RU2043151C1 - Способ приготовления цеолита типа l для катализатора ароматизации углеводородов - Google Patents
Способ приготовления цеолита типа l для катализатора ароматизации углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2043151C1 RU2043151C1 SU5055608A RU2043151C1 RU 2043151 C1 RU2043151 C1 RU 2043151C1 SU 5055608 A SU5055608 A SU 5055608A RU 2043151 C1 RU2043151 C1 RU 2043151C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- catalyst
- silica gel
- crystallization
- sio
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: в каталитической химии, в частности в каталитических процессах получения ароматических углеводородов. Сущность изобретения: катализатор для указанных процессов готовят из смеси, состоящей из гидроксида алюминия, гидроксида калия и силикагеля с молярными отношениями оксида кремния и оксида алюминия, равным 7 - 10, оксида калия и оксида кремния, 0,25 0,35, воды и оксида калия 20 50. Силикагель используют с размерами частиц 0,1 10 мкм. Затем ведут гидротермальную кристаллизацию в автоклаве при 100 150°С в течение 48 80 ч. При этом в течение второй половины времени кристаллизации смесь перемешивают. Получают цеолит L 100%-ной кристалличности. Для получения катализатора цеолит L пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты, сушат и прокаливают. Содержание платины в катализаторе составляет 0,8% 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам повышения активности и стабильности цеолитсодержащих катализаторов и может быть использовано в нефтехимической промышленности для получения ароматических углеводородов.
Классическим катализатором ароматизации углеводородов является катализатор риформинга, представляющий собой систему платина оксид алюминия. На катализаторах такого типа, содержащих дополнительно кислотные и металлические промоторы, протекают реакции ароматизации парафиновых углеводородов, например:
октаны ___→ ксилолы + водород
гептаны ____→ толуол + водород
В последние годы ведется разработка принципиально новых катализаторов ароматизации парафинов, особенно гексана, на основе системы платина цеолит L. Помимо платины, в состав катализаторов могут входить другие металлы платиновой группы, щелочные или щелочноземельные металлы [1]
Цеолит L является кристаллическим алюмосиликатом, его состав описан в мольных соотношениях оксидов:
M2/n˙Al2O3˙xSiO2 где М один или несколько металлов валентности n;
х 5-7,5, чаще всего 6,5-7,5; М обычно К, но часть его может быть замещена другими катионами, такими, как Na, Mg, Ca, Ba. Такие катионы могут быть введены во время синтеза.
октаны ___→ ксилолы + водород
гептаны ____→ толуол + водород
В последние годы ведется разработка принципиально новых катализаторов ароматизации парафинов, особенно гексана, на основе системы платина цеолит L. Помимо платины, в состав катализаторов могут входить другие металлы платиновой группы, щелочные или щелочноземельные металлы [1]
Цеолит L является кристаллическим алюмосиликатом, его состав описан в мольных соотношениях оксидов:
M2/n˙Al2O3˙xSiO2 где М один или несколько металлов валентности n;
х 5-7,5, чаще всего 6,5-7,5; М обычно К, но часть его может быть замещена другими катионами, такими, как Na, Mg, Ca, Ba. Такие катионы могут быть введены во время синтеза.
При синтезе цеолита L в качестве источника К или Na используют обычно их гидроксиды, источника Al его гидроксид или алюминаты К или Nа. Источники кремния могут быть различными: кремнезоль [2]
Так, известен способ получения цеолита L в гидротермальных условиях из смесей с молярным соотношением SiO2/Al2O3 6,7-9,5; низкой относительной щелочностью: (К2О + Na2O)/SiO2 0,23-0,35 и малом разбавлении: молярное отношение Н2О к сумме оксидов Si, Al, K, Na 2-6. Состав представляет собой почти сухой гель; источником Si служит аморфный кремнезем. После 3 ч гомогенизации и 24 ч кристаллизации при 134оС получают цеолит L.
Так, известен способ получения цеолита L в гидротермальных условиях из смесей с молярным соотношением SiO2/Al2O3 6,7-9,5; низкой относительной щелочностью: (К2О + Na2O)/SiO2 0,23-0,35 и малом разбавлении: молярное отношение Н2О к сумме оксидов Si, Al, K, Na 2-6. Состав представляет собой почти сухой гель; источником Si служит аморфный кремнезем. После 3 ч гомогенизации и 24 ч кристаллизации при 134оС получают цеолит L.
В [4] отмечается высокая степень разбавления реакционных смесей:
H2O/(K2O + Na2O) 15-41 при молярных отношениях SiO2/Al2O3 10-28; (K2O + +Na2O)/SiO2 0,35-0,5.
H2O/(K2O + Na2O) 15-41 при молярных отношениях SiO2/Al2O3 10-28; (K2O + +Na2O)/SiO2 0,35-0,5.
Смесь выдерживают в автоклаве при температуре 100-150оС в течение 45-169 часов.
Описан способ синтеза цеолита L с кристаллами в форме цилиндров длиной 1,0-1,5 мкм. Для этого состав реакционной смеси должен находиться в пределах молярных отношений:
SiO2/Al2O3 6-15;
M2O/SiO2 0,22-0,36;
Н2О/М2О 25-90; где С К или смесь К и Na. Кристаллизацию ведут при 100-250оС в течение 48-72 часов [5]
В качестве прототипа предлагаемому изобретению выбран способ кристаллизации цеолита L из силикагеля, приготовленного из раствора жидкого стекла при рН < 5 и соответствующей температуре и содержащего 4,5% химически связанной Н2О. Показано, что от способа приготовления исходного силикагеля, контролируемого по количеству химически связанной Н2О, зависит качество получаемого цеолита L. Готовый высушенный силикагель просеивают через сито с раствором отверстия 0,01 дюйма, что соответствует фракции частиц 0-80 мкм, смешивают с алюминатом калия и водой для получения реакционной смеси со следующими мольными соотношениями компонентов:
H2O/K2O 90; K2O/SiO2 40; SiO2/Al2O3 20
Эту смесь выдерживают в автоклаве при 116оС 68 ч [3]
Такая фракция включает весьма широкий спектр частиц разной формы и размера и, как следствие, приводит к неоднородности по форме и размеру получаемых кристаллов цеолита L, что является причиной низкой активности и нестабильности катализаторов ароматизации парафинов.
SiO2/Al2O3 6-15;
M2O/SiO2 0,22-0,36;
Н2О/М2О 25-90; где С К или смесь К и Na. Кристаллизацию ведут при 100-250оС в течение 48-72 часов [5]
В качестве прототипа предлагаемому изобретению выбран способ кристаллизации цеолита L из силикагеля, приготовленного из раствора жидкого стекла при рН < 5 и соответствующей температуре и содержащего 4,5% химически связанной Н2О. Показано, что от способа приготовления исходного силикагеля, контролируемого по количеству химически связанной Н2О, зависит качество получаемого цеолита L. Готовый высушенный силикагель просеивают через сито с раствором отверстия 0,01 дюйма, что соответствует фракции частиц 0-80 мкм, смешивают с алюминатом калия и водой для получения реакционной смеси со следующими мольными соотношениями компонентов:
H2O/K2O 90; K2O/SiO2 40; SiO2/Al2O3 20
Эту смесь выдерживают в автоклаве при 116оС 68 ч [3]
Такая фракция включает весьма широкий спектр частиц разной формы и размера и, как следствие, приводит к неоднородности по форме и размеру получаемых кристаллов цеолита L, что является причиной низкой активности и нестабильности катализаторов ароматизации парафинов.
С целью увеличения активности и стабильности катализатора для синтеза цеолита L предлагается применить фракцию силикагеля 0,1-10 мкм, предпочтительно 0,5-5 мкм, и кристаллизацию проводить в условиях перемешивания реакционной массы в течение второй половины времени кристаллизации.
Применение силикагеля с размером частиц менее 0,1 мкм приводит к получению нестабильного катализатора, а более 10 мкм малоактивного.
Перемешивание реакционной смеси в течение всего времени кристаллизации или в течение первой половины времени кристаллизации приводит к появлению в продуктах синтеза посторонней кристаллической фазы.
В предлагаемом способе цеолит L синтезируют путем гидротермальной кристаллизации смеси, приготовленной из гидроксида алюминия, гидроксида калия и силикагеля с мольными соотношениями:
H2O/K2O 20-50; K2O/SiO2 0,25-0,35; SiO2/Al2O3 7-10
Кристаллизацию ведут в автоклаве при 100-150оС в течение 48-80 ч, при этом в течение второй половины времени кристаллизации реакционную смесь перемешивают. Продуктом является цеолит L 100%-ной кристалличности с кристаллами стержнеобразной формы размером 0,9-1 мкм.
H2O/K2O 20-50; K2O/SiO2 0,25-0,35; SiO2/Al2O3 7-10
Кристаллизацию ведут в автоклаве при 100-150оС в течение 48-80 ч, при этом в течение второй половины времени кристаллизации реакционную смесь перемешивают. Продуктом является цеолит L 100%-ной кристалличности с кристаллами стержнеобразной формы размером 0,9-1 мкм.
Идентификация полученного цеолита L проводилась методом рентгено-структурного анализа на дифрактометре ДРОн-3.
Размер и форма кристаллов определялись методом электронной микроскопии.
Для получения катализатора цеолит L пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты, сушат и прокаливают. Содержание Pt в катализаторе 0,8 мас. Сформованный катализатор восстанавливают в токе водорода при 500оС и давлении 20 атм и испытывают в реакции ароматизации н.гексана при 520оС, давлении 10 атм и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1.
Активность полученного катализатора оценивают по выходу бензола на поданное сырье, а стабильность по изменению выхода бензола во времени.
Катализатор, приготовленный согласно предлагаемому способу, показывает высокую активность (выход бензола 62-67) и стабильность (активность за 10 ч работы падает на 2%).
Эффективность предлагаемого способа приготовления цеолита для катализатора ароматизации углеводородов подтверждена нижеследующими примерами.
П р и м е р 1. 35,7 г свежеосажденного гидроксида Al растворяют при нагревании в растворе 84,79 г КОН (86% чистого КОН) в 130 мл Н2О, после чего потери Н2О компенсируют.
Полученный раствор смешивают с 260 мл Н2О и 130 г. силикагеля, приготовленного из раствора жидкого стекла при рН 1,5 и содержащего 4,5% Н2О, с размером частиц 0,1-10 мкм.
Кристаллизацию ведут в автоклаве при температуре 116оС и давлении насыщенных паров в течение 68 ч. Перемешивание включают через 34 ч после начала кристаллизации. После фильтрации, промывки дистиллированной водой и сушки в течение 12 ч при 110оС получают цеолит L 100%-ной кристалличности с кристаллами стержнеобразной формы размером 0,9-1 мкм.
Состав полученного цеолита соответствует формуле:
0,99˙K2O Al2O3˙6,2 SiO2˙4,8 Н2О
Затем 17 г полученного цеолита L пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты (32,2 г раствора концентрации H2PtCl60,27 мас.), сушат 8 ч при 110оС и прокаливают 2 ч при 500оС в токе сухого воздуха.
0,99˙K2O Al2O3˙6,2 SiO2˙4,8 Н2О
Затем 17 г полученного цеолита L пропитывают раствором платинохлористоводородной кислоты (32,2 г раствора концентрации H2PtCl60,27 мас.), сушат 8 ч при 110оС и прокаливают 2 ч при 500оС в токе сухого воздуха.
Содержание Pt в катализаторе 0,8 мас.
Сформованный катализатор восстанавливают в токе Н2 (10 л/ч) при 500оС и давлении 20 атм. в течение 1 ч, после чего испытывают в реакции ароматизации н-гексана при 520оС, давлении 10 атм и объемной скорости подачи сырья 2 ч-1. Анализ продуктов реакции проводился периодически через каждые 10-15 мин для выявления степени снижения активности (выхода бензола) во времени.
П р и м е р 2. Условия синтеза цеолита L, приготовления и испытания катализатора и его состав аналогичны приведенным в примере 1, за исключением того, что в качестве исходного в реакционной смеси используют силикагель с размером частиц 0,5-5 мкм.
П р и м е р ы 3-4 (для сравнения). Условия синтеза цеолита L, приготовления и испытания катализатора и его состав аналогичны приведенным в примере 1, за исключением режима перемешивания.
В примере 3 смесь перемешивают в течение первой половины времени кристаллизации (34 ч), примере 4 в течение всего времени кристаллизации.
П р и м е р 5. 9,65 г КAlO2 и 50,14 г КОН растворяют в 300 мл Н2О, смешивают с 70 г силикагеля и 400 мл Н2О (силикагель приготовлен в условиях, описанных в пат. США 3867512 и имеет размер частиц до 80 мкм), помещают в автоклав и выдерживают 68 ч при температуре 116оС и давлении насыщенных паров. После фильтрации, промывки дистиллированной водой до рН 10 и сушки 12 ч при 110оС получают цеолит L с кристаллами округлой формы размером 0,3-3 мкм.
Состав цеолита: 1,76 К2О˙Al2O3 x x6,01 SiO2 ˙5H2O
Условия приготовления и испытания катализатора в ароматизации н-гексана аналогичны приведенным в примере 1.
Условия приготовления и испытания катализатора в ароматизации н-гексана аналогичны приведенным в примере 1.
Результаты испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1-5, приведены в таблице, из данных которой можно заключить следующее. Катализатор примера 2 более активен, чем по примеру 1 (выход бензола в начальный период 67% против 62%). Стабильность обоих катализаторов близка, снижение выхода бензола составляет 1-2%
Катализатор по примеру 5 малоактивен и крайне нестабилен: опыт через 3 ч пришлось прекратить.
Катализатор по примеру 5 малоактивен и крайне нестабилен: опыт через 3 ч пришлось прекратить.
Claims (1)
- СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА L ДЛЯ КАТАЛИЗАТОРА АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ путем гидротермальной кристаллизации смеси, содержащей силикагель, гидроксид алюминия и гидроксид калия с молярным отношением SiO2/Al2O3 7-10, K2O/SiO2 0,25-0,35, H2O/K2O 20-50, при 100 150oС в течение 48 80 ч, отличающийся тем, что для кристаллизации используют силикагель с размером частиц 0,1 10 мкм к кристаллизацию в течение второй половины времени проводят в условиях перемешивания смеси.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5055608 RU2043151C1 (ru) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Способ приготовления цеолита типа l для катализатора ароматизации углеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU5055608 RU2043151C1 (ru) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Способ приготовления цеолита типа l для катализатора ароматизации углеводородов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2043151C1 true RU2043151C1 (ru) | 1995-09-10 |
Family
ID=21610050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU5055608 RU2043151C1 (ru) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | Способ приготовления цеолита типа l для катализатора ароматизации углеводородов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2043151C1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103112869A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-05-22 | 中国地质大学（北京） | 一种利用铝硅滤渣合成l型分子筛的方法 |
| RU2549836C1 (ru) * | 2014-02-18 | 2015-04-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения катализатора циклизации нормальных алканов |
-
1992
- 1992-07-15 RU SU5055608 patent/RU2043151C1/ru active
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Европейский патент N 220881, кл. C 07C 5/41, опублик. 1987. * |
| Патент Великобритании N 2121778, кл. C 01B 33/28, опублик. 1984. * |
| Патент США N 3216789, кл. 23-113, опублик. 1965. * |
| Патент США n 3867512, кл. C 01B 33/26, опублик. 1975. * |
| Патент США N 4595670, кл. B 01J 29/30, опублик. 1986. * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103112869A (zh) * | 2013-03-06 | 2013-05-22 | 中国地质大学（北京） | 一种利用铝硅滤渣合成l型分子筛的方法 |
| CN103112869B (zh) * | 2013-03-06 | 2015-04-15 | 中国地质大学（北京） | 一种利用铝硅滤渣合成l型分子筛的方法 |
| RU2549836C1 (ru) * | 2014-02-18 | 2015-04-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ получения катализатора циклизации нормальных алканов |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4285919A (en) | Method of preparing a metal-cation-deficient crystalline borosilicate | |
| AU645167B2 (en) | Activated zeolite beta catalyst and isomerization process therefor | |
| US4377502A (en) | Synthesis of crystalline aluminosilicate molecular sieves | |
| RU2137713C1 (ru) | Способы получения кристаллического цеолита | |
| US4269813A (en) | Crystalline borosilicate and process of preparation | |
| JP3742100B2 (ja) | 合成多孔質結晶性ｍｃｍ−５８，その合成及び用途 | |
| JP4880104B2 (ja) | 特殊な粒度の結晶および結晶の集合体を含むゼオライトｅｕｏ、並びにｃ８芳香族化合物の異性化触媒としてのその使用 | |
| US4327236A (en) | Hydrocarbon-conversion catalyst and its method of preparation | |
| JPH02222727A (ja) | ゼオライトを含む触媒及びその製造方法 | |
| EP0071382B1 (en) | Process for the production of catalysts based on crystalline aluminosilicates and the use of catalysts so-produced | |
| US4300013A (en) | Isomerization of xylenes | |
| JPS624326B2 (ru) | ||
| US4390457A (en) | Synthesis of molecular sieves using 2-aminopyridine as a template | |
| US4721607A (en) | Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline | |
| US4891200A (en) | Omega type zeolite having high thermal stability, its process of preparation and its utilization | |
| JPS62501275A (ja) | 結晶性マグネシア―シリカ触媒及びその製法 | |
| NZ225813A (en) | Zsm-5 in crystal form having specific dimensions, and preparation thereof | |
| US4323481A (en) | Synthesis of molecular sieves using beta-diketones as organic templates | |
| AU696871B2 (en) | Large crystal ZSM-5, its synthesis and use | |
| JP2559066B2 (ja) | 結晶性シリケートｚｓｍ−１１の合成法 | |
| RU2043151C1 (ru) | Способ приготовления цеолита типа l для катализатора ароматизации углеводородов | |
| US5053211A (en) | Manufacture of AMS-18 crystalline borosilicate molecular sieve | |
| US4101598A (en) | Isomerization of alkyl benzenes using a nu-1 zeolite catalyst | |
| JPH11512696A (ja) | 合成多孔質結晶ｍｃｍ−６１、その合成及び使用 | |
| US4514516A (en) | Method for manufacture of AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve with low sodium content |