JPH11512696A

JPH11512696A - 合成多孔質結晶ｍｃｍ−６１、その合成及び使用

Info

Publication number: JPH11512696A
Application number: JP9514286A
Authority: JP
Inventors: ダブリューバリオクシック，アーネスト
Original assignee: モービルオイルコーポレーション
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1996-09-20
Publication date: 1999-11-02
Also published as: EP0853593A4; WO1997012838A1; KR19990036416A; EP0853593B1; DK0853593T3; AU7365196A; AU697160B2; DE69614701D1; CA2228177A1; DE69614701T2; EP0853593A1; US5670131A

Abstract

(57)【要約】本発明は、ＭＣＭ−６１と呼ぶ新規な合成多孔質結晶物質、特定のクラウンエーテルを使用するその製造方法、および吸着剤としての又は有機もしくは無機化合物の接触転化でのその使用に関する。この新規な結晶物質は特徴あるＸ線回折パターンを示す。

Description

【発明の詳細な説明】合成多孔質結晶ＭＣＭ−６１、その合成及び使用本発明は合成多孔質結晶物質ＭＣＭ−６１、その製造法、及び吸収剤としての又は有機もしくは無機化合物の接触転化での使用、に関する。天然及び合成のゼオライト物質は種々の炭化水素転化の触媒性能をもつことが過去に実証された。ある種のゼオライト物質はＸ線回折によって決定される明瞭な結晶構造をもつ規則性のある多孔質アルミノシリケートであり、その内部には多数の小さい空洞があり、それらの空洞は多数のなお小さい溝もしくは孔によって内部接続されうる。これらの空洞および孔は特定のゼオライト物質内で寸法が均一である。これらの孔の寸法はある寸法の吸着分子を受入れるがこれより大きい寸法の分子を排除する大きさであるので、これらの物質は「分子篩い」として知られるようになり、これらの方法の利点を受ける多くの方法に使用される。このような分子篩いとしては天然及び合成の両者を含めて広い種類の陽イオン含有結晶性シリケート類があげられる。これらのシリケートはＳｉＯ₄と周期律表ＩＩＩＡ族元素酸化物たとえばＡＩＯ₄との剛性の三次元も骨格構造として示すことができる。この構造では四面体が酸素原子を共有して交差結合し、合計のＩＩＩＡ元素たとえばアルミニウム及びケイ素原子と酸素原子との比が１：２となっている。ＩＩＩＡ族元素たとえばアルミニウムを含む四面体の電子価は結晶中にカチオンたとえばアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカチオンを含有させることによってバランスされる。これは第ＩＩＩＡ族元素たとえばアルミニウムと種々のカチオンの数たとえばＣａ／２，Ｓｒ／２，Ｎａ，Ｋａ，又はＬｉとの比が１に等しいとして表現することができる。通常の方法のイオン交換技術を使用して、１種のカチオンを別種のカチオンと完全に又は部分的に交換することができる。このようなカチオン交換によって、与えられたシリケートの性質を好適なカチオンの選択によって変えることが可能である。四面体間の空間は脱水前は水の分子によって占有されている。従来技術は非常に多くの種類の合成ゼオライトの生成をもたらした。これらのゼオライトの多くは文字または他の便利な符号によって命名されるようになった。たとえばゼオライトＡ（米国特許第２，８８２，２４３）；ゼオライトＸ（米国特許第２，８８２，２４４）；ゼオライトＹ（米国特許第３，１３０，００７）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３，２４７，１９５）；ゼオライトＺＫ− ４（米国特許第３，３１４，７５２）；ゼオライトＺＳＭ−５（米国特許第３，７０２，８８６）；ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許第３，７０９，９７９）；ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９８３）；ＺＳＭ−３５（米国特許第４，０１６，２４５）；ゼオライトＺＳＭ−２３（米国特許第４，０７６，８４２）；ゼオライトＭＣＭ−２２（米国特許第４，９５４，３２５）及びゼオライトＭＣＭ−３５（米国特許第４，９８１，６６３）がある。与えられたゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の比は多くの場合かえうる。たとえば、ゼオライトＸは２〜３のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比で合成することができ；ゼオライトＹは３〜約６のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比で合成することができる。ある種のゼオライトにおいて、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比の上限は拘束されない。ＺＳＭ− ５はこのような例の１つであって、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比は少なくとも５から現在の分析測定技術の限界までである。ＵＳ特許３，９４１，８７１（Ｒｅ．２９，９４８）は調製時にアルミナの意図的には添加しないでつくった反応混合物から製造した多孔質結晶性シリケートを開示しており、ＺＳＭ−５のＸ線回折パターン特性を示している。ＵＳ特許第４，０６１，７２４、４，０７３，８６５及び４，１０４，２９４は種々のアルミナと金属含量の結晶性シリケートを記述している。一面において、本発明は下記の表Ｉに実質的に示す値をもつＸ線回折図によって特徴づけられる、ＭＣＭ−６１と呼び多孔質結晶性物質にある。更なる面において、本発明は表Ｉに示すｄ−間隔最大値をもつ特徴あるＸ線回折図を示す多孔質結晶物質の合成方法にある。該方法は（ｉ）カリウム（Ｍ）源、三価元素（Ｘ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、及び１５−クラウン−５、１８−クラウン−６及びその混合物からえらばれたクラウンエーテルからなる指向剤（Ｒ）を含み、そしてモル比換算で次の範囲の組成ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃ １５〜２００Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ ５〜２００ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０〜３．０Ｍ／ＹＯ₂ ０〜３．０Ｒ／ＹＯ₂ ０．０２〜１．０をもつ混合物を製造し；（ｉｉ）該混合物を結晶が生成するまで８０℃〜２５０℃の温度に保持し；そして（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から結晶物質を回収する方法に関する。本発明の結晶ＭＣＭ−６１物質は単一の結晶相からなるものといえる。それは検知しうる不純結晶をほとんど又は全くもたない実質的に純粋な形体で製造することができ、か焼形体で他の公知の合成時の又は熱処理した結晶物質のパターンとは区別される下記の表Ｉに示されるＸ線回折図をもつ。Ｘ線回折データは、Ｋ−アルファ放射線を使用するゲルマニウムソリッドステート検知器を備えたシンタッグ（Ｓｃｉｎｔａｇ）回折装置を用いて収集した。この回折データを２シータの０．０５度でのステップ走査によって記録した。ここにシータはブラッグ角度であり、カウント時間はステップごとに１秒である。画面間隔ｄはオングストローム単一（Ａ）で計算され、線の相対強度（Ｉ／Ｉ₀ は最強線の強度の１／１００）はプロフィール適合ルーチン（又は第２微分係数アルゴリズム）の使用により誘導した。ローレンツの強度及び分極効果の強度は記録しなかった。相対強度は次の符号で示す。ｖｓ＝非常に強い（８０−１００）、ｓ＝強い（６０−８０）、ｍ＝中程度（４０−６０）、ｗ＝弱い（２０−４０）、及びｖｗ＝非常に弱い（０−２０）。単一線として示したこの試料の回折データは、たとえば結晶学的変化のちがいのようにある条件下では解像の又は部分解像の線としてみえることもあるというように多重線からなることもあることは理解されるべきである。代表的には、結晶学的変化には単位セルパラメータの小さい変化および／または構造変化のない結晶対称性の変化が示される。これらの小さな変化は、相対強度の変化を含めて、カチオン含量の差、各枠組成物、孔充填の性質と程度、及び熱的および／または水熱的経歴、の結果としても起こりうる。本発明の結晶物質は次のモル関係の組成をもつ。Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂ ただしＸは３価元素たとえばアルミニウム、ホウ素、鉄、インジウム、及び／又はガリウム、好ましくはアルミニウムであり；Ｙは４価元素、たとえばケイ素、スズ、及び／又はゲルマニウム、好ましくはケイ素であり；そしてｎは１５〜２００、通常は３０〜約９０である。合成した形体で上の結晶物質は無水基準で、そしてＹＯ₂のｎモル当りの酸化物のモル数の点で次の式をもつ。（０．５−５．０）Ｍ₂Ｏ：（０−３．０）Ｒ：Ｘ₂Ｏ₃：ｎＹＯ₂ ただしＭはカリウムからなり、Ｒは有機部分である。ＭおよびＲ成分は結晶化中のそれらの存在の結果として含まれてくるものであり、以下に更に詳しく述べる後結晶化法によって容易に除かれる。本発明の結晶物質は熱的に安定であり、そしてか焼形体で顕著な炭化水素吸収能を示す。合成した状態の結晶物質のもとのカリウムカチオンは当業技術に周知の技術により、少なくとも部分的に、他のカチオンとのイオン交換によって、所望の程度に、交換することができる。好ましい交換用カチオンとして金属イオン、水素イオン水素前駆体たとえばアンモニウムイオン及びそれらの混合物があげられる。特に好ましいカチオンはある種の炭化水素転化反応の触媒活性を調製するカチオンである。これらは水素、希土類金属及び元素の周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ及びＶＩＩＩ族の金属を包含する。触媒として使用するとき、本発明の結晶物質は有機成分の一部又は全部を除くために処理にかけることができる。これは少なくとも３７０℃の温度で少なくとも１分間、一般には２０時間以内で加熱することによって一般に行なわれる熱処理によって有利に達成される。熱処理には大気圧以下も使用できるが、扱いやすさの理由で大気圧が望ましい。熱処理は９２５℃以下の温度で行なうことができる。熱処理生成物、特にその金属、水素及びアンモニウムの形体の生成物は、ある種の有機物、例えば炭化水素、の転化反応の触媒として特に有用である。本発明の結晶物質は、水素化成分たとえばタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は水素化−脱水素化の機能を用いる場合には白金又はパラジウムのような貴金属、と緊密に組合せて触媒として使用することもできる。このような成分は共結晶化によって、また第ＩＩＩＡ元素たとえば、アルミニウムが構造物中に存在する範囲でイオン交換することによって、さらには含浸又は緊密に物理的に混合することによって組成物中に存在させることができる。このような成分は含浸させることができ、たとえば白金の場合には白金含有イオンを含む溶液でシリケートを処理することによって行なわれる。この目的に好適な白金化合物としてクロロ白金酸、塩化白金、及び白金アミン錯体を含む種々の化合物があげられる。本発明の結晶物質を吸着剤として又は有機化合物転化法に触媒として使用するときは少なくとも部分的に脱水されるべきである。これは２００℃〜３７０℃の範囲の温度に、空気、窒素、などの雰囲気中、大気圧、大気圧以下又は大気圧以上の圧力下に、３０分〜４８時間のあいだ加熱することによって行なうことができる。また脱水はＭＣＭ−６１を真空に置き、十分な量の脱水を得るに必要な時間室温で行なうこともできる。本発明の結晶物質は、カリウム（Ｍ）カチオン源、三価元素Ｘの酸化物、たとえばアルミニウム及び／又はホウ素、四価元素Ｙの酸化物たとえばケイ素、指向剤（Ｒ）、及び水、を含む反応混合物から製造することができ、この反応混合物はモル比の点で次の範囲内の組成をもつ。本発明の合成法において、好ましいＹＯ₂源は主として固体ＹＯ₂、たとえば少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ₂からなる。ＹＯ₂がシリカである場合、少なくとも約３０重量％の固体を含むシリカ源の使用、例えばウルトラジル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）（約９０重量％のシリカを含む沈殿噴霧乾燥シリカ）またはハイジル（Ｈｉｓｉｌ）（約８７重量％のシリカ、約６重量％の遊離Ｈ₂Ｏ、および約４．５重量％の結合水和水を含み、約０．０２ミクロンの粒径をもつ沈殿水和ＳｉＯ₂）の使用が上記混合物からのＭＣＭ−５８の生成にとって好ましい。それ故、好ましくはＹＯ₂たとえばシリカ源は少なくとも約３０重量％の固体ＹＯ₂たとえばシリカを含み、更に好ましくは少なくとも約４０重量％の固体ＹＯ₂たとえばシリカを含む。ここに使用する有機指向剤Ｒは、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、及びそれらの組合せからなる群からえらばれたクラウンエーテルである。これらの化合物は次のように表わされる。本発明の結晶物質の結晶化は好適な反応器たとえばポリプロピレンジャー又はテフロン内張りのもしくはステンレス鋼のオートクレーブ中で静的条件または攪拌条件で行なうことができる。結晶化は８０℃〜２５０℃の温度で、結晶化が起るに十分な時間、通常は１２時間〜１００日間、一般に行なわれる。その後に、結晶は液から分離され、回収される。反応混合物の諸成分は２種以上の有機物質から供給されうるということを理解すべきである。反応混合物はバッチ式または連続式のいずれかで製造することができる。本発明の新規な結晶物質の結晶の大きさ及び結晶時間は使用する反応混合物の性質および結晶化条件に応じて変わる。本発明の新規結晶の合成は、結晶生成物の少なくとも０．０１％、好ましくは少なくとも０．１０％、更に好ましくは少なくとも１％の種結晶の存在によって促進されうる（％は合計重量基準）。本発明の結晶物質は現在の商業的／工業的重要性のある多くのものを含めて広い範囲の化学的転化プロセスの触媒として使用することができる。本発明の結晶物質によって有効に触媒反応がなされる化学的転化方法の例は、それ自身または１以上の他の結晶触媒を含む他の触媒活性物質との組合せを含めて、酸活性をもつ触媒を必要とするものである。特定の実例として次のものがあげられる。（１）トルエンの不均化反応、２００℃〜７６０℃の温度、１００〜６０００ＫＰａ（１〜６０気圧）の圧力、０．１ｈｒ^-1〜２０ｈｒ^-1の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）、及び０〜約５０の水素／炭化水素モル比（０は水素を添加せず）の反応条件を含むトルエンの不均化によりｐ−キシレンを含む不均化生成物を与える反応；（２）気相または液相の芳香族のトランスアルキル化、この反応条件には１００ ℃〜５００℃の温度、１０〜２０００ＫＰａ（１〜２００気圧）の圧力、及び１ｈｒ^-1〜１０，０００ｈｒ^-1のＷＨＳＶが含まれる；（３）パラフィンと芳香族を反応させてアルキル芳香族と軽質ガスを作る反応、この反応条件には２６０℃〜３７５℃の温度、１００〜７０００ＫＰａ（０〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．５ｈｒ^-1〜１０ｈｒ^-1のＷＨＳＶ、及び０（添加水素なし）〜１０の水素／炭化水素モル比が含まれる；（４）パラフィンの異性化により分枝パラフィンを得る反応、この反応条件には２００℃〜３１５℃の温度、８００〜７０００ＫＰａ（１００〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力、０．５ｈｒ^-1〜１０ｈｒ^-1のＷＨＳＶ、及び０．５〜１０の水素／炭化水素モル比が含まれる、及び（５）オレフィンによる芳香族のアルキル化、この反応条件には２００℃〜５００℃の温度、１００〜３５５０ＫＰａ（０〜５００ｐｓｉｇ）の圧力、０．５ｈｒ^-1〜５０ｈｒ^-1のＷＨＳＶ、０（添加水素なし）〜１０の水素／炭化水素モル比、及び１〜５０の芳香族／オレフィンのモル比が含まれる。本発明の結晶物質は吸着剤として又は混合物からの物質分離用吸着剤として使用することもできる。たとえば、ＭＣＭ−６１吸着剤に関して異なった吸着特性をもつ気相中の又は液相中の成分混合物から少なくとも１成分を分離することができる。即ちこれらの成分を含む混合物をＭＣＭ−６１吸着剤と接触させて、混合物の少なくとも１成分を混合物から吸着剤上に選択的に吸着させて、混合物の少なくとも１の未吸着成分を残すことによって少なくとも１の吸着成分の選択的分離を行うことができる。この選択的吸着法において、混合物は水及び少なくとも１の炭化水素成分とからなることができ、この場合この混合物の少なくとも１の炭化水素成分が混合物中の水に優先してＭＣＭ−６１吸着剤に選択的に吸着される。この吸着法は少なくとも２の炭化水素成分からなる混合物を含むことができ、そのうちの少なくとも１は混合物の少なくとも１の他の炭化水素より優先してＭＣＭ−６１吸着剤に選択的に吸着される。本発明の吸着分離は、アルコールと少なくとも１の炭化水素とからなる混合物を含むことができ、この混合物の少なくとも１の炭化水素は混合物中のアルコールより優先してＭＣＭ−６１に選択的に吸着される。触媒として使用するとき、本発明のＭＣＭ−６１を有機転化プロセスに使用する温度および他の条件に耐性のある別の材料と組合せるのが望ましい。このような物質として活性および不活性物質および合成もしくは天然のゼオライト、ならびに無機物質たとえば粘土、シリカ及び１又は金属酸化物たとえばアルミナがあげられる。後者はシリカ及び金属酸化物の混合物を包含する天然産、またはゼラチン質沈殿またはゲルの形体でありうる。本発明の新規結晶と組合せてある物質を使用して、すなわち本発明の新規結晶と組合せた又は新規結晶の合成中に存在する物質と組合せたある物質を使用して有機転化プロセスの触媒の転化率及び／又は選択率を変化させることもできる。不活性物質は希釈剤として好適に働き、与えられたプロセスの転化率を制御し、それによって反応速度を制御するための他の手段を使用することなしに生成物を経済的に且つ設計どおりに得ることができる。これらの物質は天然産粘土たとえばベントナイト及びカオリンに配合して経済的操作条件下で触媒の破砕強度を改良することができる。この物質すなわち粘土、酸化物などは触媒のバインダーとして働く。良好な破砕強度をもつ触媒を提供することが望ましい。なんとなれば、商業的使用において、触媒が破砕して粉末状物質になるのを防ぐのが望ましいからである。これらの粘土または酸化物のバインダーは触媒の粉砕強度を改良するためにのみ通常は使用された。本発明の新規結晶と混合しうる天然産粘土にはモントモリロナイト及びカオリンのファミリーが含まれ、これらのファミリーとしてサブベントナイト、及び通常デキシー粘土、マクナミー粘土、ジョージャ粘土及びフロリダ粘土として知られるカオリン又は主成分がハロイサイト、カオリナイト、デイッカイト、ナクライト、又はアノーキサイトである他の粘土がある。これらの粘土は、当初の採鉱した原料状態、又はか焼した、酸処理した、又は化学変性した原料状態で使用することができる。この結晶に配合するのに有用なバインダーとして、無機酸化物たとえばシリカ、ジルコニア、ケタニア、マグネシア、ベリリヤ、アルミナ、及びそれらの混合物があげられる。上記物質の他に、本発明の新規な結晶は多孔質マトリックス物質たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに三元組成物たとえばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア、と混合することができる。微粉砕結晶物質と無機酸化物マトリックスの相対割合は、複合物の１〜９０重量％、更に通常には１〜８０重量％の範囲の結晶含量をもつよう広範囲に変化させうる。本発明を実施例および図面を参照して更に詳しく記述する。図面は実施例３のか焼生成物のＸ線回折図を示すものである。これらの実施例において、吸着データがシクロヘキサンと水との吸着性能の比較で示され、それらは次のように決定された。か焼吸着剤の秤量試料を、吸着室中で所望の純粋な吸着蒸気と接触させた。吸着室を１ｍｍ未満に排気し、５．３ｋＰａ（４０トール）のシクロヘキサン蒸気又は１．６ｋＰａ（１２トール）の水と接触させた。この圧力は室温でのそれぞれの吸着物の気・液平衡圧力よりも小さい。圧力を、吸着中はマノスタットにより制御した吸着物蒸気の添加によって一定（約０．５ｍｍ内）に保った。吸着時間は約８時間を越えない。吸着物を新規結晶によって吸着するにつれて、圧力の減少がマノスタットにバルブを開放させ、吸着室により多くの吸着物蒸気を入れて上記の制御圧力を保つ。圧力変化がマノスタットに作用するのに不十分でなくなったとき吸着は完了する。重量増加をか焼吸着剤のｍｇ／ｇの試料の吸着性能として計算した。アルファ値を試験するとき、アルファ値は標準触媒と比べたときの触媒の接触クラッキング活性の適切な指標であり、それは相対速度損数（ノルマルヘキサン転化率／触媒容量／単位時間）を与える、ということが注目される。それは１のアルファ（速度担数＝０．０１６秒^-1）としてとったシリカ−アルミナ分解触媒の活性にもとづく。アルファ試験はＵＳ特許第３，３５４，０７８；ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，４，５２７（１９６５）；６，２７８（１９６６）；及び６１，３９５（１９８０）に記載されている。ここに使用する試験の実験条件は、５３８℃の一定温度及びｔｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，６１，３９５に詳細に記載されている可変流量を含む。実施例１−１１本発明の結晶ＭＣＭ−６１の合成実験を行った。これらの実験において、Ａｌ₂ （ＳＯ₄）₃・１８Ｈ₂ＯおよびＫＯＨ又はＮａＯＨのペレットを脱イオン水にとかした。１５−クラウン−５（１５−Ｃ−５）又は１８−クラウン−６（１８− Ｃ−６）クラウンエーテルを生成溶液にとかし、次いでコロイド状シリカゾル（３０重量％ＳｉＯ₂）をこの溶液と混合した。この混合物を２分間攪拌して均一な流動ヒドロゲルを作った。これらの組成物を表ＩＩに示す。ただしＲはクラウンエーテル指向剤である。それぞれの反応混合物の組成のＨ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比を４０／１に保った。それぞれの混合物は０．３０のＯＨ^-／ＳｉＯ₂のモル比をもっていた。それぞれの実験のヒドロゲルを次いで、攪拌器を備える３００ｍｌステンレス鋼オートクレーブに移した。オートクレーブに蓋をして密閉し、２８６０ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の不活性ガスをオートクレーブに導入した。直ちに攪拌と加熱を始めた。７日間攪拌しながら１７０℃で結晶化を行った。結晶生成物を回収し、濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして赤外線ランプのもと空気流中の濾過ロート上で乾燥した。乾燥した結晶粉末生成物を次いでＸ線回折および化学分析に供した。実施例３のか焼（空気中５００℃で１５時間）生成物のＸ線回折データを表ＩＩＩに示す。実施例３のか焼生成物によって生ずるＸ線回折パターンを図１に示す。実施例１、３、４、５、６、及び７の合成した生成物の化学分析結果を表ＩＶに示す。生成物ＳｉＯ／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比の範囲についてカリウム含量の明瞭な補正はなされていないようにみえるが、ＭＣＭ−６１枠組中の１００の四面体当り平均約３クラウンエーテルがあるようにみえ、これはクラウンエーテルのテンプレット活性を示すものである。実施例１２−１３実施例４−５のＭＣＭ−６１生成物を石英ボート中に秤量し、次いでヘビイビューティー管炉に入れ、管炉を通して流れる窒素ガスで密封した。炉の加熱を室温から５３８℃まで２°／分で始めた。炉が最高温度に達したとき、流れるガスを空気に切替え、そしてゼオライトのか焼を終了前に１５時間続けた。空気でか焼した試料を８０℃で６時間、１ＭのＮＨ₄ＮＯ₃でアンモニウム交換した。アンモニウム交換後に、ゼオライトを濾過し、脱イオン水で洗い、フィルターロート上の空気流中で赤外線加熱ランプのもとで乾燥した。か焼方法を上記と同様に管炉中のアンモニウム交換物質についてくりかえした。ただしこの時、試料を５３８℃で８時間保持してこれらの試料をＨＭＣＭ−６１に転化した。実施例１２および１３の生成物はそれぞれ実施例４および５の生成物からのＨＭＣＭ−６１物質であった。実施例１４実施例１３のＨＭＣＭ−６１生成物の試料をアルファ試験の酸触媒活性について試験し、１０のアルファ値をもつことが見出された。

Claims

【特許請求の範囲】１．実質的に表Ｉに示す値をもつＸ線回折パターンを特徴とする合成多孔質結晶物質。２．モル関係式：Ｘ₂Ｏ₃：（ｎ）ＹＯ₂ ただしｎは１５−２００であり、Ｘは三価元素であり、そしてＹは四価元素であるの組成をもつ請求項１の結晶物質。３．無水基準で、且つＹＯ₂のｎモル当りの酸化物のモル数で表して式：（０．５−５．０）Ｍ₂Ｏ：（０．５−３．０）Ｒ：Ｘ₂Ｏ₃：ｎＹＯ₂ ただしＭはカリウムからなり、Ｒは有機部分である、の組成をもつ請求項２の結晶物質。４．Ｒが１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、及びその混合物からなる群からえらばれたクラウンエーテルである請求項３の結晶物質。５．Ｘがホウ素、鉄、インジウム、ガリウム、アルミニウム、及びそれらの組合せからえらばれ、Ｙがケイ素、スズ、ゲルマニウム、およびそれらの組合せからえらばれる請求項２または３の結晶物質。６．請求項１の結晶物質とマトリックスとからなる組成物。７．マトリックスがアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリアまたはそれらの組合せからなる請求項６の組成物。８．表Ｉに示すｄ−間隔最大値を含む特徴あるＸ線回折パターンを示す多孔質結晶物質の合成方法であって、（ｉ）カリウム（Ｍ）源、三価元素（Ｍ）の酸化物、四価元素（Ｙ）の酸化物、水、および１５−クラウン−５、１８−クラウン−６およびその混合物からなり、モル比換算で次の範囲内の組成ＹＯ₂／Ｘ₂Ｏ₃ １５〜２００Ｈ₂Ｏ／ＹＯ₂ ５〜２００ＯＨ^-／ＹＯ₂ ０〜３．０Ｍ／ＹＯ₂ ０〜３．０Ｒ／ＹＯ₂ ０．０２〜１．０をもつ上記多孔質結晶物質を製造しうる混合物を製造し、（ｉｉ）この混合物を該物質の結晶が生成されるまで８０℃〜２５０℃の温度に保ち；そして（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から結晶物質を回収する、ことからなることを特徴とする多孔質結晶物質の合成方法。９．供給原料を、請求項１〜５のいずれか１つの活性形体の結晶物質または請求項６もしくは請求項７の組成物と接触させることを特徴とする有機化合物からなる供給原料を転化生成物に転化する方法。１０．請求項１〜５のいずれか１項の結晶物質からなる、吸着剤に関して異なった吸着特性をもつ気相または液相の成分混合物から少なくとも１つの成分を分離する方法であって、その方法が上記成分を含む混合物を該吸着剤と接触させて該混合物から混合物の少なくとも一成分を吸着剤に選択的に吸着させて、混合物の残存する少なくとも１つの未吸着成分から少なくとも１の吸着成分の選択的分離を行うことからなることを特徴とする方法。