液では、ほん
の部分的な結晶化が起る。第１の混合物に目に見
えるような結晶化が起つていなくても、第１の混
合液を第２の混合液に加えると、第２の混合液の
結晶化速度が増加するということが見出された。
ゼオライトＬの製造において部分的な結晶化が起
ると結晶化速度は向上する。しかしながら、第１
の混合液が完全に結晶化が終つていると、これを
加えても第２の混合液の結晶化速度は大きな影響
を受けない。つまり、主反応（第２の）混合物の
結晶化速度を最大にするためには、種の混合物の
結晶化の度合に最適なものがある。一般に、熟成
した混合物の結晶化度は、５〜80％の範囲であ
る。結晶化速度を向上させるためには、第１の混
合物の少なくとも一部分を加えたときに、結晶種
のない第２の混合物の結晶化速度（時間の関数と
しての結晶化の重量％）が向上することが重要で
ある。

第１の混合物を熟成した後、以前の実験から最
適と思われる量にもとずき、その一部分、好まし
くは第２の混合物の重量の約20〜60％の量で、第
２の混合物に添加する。第２の水性混合液は、新
たに調製したＬ型ゼオライトの組成的な混合物で
あり、第１の混合液と同一又は実質的に同一（約
10％以下の変動で）なもので均質化されたものを
意味する。

本発明の最終工程においては、前の工程からの
結晶種を付された全反応混合物を、完全に又は実
質的に完全な結晶化、すなわち50％以上、好まし
くは70％以上の結晶化が行われるのに適した高温
に保持する。一般に反応混合物が結晶化する温度
は、約70〜280℃、好ましくは90〜150℃、より好
ましくは100℃である。

ゼオライトの結晶が、十分量得られた場合は、
通常反応混合物を濾過してゼオライトを収集し、
次いで洗浄、好ましくは脱イオン水又は蒸留水で
洗浄して過剰な母液を除去する。純度のよい生成
物を得るために、生成物と平衡に達した洗液のPH
が約９〜12の間となるまで洗浄をくり返すべきで
ある。洗浄工程終了後、ゼオライト結晶を乾燥
し、焼成する。

本発明の結晶種を付ける製造法の重要な点は、
連続バツチプロセスのカスケードモードにおいて
用いられることであり、このプロセスでは、部分
的に結晶化したバツチ(N)は次のバツチ（Ｎ＋１）
に結晶種を付けるのに用いられる。この方法によ
れば、例えば米国特許3639099、3808326及び
4340573に記載されているように別の結晶種成分
をつくつたり、結晶種をつくるためにのみ使用さ
れる非生産的な装置を設ける必要がなくなる。

本発明の方法によつて製造されるゼオライト
が、ゼオライトＬのタイプの場合には、このもの
は、吸着剤として、又は、例えばクラツキング、
リホーミング操作、異性化、芳香族化、アルキル
化や滑潤原料、燃料のハイドロクラツキングなど
の炭化水素変換プロセスにおける触媒として用い
られる。このような目的に用いるために、上記の
方法で製造したゼオライトＬは、約500℃までの
温度で乾燥した少なくとも部分的に脱水するか、
又はそれ以上の温度で水和水のほとんど又は全部
が除去されるまで脱水するのがよい。

ゼオライト構造におけるカチオンの一部又は全
部を他のカチオンで置換することやカチオンとし
てゼオライトの酸型（水素を含む）を用いるのも
好ましい。このための交換可能なカチオンとして
は、周期表のグループ〜グループから選ばれ
る金属のカチオンが好ましい。このうちでも、バ
リウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、セ
シウム、リチウム、マグネシウム、ストロンチウ
ム、亜鉛イオンのように、及びのグループ
から選ばれる１価、２価、３価の金属イオンを含
むカチオン、他の稀土類、アンモニア及びアルキ
ルアンモニウムカチオンが好ましい。この置換は
通常のイオン交換技術によつて行うことができ、
このことについては例えば米国特許3216789に記
載されている。

次に行なう金属の添加は、交換、塩の含浸、錯
体形成によつて行なうことができ、その後適当な
粉砕や焼成を行なう。

次に実施例により、さらに本発明の実施態様を
説明する。すべての実施例中、特記する場合を除
き、部及び％は重量部及び重量％を意味し、温度
は℃である。

実施例 １ 水25ｇに、20.1ｇのKOH（85％溶液として）を
溶解し、次に16.2ｇのアルミナ（Al₂O₃・3H₂O）
を加え、アルミナが溶解するまでこの混合液を加
熱し、その後、混合液を室温まで冷却したアルミ
ン酸カリウム溶液を調製した。又、水35ｇに25.2
ｇの硫酸アルミニウム（Al₂（SO₄）₃・17H₂O）を
溶かしてミヨウバン溶液を調製した。

次に撹拌を速く行ないながら、293.7ｇのケイ
酸カリウムにアルミン酸カリウム溶液を加え、続
いてミヨウバン溶液を加えた。得られたスラリー
に水を加えて全量を500ｇとし、テトラフルオロ
エチレン製の500mlの容器に移した。スラリーは、
酸化物のモル比として、次の組成を有している。

K₂O：Al₂O₃ ３ SiO₂：Al₂O₃ ９ H₂O：Al₂O₃ 135 分析： １ 結晶種のないバツチ この混合物を100℃のオーブンに入れ、経時
でサンプリングし、Ｘ線回折を行ない結晶化度
を分析した。

２ 結晶種を入れたバツチ (a) 結晶種添加用のバツチ 上記の方法で調製した混合物を100℃のオ
ーブンに入れ、１日ごとの間隔で、次の反応
混合物に結晶種を加えるのに用いた。

(b) 結晶種を加えたバツチ ●バツチ（１日熟成） 結晶種添加用バツチを調整後、１日後に
上記の方法で調整したバツチに、結晶種添
加用バツチ（現在１日高温で熟成）0.50ｇ
を加えた。得られたスラリーを100℃で加
熱し、10〜20時間の間隔でサンプリングし
た。ゼオライトＬの結晶の度合をＸ線回折
で分析した。

●バツチ（２日熟成） 結晶種添加用バツチを調整後、２日後に
上記の方法で調製したバツチに、結晶種添
加用バツチ（現在２日間高温で熟成）0.50
ｇを加えた。得られたスラリーを100℃で
加熱し、バツチで述べたのと同様にして
Ｘ線回折で分析した。

●バツチ（３日熟成） 結晶種添加用バツチを調製後、３日後に
上記の方法で調製したバツチに、結晶種添
加用バツチ（現在３日間高温で熟成）0.50
ｇを加えた。得られたスラリーを100℃で
加熱し、バツチで述べたのと同様にして
Ｘ線回折で分析した。

●バツチ（４日熟成） 結晶種添加用バツチを調製後、４日後に
上記の方法で調製したバツチに、結晶種添
加用バツチ（現在４日間高温で熟成）0.50
ｇを加えた。得られたスラリーを100℃で
加熱し、バツチで述べたのと同様にして
Ｘ線回折で分析した。

結晶化速度におよぼす高温熟成の効果とし
て、バツチ〜及び結晶種のないバツチに
おける結晶化の度合をまとめて第１図に示し
た。

上記の結果から、少なくとも１日間高温で熟
成した別のバツチの１部分で、新らたに調整し
たバツチに結晶種を加えると、その結晶種添加
用のバツチに見わけられるような結晶がない場
合であつても、新らたに調製されたバツチの結
晶化速度が向上することがわかつた。しかしな
がら、結晶種を加える効果は、加える結晶種が
ある程度の結晶化度を有している場合に最適と
なる。完全に又はほぼ完全に結晶化したもので
は、その結晶種は、結晶種を加える効果又は核
剤としての効果を失う。100℃で１〜４時間熟
成した場合のように結晶が活性な成長表面を有
する場合に、最適な結晶種添加効果が得られ
る。結晶種添加用バツチが２〜３日という最適
な期間で熟成された場合に、これを用いると、
結晶種を加えられたバツチの結晶化速度は非常
に速くなり、完全な結晶が30〜40時間で生成す
る。

実施例 ２ 実施例１と同様の操作により、ケイ酸カリウム
の代りにSiO₂を40％含む市販の水性懸濁液及び
下記の成分とを用いて、同様のゼオライトＬのス
ラリー組成物を得た。

57.6ｇ KOH（85％溶液） 23.3ｇ Al₂O₃・3H₂O 201.3ｇ SiO₂水性懸濁液 218ｇ 水 実施例１の操作に準じ、結晶種のないバツチ及
びそれぞれ１、２、３、４日間熟成した結晶種添
加用バツチで結晶種を加えたバツチ〜を調製
し、試験を行なつた。得られた結晶化速度を第２
図に示した。３日間熟成したもので結晶種を加え
たものが、ゼオライトＬに関して最高の結晶化速
度を示した。

以上のように、本発明は、結晶種添加用組成物
を高温で最適期間熟成し、次に、高温でゼオライ
トの結晶化を開始させるために、個々のゼオライ
ト合成用組成物にこれを添加することを含む、Ｌ
型ゼオライトの製造方法を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ケイ酸カリウムを用いて合成したゼ
オライトＬの５つのバツチについての100℃での
結晶化速度を示す。この５つのバツチのうちの１
つは結晶種を添加しなかつたものであり、他の４
つは、それぞれ100℃で１〜４日間熟成した結晶
種添加用バツチで結晶種を加えたものである。第
２図は、コロイダルシリカを用いて合成したゼオ
ライトＬの５つのバツチについての100℃での結
晶化速度を示す。この５つのバツチのうち１つは
結晶種を添加しなかつたものであり、他の４つ
は、それぞれ100℃で１〜４日間熟成した結晶種
添加用バツチで結晶種を加えたものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の工程、 (a) 水、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属水
   酸化物及び場合によつては有機テンプレートカ
   チオン源とを含有する第１のＬ型ゼオライトの
   水性組成混合物を調製し、 (b) 工程(a)のゼオライトの組成的混合物を均質化
   し、結晶化が開始又は行われるのに十分な高温
   及び時間熟成して部分的に結晶化させ、 (c) 第１の混合物と同一又は実質的に同一の組成
   を有する新たに調製した第２の混合物に、第１
   の水性混合物の少なくとも一部を加え、 (d) 工程(c)からの全反応混合物を、完全に又は実
   質上完全にゼオライト相の結晶化が行われるの
   に十分な高温に保持する、 工程を有することを特徴とするＬ型ゼオライトの
   製造方法。 ２ ゼオライトが、SiO₂：Al₂O₃の比が5.2〜6.9
   であるゼオライトＬである特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ３ 反応混合物中に、有機テンプレートが存在し
   ない特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ シリカ源が、ケイ酸カリウムであり、アルミ
   ナ源がアルミン酸カリウムであり、アルカリ金属
   水酸化物が水酸化カリウムである特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。 ５ 第１の水性混合物が工程(b)において、90〜
   150℃で１〜４日間熟成される特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ６ 第１の水性混合物が、工程(b)において約100
   ℃で２〜３日間熟成される特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ７ 工程(b)における全反応混合物が、70〜280℃
   に保持される特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ８ 工程(b)における全反応混合物が、90〜150℃
   に保持される特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 ９ 工程(b)から得られた部分的に結晶化したＬ型
   ゼオライト組成水性第１混合物の一部を、同じ組
   成の次のバツチに、カスケード連続バツチ結晶化
   プロセスで添加する特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。