DE69614701T2 - Synthetisches, poröses, kristallines mcm 61, dessen synthese und verwendung - Google Patents
Synthetisches, poröses, kristallines mcm 61, dessen synthese und verwendungInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein synthetisches, poröses, kristallines Material, MCM-61, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung als Sorptionsmittel oder bei der katalytischen Umwandlung organischer oder anorganischer Verbindungen.
- In der Vergangenheit hat sich gezeigt, dass Zeolithmaterialien, sowohl natürliche als auch synthetische, katalytische Eigenschäften für bestimmte Arten der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen haben. Es werden bestimmte Zeolithmaterialien gefordert, poröse, kristalline Aluminosilicate mit einer bestimmten Kristallstruktur, die durch Röntgenbeugung bestimmt wird, innerhalb der es eine große Anzahl kleinerer Hohlräume gibt, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle oder Poren miteinander verbunden sein können. Diese Hohlräume und Poren haben in einem bestimmten Zeolithmaterial eine einheitliche Größe. Da die Abmessungen dieser Poren derart ist, dass die Adsorption von Molekülen mit bestimmten Abmessungen möglich ist, wohingegen jene mit größeren Abmessungen zurückgehalten werden, wurden diese Materialien als "Molekularsiebe" bekannt und werden auf verschiedene Weise verwendet, um diese Eigenschaften auszunutzen.
- Solche Molekularsiebe, sowohl natürliche als auch synthetische, schließen eine große Vielzahl von kristallinen Silicaten ein, die positive Ionen enthalten. Diese Silicate können als starres, dreidimensionales Gitter von SiO&sub4; und einem Oxid eines Elementes der Gruppe IIIA des Periodensystems, z. B. AlO&sub4;, beschrieben werden, in dem die Tetraeder durch Teilen von Sauerstoffatomen vernetzt sind, wodurch das Verhältnis der gesamten Atome des Elementes der Gruppe IIIA, z. B. Aluminium, und der Siliciumatome zu den Sauerstoffatomen 1 : 2 beträgt. Die elektrochemische Wertigkeit der Tetraeder, die dieses Element der Gruppe IIIA, z. B. Aluminium, enthalten, wird dadurch ausgeglichen, dass im Kristall ein Kation, z. B. ein Kation eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls, aufgenommen wird. Dies kann so ausgedrückt werden, dass das Verhältnis des Elementes der Gruppe IIIA, z. B. Aluminium, zur Anzahl der verschiedenen Kationen, wie Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li, gleich bis Eins ist. Ein Typ des Kations kann entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Typ eines Kations ausgetauscht werden, wobei auf herkömmliche Weise Ionenaustauschverfahren angewendet werden. Durch diesen Kationenaustausch war es möglich, die Eigenschaften eines gegebenen Silicats durch geeignete Auswahl des Kations zu verändern. Die Abstände zwischen den Tetraedern werden vor der Dehydratation von Wassermolekülen eingenommen.
- Herkömmliche Verfahren führten zur Erzeugung einer großen Vielzahl synthetischer Zeolithe. Viele dieser Zeolithe wurden mit einem Buchstaben oder anderen geeigneten Symbolen bezeichnet, wie zum Beispiel Zeolith A (US-Patent 2 882 243), Zeolith X (US-Patent 2 882 244), Zeolith Y (US-Patent 3 130 007), Zeolith ZK-5 (US-Patent 3 247 195), Zeolith ZK-4 (US-Patent 3 314 752), Zeolith ZSM-5 (US-Patent 3 702 886), Zeolith ZSM-11 (US-Patent 3 709 979), Zeolith ZSM-12 (US-Patent 3 832 449), Zeolith ZSM-20 (US-Patent 3 972 983), Zeolith ZSM-35 (US-Patent 4 016 245), Zeolith ZSM-23 (US-Patent 4 076 842), Zeolith MCM-22 (US-Patent 4 954 325) und Zeolith MCM-35 (US-Patent 4 981 663).
- Das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis eines gegebenen Zeoliths ist oft variabel. Zeolith X kann zum Beispiel mit SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnissen von 2 bis 3, Zeolith Y mit 3 bis etwa 6 synthetisiert werden. Bei einigen Zeolithen ist die Obergrenze dieses SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnisses nicht eingeschränkt. ZSM-5 stellt ein solches Beispiel dar, bei dem das SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;-Verhältnis mindestens 5 beträgt und bis zu den Grenzen der gegenwärtigen analytischen Messverfahren geht. US-Patent 3 941 871 (Re. 29 948) offenbart einen porösen, kristallinen Silicat, der aus einer Reaktionsmischung hergestellt wird, die im Ansatz kein bewusst zugesetztes Aluminiumoxid enthält, und der ein Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das für ZSM-5 charakteristisch ist. US-Patente 4 061 724, 4 073 865 und 4 104 294 beschreiben einen kristallinen Silicat mit variierendem Aluminiumoxid- und Metallgehalt.
- Nach einem Gesichtspunkt besteht die vorliegende Erfindung in einem porösen, kristallinen Material, das als MCM-61 bezeichnet wird, das durch ein Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet wird, das im Wesentlichen die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Werte einschließt.
- Nach einem weiteren Gesichtspunkt besteht die vorliegende Erfindung in einem Verfahren zur Synthese eines porösen kristallinen Materials, das ein charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das die in Tabelle I aufgeführten Höchstwerte des d-Abstandes einschließt, welches umfasst:
- (i) Herstellen einer Mischung, die das Material erzeugen kann, wobei die Mischung Quellen von Kalium (M), ein Oxid eines dreiwertigen Elementes (X), ein Oxid eines vierwertigen Elementes (Y), Wasser und ein Richtmittel (R) umfasst, das einen Kronenether, ausgewählt aus 15-Krone-5, 18-Krone-6 und Mischungen davon, umfasst, und eine auf die Molverhältnisse bezogene Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche hat:
- YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 15 bis 200
- H&sub2;O/YO&sub2; 5 bis 200
- OH&supmin;/YO&sub2; 0 bis 3,0
- M/YO&sub2; 0 bis 3,0
- R/YO&sub2; 0,02 bis 1,0
- (ii) Halten der Mischung bei einer Temperatur von 80 bis 250ºC, bis Kristalle des Materials gebildet sind, und
- (iii) Gewinnen des kristallinen Materials vom Schritt (ii).
- Das erfindungsgemäße kristalline Material MCM-61 erscheint als einzelne kristalline Phase. Es kann in einer im Wesentlichen reinen Form mit nur wenigen oder keinen nachweisbaren verunreinigenden Kristallphasen hergestellt werden und hat in der kalzinierten Form ein Röntgenbeugungsdiagramm, das sich durch die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Linien von Diagrammen anderer bekannter synthetisierter oder thermisch behandelter kristalliner Materialien unterscheidet:
- 11,69 ± 0,50 m-s
- 8,02 ± 0,15 vw-w
- 6,94 ± 0,13 vw
- 6,34 ± 0,20 vw-w
- 5,40 ± 0,12 vw-w
- 5,11 ± 0,10 vw
- 4,85 ± 0,10 vw-w
- 4,31 ± 0,12 vs
- 3,92 ± 0,15 vw-m
- 3,79 ± 0,08 vw-w
- 3,69 ± 0,08 vw-m
- 3,37 ± 0,08 vw
- 3,26 ± 0,10 vw-w
- 3,16 ± 0,06 vw-w
- 2,850 ± 0,06 vw-w
- 2,806 ± 0,05 vw-w
- 2,680 ± 0,05 vw-w
- 2,617 ± 0,05 vw
- 2,491 ± 0,08 vw-w
- 2,380 ± 0,06 vw
- 2,318 ± 0,06 vw
- 2,276 ± 0,08 vw
- 2,042 ± 0,05 wv
- 1,913 ± 0,06 vw
- 1,895 ± 0,06 vw
- Die Röntgenbeugungswerte wurden mit einem Scintag-Beugungssystem erfasst, das mit einem Germanium-Feststoffdetektor ausgestattet war, wobei die K-α-Strahlung von Kupfer verwendet wurde. Die Beugungswerte wurden durch stufenweises Abtasten mit 0,05º von 2 Theta, wobei Theta der Braggsche Winkel ist, und einer Zählzeit von 1 Sekunde für jeden Schritt aufgezeichnet. Die Netzebenenabstände, d, wurden in Angström-Einheiten (Å) berechnet, und die relativen Intensitäten der Linien, wobei I/I&sub0; ein Hundertstel der Intensität der stärksten Linie ist, über dem Hintergrund wurden unter Anwendung der laufenden Überwachung der Profilanpassung (oder des Algorithmus des zweiten Differentialquotienten) berechnet. Die Intensitäten sind nicht bezüglich der Lorentz- und Polarisationseffekte korrigiert. Die relativen Intensitäten sind als Symbole angegeben: vs = sehr stark (80-100), s = stark (60-80), m = mittel (40-60), w = schwach (20 - 40) und vw = sehr schwach (0-20). Es sollte selbstverständlich sein, dass die für diese Probe als einzelne Linien aufgeführten Beugungswerte aus mehreren sich überlappenden Linien bestehen können, die unter bestimmten Bedingungen, wie Unterschieden bei kristallographischen Veränderungen, als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen können. Kristallographische Veränderungen können typischerweise geringfügige Veränderungen der Parameter der Elementarzelle und/oder eine Veränderung der Kristallsymmetrie ohne eine Veränderung der Struktur einschließen. Diese geringfügigen Effekte, einschließlich Veränderungen der relativen Intensitäten, können auch als Ergebnis von Unterschieden des Kationengehalts, der Gitterzusammensetzung, der Natur und der Art der Porenfüllen und des thermischen und/oder hydrothermischen Verlaufs auftreten.
- Das erfindungsgemäße kristalline Material hat eine Zusammensetzung, die das Molverhältnis beinhaltet:
- X&sub2;O&sub3;:(n)YO&sub2;,
- worin X ein dreiwertiges Element, wie Aluminium, Bor, Eisen, Indium und/oder Gallium, vorzugsweise Aluminium, ist; Y ein vierwertiges Element, wie Silicium, Zinn und/oder Germanium, vorzugsweise Silicium, ist; und n von 15 bis 200, gewöhnlich von 30 bis etwa 90 beträgt. In der synthetisierten Form hat das Material, auf wasserfreier Basis und auf die Mole der Oxide pro n Mole YO&sub2; bezogen, folgende Formel:
- (0,5-5,0)M&sub2;O : (0,5-3,0)R : X&sub2;O&sub3; : nYO&sub2;
- worin M Kalium umfasst und R eine organische Einheit ist. Die Komponenten M und R sind mit dem Material verbunden, da sie während der Kristallisation vorhanden waren, und werden durch Verfahren nach der Kristallisation leicht entfernt, die hier später ausführlicher beschrieben sind.
- Das erfindungsgemäße kristalline Material ist thermisch stabil, und die kalzinierte Form zeigt eine signifikante Sorptionskapazität für Kohlenwasserstoffe. Die ursprünglichen Kalium-Kationen des synthetisierten Materials können zumindest teilweise nach auf diesem Fachgebiet allgemein bekannten Verfahren bis zum gewünschten Ausmaß durch Ionenaustausch durch andere Kationen ersetzt werden. Bevorzugte Austauschkationen schließen Metallionen, Wasserstoffionen, Ionen einer Wasserstoffvorstufe, z. B. Ammonium, und Mischungen davon ein. Besonders bevorzugte Kationen sind jene, die die katalytische Aktivität bestimmten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen anpassen. Diese schließen Wasserstoff, Metalle der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB und VIII des Periodensystems der Elemente ein.
- Wenn das erfindungsgemäße kristalline Material als Katalysator verwendet wird, kann es einer Behandlung unterzogen werden, um irgendeinen organischen Bestandteil teilweise oder vollständig zu entfernen. Das wird geeigneterweise durch Wärmebehandlung erreicht, die im Allgemeinen durchgeführt wird, indem mindestens 1 Minute und im Allgemeinen nicht länger als 20 Stunden bei einer Temperatur von mindestens 370ºC erwärmt wird. Obwohl für die Wärmebehandlung Unterdruck angewendet werden kann, ist aus Gründen der Bequemlichkeit Atmosphärendruck erwünscht. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur von bis zu 925ºC durchgeführt werden. Das thermisch behandelte Produkt, insbesondere in seiner Metall-, Wasserstoff- und Ammoniumform, ist bei der Katalyse bestimmter organischer Umwandlungsreaktionen, z. B. von Kohlenwasserstoffen, besonders vorteilhaft.
- Das kristalline Material kann auch in enger Kombination mit einer Hydrierungskomponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, als Katalysator verwendet werden, wenn eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion erfüllt werden soll. Eine solche Komponente kann durch gleichzeitige Kristallisation in die Zusammensetzung eingeführt werden, bis zu dem Ausmaß in die Zusammensetzung ausgetauscht werden, mit dem ein Element der Gruppe IIIA, z. B. Aluminium, in der Struktur vorhanden ist, darin imprägniert werden oder physikalisch eng damit vermischt werden. Eine solche Komponente kann darin oder darauf imprägniert werden, wie zum Beispiel im Falle von Platin durch Behandeln des Silicats mit einer Lösung, die ein ein Platinmetall enthaltendes Ion enthält. Folglich schließen für diesen Zweck geeignete Platinverbindungen Chlorplatinsäure, Platin(II)-chlorid und verschiedene Verbindungen ein, die den Platin- Amin-Komplex enthalten.
- Wenn das erfindungsgemäße kristalline Material entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator in einem Verfahren zur Umwandlung von organischen Verbindungen verwendet wird, sollte es zumindest teilweise dehydratisiert sein. Das kann vorgenommen werden, indem es zwischen 30 Minuten und 48 Stunden in einer Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff usw., und bei Atmosphärendruck, Unterdruck oder Überdruck auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 370ºC erwärmt wird. Die Dehydratation kann auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden, indem der MCM-61 einfach in ein Vakuum gegeben wird, es ist jedoch eine längere Zeit erforderlich, um einen ausreichenden Betrag der Dehydratation zu erhalten.
- Das erfindungsgemäße kristalline Material kann aus einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die Quellen von Kationen von Kalium (M), ein Oxid eines dreiwertigen Elementes X, z. B. Aluminium und/oder Bor, ein Oxid eines vierwertigen Elementes Y, z. B. Silicium, ein Richtmittel (R) und Wasser umfasst, wobei die Reaktionsmischung eine auf die Molverhältnisse der Oxide bezogene Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche hat:
- Im erfindungsgemäßen Syntheseverfahren umfasst die bevorzugte Quelle von YO&sub2; vorwiegend festes YO&sub2;, zum Beispiel mindestens etwa 30 Gew.-% festes YO&sub2;. Wenn YO&sub2; Siliciumdioxid ist, ist die Verwendung einer Siliciumdioxidquelle, die mindestens etwa 30 Gew.- % festes Siliciumdioxid, z. B. Ultrasil (ein gefälltes, sprühgetrocknetes Siliciumdioxid, das etwa 90 Gew.-% Siliciumdioxid enthält) oder HiSil (ein gefälltes, hydratisiertes SiO&sub2;, das etwa 87 Gew.-% Siliciumdioxid, etwa 6 Gew.-% ungebundenes H&sub2;O und etwa 4,5 Gew. -% gebundenes H&sub2;O der Hydratation enthält und eine Partikelgröße von etwa 0,02 Mikron) enthält für die Herstellung von MCM-58 aus der oben genannten Mischung bevorzugt. Deshalb enthält die Quelle von YO&sub2;, z. B. Siliciumdioxid, vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-% festes YO&sub2;, z. B. Siliciumdioxid, und stärker bevorzugt mindestens etwa 40 Gew.-% festes YO&sub2;, z. B. Siliciumdioxid.
- Das organische Richtmittel R für die Verwendung ist hier ein Kronenether, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 15-Krone-5, 18- Krone-6 und Kombinationen davon besteht. Diese Verbindungen können wie folgt angegeben werden:
- Die Kristallisation des erfindungsgemäßen kristallinen Materials kann entweder unter statischen oder gerührten Bedingungen in einem geeigneten Reaktorgefäß, wie zum Beispiel Polypropylengefäßen oder mit Teflon ausgekleideten oder aus rostfreiem Stahl bestehenden Autoklaven, erfolgen. Die Kristallisation erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 250ºC während eines ausreichenden Zeitraums, damit die Kristallisation stattfindet, normalerweise 12 Stunden bis 100 Tage. Danach werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
- Es sollte klar sein, dass die Komponenten der Reaktionsmischung durch mehr als eine Quelle zugeführt werden können. Die Reaktionsmischung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Kristallisationszeit des neuen kristallinen Materials ändern sich mit der Natur der verwendeten Reaktionsmischung und den Kristallisationsbedingungen.
- Die Synthese der neuen Kristalle kann durch das Vorhandensein von mindestens 0,01%, vorzugsweise 0,10 und stärker bevorzugt 1% Kristallkeime (auf das Gesamtgewicht bezogen) des kristallinen Produktes erleichtert werden.
- Das erfindungsgemäße kristalline Material kann verwendet werden, um eine große Vielzahl chemischer Umwandlungsverfahren zu katalysieren, die viele mit gegenwärtig kommerzieller/industrieller Bedeutung einschließen. Beispiele von chemischen Umwandlungsverfahren, die durch das erfindungsgemäße kristalline Material selbst oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen katalytisch aktiven Substanzen, einschließlich anderer kristalliner Katalysatoren, wirksam katalysiert werden, schließen jene ein, die einen Katalysator mit saurer Aktivität erfordern. Bestimmte Beispiele schließen ein:
- (1) die Disproportionierung von Toluol bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 200 bis 760ºC, einen Druck von 100 bis 6000 kPa (1 bis 60 Atmosphären), eine stündliche Gewichts- Raum-Geschwindigkeit (WHSV) von 0,1 bis 20 h&supmin;¹ und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 (kein zugesetzter Wasserstoff) bis etwa 50 einschließen, wodurch ein Disproportionierungsprodukt bereitgestellt wird, das p-Xylol einschließt;
- (2) die Transalkylierung von Aromaten in der gasförmigen oder flüssigen Phase bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 100 bis 500ºC, einen Druck von 100 bis 20000 kPa (1 bis 200 Atmosphären) und eine WHSV von 1 bis 10000 h&supmin;¹ einschließen;
- (3) die Reaktion von Paraffinen mit Aromaten, wodurch Alkylaromaten und Leichtgase erzeugt werden, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 260 bis 375ºC, einen Druck von 100 bis 7000 kPa (0 bis 1000 psig), eine WHSV von 0,5 bis 10 h&supmin;¹ und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 (kein zugesetzter Wasserstoff) bis 10 einschließen;
- (4) die Isomerisierung von Paraffinen, wodurch verzweigte Paraffine bereitgestellt werden, bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 200 bis 315ºC, einen Druck von 800 bis 7000 kPa (100 bis 1000 psig), eine WHSV von 0,5 bis 10 h&supmin;¹ und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0,5 bis 10 einschließen; und
- (5) die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen bei Reaktionsbedingungen, die eine Temperatur von 200 bis 500ºC, einen Druck von 100 bis 3550 kPa (0 bis 500 psig), eine gesamte WHSV von 0,5 bis 50 h&supmin;¹ und ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 0 (keinen zugesetzten Wasserstoff) bis 10 und ein Molverhältnis von Aromaten/Olefin von 1 bis 50 einschließen.
- Das erfindungsgemäße kristalline Material kann auch als Sorptionsmittel oder als Sorptionsmittel für die Trennung von Substanzen aus ihren Gemischen verwendet werden. Zum Beispiel kann mindestens eine Komponente aus einer Mischung von Komponenten in der dampfförmigen oder flüssigen Phase abgetrennt werden, die in Bezug auf MCM-61 unterschiedliche Sorptionseigenschaften haben, indem die diese Komponenten enthaltende Mischung mit dem Sorptionsmittel MCM-61 in Kontakt gebracht wird, wodurch mindestens eine Komponente der Mischung aus der Mischung und auf dem Sorptionsmittel sorbiert wird, so dass eine selektive Abtrennung von mindestens einer sorbierten Komponente von der restlichen zumindest einen nichtsorbierten Komponente der Mischung erfolgt. Bei diesem selektiven Sorptionsverfahren kann die Mischung Wasser und mindestens eine Kohlenwasserstoffkomponente umfassen, wobei mindestens eine Kohlenwasserstoffkomponente der Mischung bevorzugt gegenüber dem Wasser in der Mischung selektiv auf dem Sorptionsmittel MCM-61 sorbiert wird.
- Das Sorptionsverfahren kann eine Mischung einschließen, die mindestens zwei Kohlenwasserstoffkomponenten umfasst, von denen mindestens eine bevorzugt gegenüber der mindestens einen anderen Kohlenwasserstoffkomponente der Mischung selektiv auf dem Sorptionsmittel MCM-61 sorbiert wird.
- Die erfindungsgemäße Sorptionstrennung kann eine Mischung beinhalten, die einen Alkohol und mindestens eine Kohlenwasserstoffkomponente umfasst, wobei mindestens eine Kohlenwasserstoffkomponente der Mischung bevorzugt gegenüber dem Alkohol in der Mischung selektiv auf dem Sorptionsmittel MCM-61 sorbiert wird.
- Bei der Verwendung als Katalysator kann es erwünscht sein, den erfindungsgemäßen MCM-61 in ein anderes Material einzuführen, das gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen beständig ist, die bei organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden. Solche Materialien schließen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe und auch anorganische Materialien, wie Tonmaterialien, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, wie Aluminiumoxid, ein. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge oder Gele, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxiden, sein. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem neuen Kristall, d. h. damit kombiniert oder während der Synthese des neuen Kristalls vorhanden, das aktiv ist, neigt zu einer Änderung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren. Inaktive Materialien dienen geeigneterweise als Verdünnungsmittel, um den Betrag der Umwandlung in einem gegebenen Verfahren zu regeln, so dass die Produkte ökonomisch und geregelt erhalten werden können, ohne dass andere Mittel zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit angewendet werden müssen. Diese Materialien können in natürlich vorkommende Tonmaterialien, z. B. Bentonit und Kaolin, eingeführt werden, um die Druckfestigkeit des Katalysators bei kommerziellen Verfahrensbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tonmaterialien, Oxide usw., wirken als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Druckfestigkeit bereitzustellen, da es bei der kommerziellen Verwendung erwünscht ist, das Zusammenbrechen des Katalysators zu pulverähnlichen Materialien zu verhindern. Diese Ton- und/oder Oxidbindemittel wurden normalerweise nur zu dem Zweck verwendet, die Druckfestigkeit des Katalysators zu verbessern.
- Natürlich vorkommende Tonmaterialien, die mit dem neuen Kristall gemischt werden können, schließen die Montmorillonit- und Kaolingruppe, wobei diese Gruppen die Subbentonite und die Kaoline einschließen, die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Floridatone bekannt sind, oder andere ein, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tonmaterialien können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden oder am Anfang dem Kalzinieren, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifikation unterzogen werden. Für die Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Kristall vorteilhafte Bindemittel schließen auch anorganische Oxide, wie Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon, ein.
- Zusätzlich zu den oben genannten Materialien kann der neue Kristall mit einem porösen Matrixmaterial verbunden werden, wie mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, sowie auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirconiumdioxid.
- Die relativen Anteile von feinverteiltem kristallinem Material und Matrix in Form eines anorganischen Oxids schwanken stark, wobei der Kristallgehalt im Bereich von 1 bis 90 Gew.-% und noch üblicher von 2 bis 80 Gew.-% des Verbundmaterials liegt.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele und der beigefügten Zeichnung ausführlicher beschrieben, die ein Röntgenbeugungsdiagramm des kalzinierten Produktes von Beispiel 3 zeigt.
- Wenn in den Beispielen Sorptionswerte zum Vergleich der Sorptionskapazitäten für Cyclohexan und Wasser aufgeführt sind, sind dies Gleichgewichts-Adsorptionswerte, die wie folgt bestimmt wurden.
- Eine gewogene Probe des kalzinierten Adsorptionsmittels wurde mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in einer Adsorptionskammer in Kontakt gebracht, auf weniger als 1 mm evakuiert und bei einem Druck unterhalb des Dampf-Flüssigkeits-Gleichsgewichtsdrucks des entsprechenden Adsorbats bei Raumtemperatur mit 5,3 kPa (40 Torr) Cyclohexandampf oder 1,6 kPa (12 Torr) Wasser in Kontakt gebracht. Der Druck wurde (innerhalb von etwa ± 0,5 mm) konstant gehalten, indem der Adsorbatdampf während des Adsorptionszeitraums, der etwa 8 Stunden nicht überstieg, von einem Manostat geregelt zugeführt wurde. Wenn das Adsorbat vom neuen Kristall adsorbier worden war, führte die Druckabnahme dazu, dass der Manostat ein Ventil öffnet, das mehr Adsorbatdampf in die Kammer einlässt, wodurch die oben genannten Regeldruckwerte wieder hergestellt wurden. Die Sorption war abgeschlossen, wenn die Druckänderung nicht ausreichte, um den Manostat zu betätigen. Die Gewichtszunahme wurde als Adsorptionskapazität der Probe in mg/g des kalzinierten Adsorptionsmittels berechnet.
- Bei der Prüfung des α-Wertes wird darauf hingewiesen, dass der α- Wert eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator ist und die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) angibt. Er basiert auf der Aktivität eines Silicium-Aluminiumoxid- Crackkatalysators, der mit α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskonstante = 0,016 s&supmin;¹). Der α-Test ist in US-Patent 3 354 078, Journal of Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966) und 61, 395 (1980) beschrieben. Die Versuchsbedingungen des hier angewendeten Tests schließen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable Ströungsrate ein, wie es in Journal of Catalysis, 61, 395 detailliert beschrieben ist.
- Es wurden Versuche für die Synthese des erfindungsgemäßen kristallinen Materials MCM-61 durchgeführt. In diesen Versuchen wurde Granulat von Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·18H&sub2;O und KOH oder NaOH in deionisiertem Wasser gelöst. In der entstehenden Lösung wurde Kronenether 15- Krone-5 (15-C-5) oder 18-Krone-6 (18-C-6) gelöst, und danach wurde kolloidales Siliciumdioxid-Sol (30 Gew.-% SiO&sub2;) in die Lösung gemischt. Die Mischung wurde 2 Minuten gerührt, wodurch ein gleichmäßiges, fluides Hydrogel erzeugt wurde, das die in Tabelle II gezeigten Zusammensetzungen hat, wobei R das Richtmittel in Form des Kronenethers ist. Das Molverhältnis von H&sub2;O/SiO&sub2; jeder Zusammensetzung der Reaktionsmischung wurde bei 40/1 gehalten. Jede Mischung hatte ein OH&supmin;/SiO&sub2;-Molverhältnis von 0,30.
- Dann wurde das Hydrogel jedes Versuchs in einen 300 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Der Autoklav wurde zugedeckt und verschlossen und es wurde Inertgas mit 2860 kPa (400 psig) in den Autoklaven eingeführt. Es wurde sofort mit Rühren und Erwärmen begonnen. Die Kristallisationen erfolgten unter Rühren 7 Tage bei 170ºC.
- Es wurden kristalline Produkte gewonnen, filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und auf einem Filtertrichter in einem Luftstrom unter einer Infrarotlampe getrocknet. Die getrockneten kristallinen Pulverprodukte wurden dann einer Röntgenbeugungsanalyse und der chemischen Analyse unterzogen. TABELLE II Zusammensetzung der Mischung (Molverhältnisse)
- * Der Reaktionsmischung wurde keine Aluminiumquelle zugesetzt.
- Die Röntgenbeugungswerte für das kalzinierte Produkt (500ºC, 15 Stunden in Luft) von Beispiel 3 sind in Tabelle III aufgeführt. Das durch das kalzinierte Produkt von Beispiel 3 erzeugte Röntgenbeugungsdiagramm ist in Fig. 1 gezeigt.
- 11,70 50
- 8,03 25
- 6,92 3
- 6,35 8
- 5,85 < 1
- 5,39 14
- 5,11 6
- 4,84 23
- 4,30 100
- 3,92 25
- 3,79 10
- 3,70 26
- 3,65 5
- 3,37 7
- 3,34 27*
- 3,25 16
- 3,16 11
- 2,98 1
- 2,945 1
- 2,898 2
- 2,845 12
- 2,805 6
- 2,684 6
- 2,652 1
- 2,616 4
- 2,576 2
- 2,550 1
- 2,484 9
- 2,458 1*
- 2,376 1
- 2,315 2
- 2,281 2
- 1,193 2
- 1,900 1
- * Quartzverunreinigung
- Die Ergebnisse der chemischen Analyse der synthetisierten Produkte der Beispiele 1, 3, 4, 5, 6 und 7 sind in Tabelle IV aufgeführt. TABELLE IV
- (1) Auf der Basis von 100(SiO&sub2; + AlO&sub2;)-Tetraedern berechnet.
- Es erscheint kein deutlicher Zusammenhang zwischen dem Kaliumgehalt und dem Bereich der Molverhältnisse von SiO/Al&sub2;O&sub3; des Produktes, es tritt jedoch ein Durchschnittswert von etwa 3 Kronenether pro 100 Tetraeder im Gitter von MCM-61 auf, was auf die Templatwirkung der Kronenether hinweist.
- Die MCM-61-Produkte der Beispiele 4 und 5 wurden in Quartzschiffchen gewogen, danach in einen Heviduty®-Röhrenofen gegeben und mit durch den Röhrenofen strömendem Stickstoffgas abgeschlossen. Das Erwärmen des Ofens begann mit 2ºC/Minute von Raumtemperatur bis auf 538ºC. Als der Ofen die Höchsttemperatur erreicht hatte, wurde der Gasstrom auf Luft umgestellt, und das Kalzinieren des Zeoliths wurde 15 Stunden fortgesetzt, bevor es beendet wurde.
- Die in Luft kalzinierten Proben wurden 6 Stunden einem Ammoniumaustausch mit 1 m NH&sub4;NO&sub3; unterzogen. Nach dem Ammoniumaustausch wurden die Zeolithe filtriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und auf einem Filtertrichter unter einer IR-Heizlampe in einem Luftstrom getrocknet.
- Bei den dem Ammoniumaustausch unterzogenen Materialien wurde das Kalzinierverfahren im Röhrenofen in der gleichen Weise wie oben beschrieben wiederholt, außer dass die Proben diesmal 8 Stunden bei 538ºC gehalten wurden, um sie in HMCM-61 zu überführen. Die Produkte der Beispiele 12 und 13 waren HMCM-61-Materialien aus den Produkten des Beispiels 4 bzw. 5.
- Bei einer Probe des HMCM-61-Produktes von Beispiel 13 wurde die saure katalytische Aktivität in einem α-Test getestet und es wurde ein α-Wert von 10 festgestellt.
Claims (8)
1. Synthetisches, poröses, kristallines Material, gekennzeichnet durch
ein Röntgenbeugungsdiagramm, das im Wesentlichen die in Tabelle
I aufgeführten Werte einschließt und eine Zusammensetzung hat,
die das Molverhältnis
X&sub2;O&sub3; : (n)YO&sub2;
umfasst, wobei n 15 bis 200 ist, X ein dreiwertiges Element ist und
Y ein vierwertiges Element ist:
TABELLE I
d-Netzebenenabstand (Å) Relative Intensität, I/I&sub0; · 100
11,69 ± 0,50 m-s
8,02 ± 0,15 vw-w
6,94 ± 0,13 vw
6,34 ± 0,20 vw-w
5,40 ± 0,12 vw-w
5,11 ± 0,10 vw
4,85 ± 0,10 vw-w
4,31 ± 0,12 vs
3,92 ± 0,15 vw-m
3,79 ± 0,08 vw-w
3,69 ± 0,08 vw-m
3,37 ± 0,08 vw
3,26 ± 0,10 vw-w
3,16 ± 0,06 vw-w
2,850 ± 0,06 vw-w
2,806 ± 0,05 vw-w
2,680 ± 0,05 vw-w
2,617 ± 0,05 vw
2,491 ± 0,08 vw-w
2,380 ± 0,06 vw
2,318 ± 0,06 vw
2,276 ± 0,08 vw
2,042 ± 0,05 wv
1,913 ± 0,06 vw
1,895 ± 0,06 vw
2. Kristallines Material nach Anspruch 1 mit einer Zusammensetzung,
auf wasserfreier Basis und auf die Mole der Oxide pro n Mole YO&sub2;
bezogen, die mit der Formel:
(0,5-5,0)M&sub2;O : (0,5-3,0)R : X&sub2;O&sub3; : nYO&sub2;
ausgedrückt wird, worin M Kalium umfasst und R eine organische
Einheit ist.
3. Kristallines Material nach Anspruch 2, wobei R ein Kronenether
ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 15-Krone-5, 18-
Krone-6 und Mischungen davon besteht.
4. Kristallines Material nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei X
aus Bor, Eisen, Indium, Gallium, Aluminium und einer
Kombination davon ausgewählt ist und Y aus Silicium, Zinn, Germanium
und einer Kombination davon ausgewählt ist.
5. Zusammensetzung, die das kristalline Material nach Anspruch 1
und eine Matrix umfasst.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei die Matrix
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid, Titanoxid, Magnesiumoxid,
Berylliumoxid oder eine Kombination davon umfasst.
7. Verfahren zur Synthese eines porösen, kristallinen Materials, das
ein charakteristisches Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das die in
Tabelle I gezeigten Werte des d-Abstandes einschließt, welches
umfasst:
(i) Herstellen einer Mischung, die das Material erzeugen kann,
wobei die Mischung Quellen von Kalium (M), ein Oxid eines
dreiwertigen Elementes (X), ein Oxid eines vierwertigen
Elementes (Y), Wasser und ein Richtmittel (R) umfasst, das einen
Kronenether, ausgewählt aus 15-Krone-5, 18-Krone-6 und
Mischungen davon, umfasst, und eine auf die Molverhältnisse
bezogene Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche
hat:
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 15 bis 200
H&sub2;O/ YO&sub2; 5 bis 200
OH&supmin;/YO&sub2; 0 bis 3,0
M/YO&sub2; 0 bis 3,0
R/YO&sub2; 0,02 bis 1,0
(ii) Halten der Mischung bei einer Temperatur von 80 bis 250ºC,
bis Kristalle des Materials gebildet sind, und
(iii) Gewinnen des kristallinen Materials vom Schritt (ii):
TABELLE I
d-Netzebenenabstand (Å) Relative Intensität, I/I&sub0; · 100
11,69 ± 0,50 m-s
8,02 ± 0,15 vw-w
6,94 ± 0,13 vw
6,34 ± 0,20 vw-w
5,40 ± 0,12 vw-w
5,11 ± 0,10 vw
4,85 ± 0,10 vw-w
4,31 ± 0,12 vs
3,92 ± 0,15 vw-m
3,79 ± 0,08 vw-w
3,69 ± 0,08 vw-m
3,37 ± 0,08 vw
3,26 ± 0,10 vw-w
3,16 ± 0,06 vw-w
2,850 ± 0,06 vw-w
2,806 ± 0,05 vw-w
2,680 ± 0,05 vw-w
2,617 ± 0,05 vw
2,491 ± 0,08 vw-w
2,380 ± 0,06 vw
2,318 ± 0,06 vw
2,276 ± 0,08 vw
2,042 ± 0,05 wv
1,913 ± 0,06 vw
1,895 ± 0,06 vw
8. Verfahren zur Umwandlung eines Beschickungsmaterials, das
organische Verbindungen umfasst, in ein Umwandlungsprodukt,
welches den Kontakt des Beschickungsmaterials mit einem Katalysator
umfasst, der eine aktive Form des kristallinen Materials nach
einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Zusammensetzung nach
Anspruch 5 oder Anspruch 6 umfasst.
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