CN103112869B - 一种利用铝硅滤渣合成l型分子筛的方法 - Google Patents

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本发明涉及一种利用铝硅滤渣合成L型分子筛的工艺。该工艺是将钾霞石粉体提钾后剩余的铝硅滤渣、硅酸钾溶液、氢氧化钾和水按比例混合均匀后添加导向剂，在150-170℃的条件下水热晶化8-20h，得到结晶良好的L型分子筛。本发明合成L型分子筛的混合物体系中SiO2/Al2O3的摩尔比为6-7，大大降低了合成L型分子筛的投料比，提高了L型分子筛的产率，减少了硅源的浪费，同时提高了铝硅滤渣的利用价值。

Description

一种利用铝硅滤渣合成L型分子筛的方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛水热合成技术，更具体地说是利用钾霞石粉体提钾后剩余的铝硅滤渣水热合成L型分子筛的方法。
背景技术
L型分子筛是一种人工合成沸石，由Breck和Flanigen在1965年首次合成。L型分子筛具有独特的吸附和催化性能，还具有良好的热稳定性，广泛用于石油工业裂化、重整、芳构化、烷基化等过程的催化剂。传统合成L型分子筛采用硅溶胶、白炭黑、硅酸钾或硅酸钠为硅源，用铝酸钠、铝酸钾或氢氧化铝为铝源，氢氧化钾或氢氧化钠为碱源，配成一定组成的铝硅酸钾或铝硅酸钾钠混合物，在100-150℃的条件下晶化制得。通常反应混合物的组成为：SiO2/Al2O3（摩尔比）为10-30，M2O/SiO2(摩尔比)为0.3-0.7，H2O/M2O（摩尔比）为15-135，K2O/M2O（摩尔比）为0.3-1.0，（M，代表K或者K和Na）。采用传统的方法合成L型分子筛投料硅铝比高，造成硅源极大的浪费，且晶化时间长，相应地L型分子筛的产率低，生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供了一种利用铝硅滤渣合成L型分子筛的方法。该方法以铝硅滤渣为原料，添加硅酸钾溶液为补充硅源，使反应混合物中SiO2/Al2O3的摩尔比为6-7，大大降低了硅铝质组分的投料比，并且原料成本低廉，合成工艺简单易行，降低了合成L型分子筛的成本。
为了实现上述目的，该工艺通过以下步骤实现：
将铝硅滤渣、硅酸钾溶液、氢氧化钾和水按一定比例搅拌均匀，向该混合物体系中加入导向剂，充分搅拌后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150-170℃的条件下进行水热晶化反应，反应结束后冷却过滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为9-10，滤饼干燥后即为L型分子筛。
所采用的水一般为蒸馏水即可。
所述的硅酸钾溶液中K2O的质量分数为10%-12%，SiO2的质量分数为23-25%。
所述的铝硅滤渣、硅酸钾溶液、氢氧化钾和水组成的混合物体系的组成为SiO2/Al2O3的摩尔比为6-7，K2O/SiO2的摩尔比为0.3-0.4，H2O/SiO2的摩尔比为13-18。
所述的导向剂的组成为：5.7Na2O·5.4K2O·Al2O3·30SiO2·500H2O（摩尔比）。
所述的导向剂的加入量为铝硅滤渣、硅酸钾溶液、氢氧化钾和水组成的混合物总质量的2%-10%。
所述的水热晶化的时间为8-20h。
本发明采用铝硅滤渣是钾霞石制备硫酸钾后剩余的铝硅质滤渣，该工艺已向国家知识产权局专利局提出发明专利申请：“一种利用钾霞石粉体制取农用硫酸钾的工艺”，申请号为：201110064828.X，申请人为：中国地质大学（北京）。本发明是采用钾霞石制备硫酸钾后剩余的铝硅质滤渣为原料，加入硅酸钾溶液为补充硅源，使反应混合物中SiO2/Al2O3的摩尔比为6-7，显著地降低了合成L型分子筛硅铝的投料比，减少了硅源化合物的浪费。同时，提高了铝硅滤渣的产品附加值。其中，在该利用钾霞石粉体制取农用硫酸钾的工艺中，是采用钾霞石粉体、水和硫酸按质量比为1：4-7：0.5-1混合均匀，其中，硫酸的质量浓度为20～40%；混合后进行酸溶反应，反应结束后过滤分离，过滤分离后，将滤液蒸发结晶，制得农用硫酸钾产品；而过滤分离后得到的滤渣为本发明所采用的铝硅滤渣。
而在“一种利用钾霞石粉体制取农用硫酸钾的工艺”（申请号为：201110064828.X）中，所采用的钾霞石粉体可以用钾长石粉体为原料经水热处理获得，该工艺已向国家知识产权局专利局提出发明专利申请：“利用钾长石粉体水热合成六方钾霞石的方法”（申请号：201010543249.9），申请人为：中国地质大学（北京）。其钾长石原料来源广泛，生产成本低廉。该以钾长石粉体为原料水热合成六方钾霞石的方法的具体技术方案是：将钾长石矿石经破碎和粉磨后，制得钾长石粉体，钾长石粉体的粒度为-200目>95wt%；将氢氧化钾与氢氧化钠配成的碱液与钾长石粉体混合，在220～280℃的条件下水热反应2～8h，经过滤、洗涤和干燥，制得六方钾霞石粉体；其中，碱液的浓度为8～12M，碱液中NaOH与KOH的摩尔比为7/3～0/10；其中，NaOH与KOH的摩尔比为0/10时，此该碱液中的NaOH为0；在碱液与钾长石粉体的质量比为2～8，并在水热反应过程中进行搅拌，搅拌速率为100～200转/分。所制得的六方钾霞石粉体在“一种利用钾霞石粉体制取农用硫酸钾的工艺”（申请号为：201110064828.X）中可以作为原料直接使用。在所制得的六方钾霞石粉体中的氧化钾的含量在26.0wt%以上；氧化钠的含量在1.2wt%以下，也符合“一种利用钾霞石粉体制取农用硫酸钾的工艺”（申请号为：201110064828.X）所使用的钾霞石中的对氧化钾的含量和氧化钠的含量的要求（即氧化钾的含量在26.0wt%以上；氧化钠的含量在1.2wt%以下），同时，所制得六方钾霞石粉体的粒度小于328目（即48um），也符合“一种利用钾霞石粉体制取农用硫酸钾的工艺”（申请号为：201110064828.X）所使用的钾霞石中的对粒度的要求。因此，发明专利申请名为“利用钾长石粉体水热合成六方钾霞石的方法”（发明专利申请号：201010543249.9）所制得的钾霞石粉体可以直接在“一种利用钾霞石粉体制取农用硫酸钾的工艺”（申请号为：201110064828.X）中使用。
附图说明
图1为本发明的实施例1所制成的L型分子筛制品的X射线粉末衍射图。
图2为发明的实施例1所制成的L型分子筛制品的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
表1铝硅滤渣的化学成分分析结果wB%
准确称取铝硅滤渣5.09g（化学成分分析结果见表1），硅酸钾溶液14.73g，氢氧化钾1.52g，蒸馏水17.11g，混合物体系中SiO2/Al2O3的摩尔比为6，K2O/SiO2的摩尔比为0.32，H2O/SiO2的摩尔比为17，其中，硅酸钾溶液中K2O的质量分数为11.5%，SiO2的质量分数为24%，混合搅拌均匀后，加入导向剂3g，导向剂的组成为：5.7Na2O·5.4K2O·Al2O3·30SiO2·500H2O，充分搅拌后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃的条件下水热晶化12h，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼至滤液pH值为9-10，滤饼干燥后即为L型分子筛。本发明的实施例1所制成的L型分子筛制品的X射线粉末衍射图如图1所示。采用该法合成的L型分子筛晶粒呈短柱状，晶粒尺寸大多为200～400nm（见图2）。对L型分子筛的X射线衍射数据进行指标化计算，其晶格常数与标准的JCPDS卡片（卡片号22-0773）中L型分子筛的标准值接近（见表2）。
实施例2
准确称取铝硅滤渣65.24g（化学成分分析结果见表1），硅酸钾溶液227.7g，氢氧化钾28.8g，蒸馏水265.6g，混合物体系中SiO2/Al2O3的摩尔比为6.8，K2O/SiO2的摩尔比为0.37，H2O/SiO2的摩尔比为18，其中，硅酸钾溶液中K2O的质量分数为11.5%，SiO2的质量分数为24%，混合搅拌均匀后，加入导向剂49.8g，导向剂的组成为：5.7Na2O·5.4K2O·Al2O3·30SiO2·500H2O，充分搅拌后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃的条件下水热晶化8h，冷却后过滤，用蒸馏水洗涤滤饼至滤液pH值为9-10，滤饼干燥后即为L型分子筛。
表2L型分子筛制品的晶格常数与JCPDS卡片标准值对比

Claims (4)

1.一种利用铝硅滤渣合成L型分子筛的方法，其特征在于：将铝硅滤渣、硅酸钾溶液、氢氧化钾和水按比例混合搅拌均匀，铝硅滤渣、硅酸钾溶液、氢氧化钾和水组成的混合物体系组成为SiO2/Al2O3的摩尔比为6-7，K2O/SiO2的摩尔比为0.3-0.4，H2O/SiO2的摩尔比为13-18；向该混合物体系中加入导向剂，导向剂的组成为：5.7Na2O·5.4K2O·Al2O3·30SiO2·500H2O(摩尔比)，充分搅拌后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150-170℃的条件下进行水热晶化反应，反应结束后冷却过滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为9-10，滤饼干燥后即为L型分子筛。
2.按照权利要求1所述的一种利用铝硅滤渣合成L型分子筛的方法，其特征在于：硅酸钾溶液中K2O的质量分数为10％-12％，SiO2的质量分数为23-25％。
3.按照权利要求1所述的一种利用铝硅滤渣合成L型分子筛的方法，其特征在于：导向剂的加入量为铝硅滤渣、硅酸钾溶液、氢氧化钾和水组成的混合物总质量的2％-10％。
4.按照权利要求1所述的一种利用铝硅渣合成L型分子筛的方法，其特征在于：水热晶化的时间为8-20h。
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