DE2836076C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolith vom ZSM-5-Typ mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von etwa 25 bis etwa 1000 und einer Kristallgröße von mindestens 1 µm nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmaterialien sind bereits dahingehend bekannt, daß sie katalytische Fähigkeiten für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen haben. Bestimmte Typen dieser Zeolithmaterialien mit geordneten porösen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen haben eine definierte kristalline Struktur, wie man durch Röntgenstrahlen-Beugung bestimmt, worin sich eine Anzahl von kleinen Hohlräumen befindet, die untereinander durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind hinsichtlich ihrer Größe innerhalb eines spezifischen Zeolithmaterials genau gleichförmig. Da die Dimensionen dieser Poren so beschaffen sind, daß sie für Adsorptionszwecke Moleküle bestimmter Dimensionen aufnehmen, während solche von größerer Dimension abgewiesen werden, sind diese Materialien üblicherweise als "Molekularsiebe" bekannt; sie werden in einer Vielzahl von Arbeitsweisen hinsichtlich ihrer Vorteile bei den adsorptiven Eigenschaften dieser Mischungen nutzbar gemacht.
Kristalline Aluminosilicate sind durch die Anwesenheit von Aluminium und Silicium charakterisiert, wobei das Gesamtverhältnis dieser Atome zu Sauerstoff 1 : 2 beträgt. Die Menge Aluminiumoxyd, die in üblichen Aluminosilicaten vorhanden ist, scheint in direkter Beziehung zu den Aciditätseigenschaften des resultierenden Produktes zu stehen. Ein niedriger Aluminiumoxydgehalt ist zur Erzielung von geringer Acidität vorteilhaft und erwünscht für niedrige Verkokungsraten und niedrige Alterungsraten.
Aus der US-PS 39 41 871 sind Aluminiumoxid freie Silicate bekannt, die aus einem Reaktionsgemisch hergestellt werden, welches gegebenenfalls gemischte Alkylammoniumkationen, z. B. Tetrapropyl-, Tetramethyl- und/oder Tetraäthylammoniumkationen enthält.
Aus der DE-OS 24 05 909 ist es bekannt, ein Reaktionsgemisch aus Aluminiumoxid, Lithiumoxid, Natriumoxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Wasser zur Herstellung eines ZSM-5-Zeolith mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 µm zu verwenden. Nach der US-PS 40 25 571 werden mit einem solchen Reaktionsgemisch, das Tetrapropylammonium als einziges Tetraalkylammoniumkation enthält, Kristalle mit einer Größe bis zu 2 µm erhalten.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem die Teilchengröße eines Zeolith von ZSM-5-Typ weiter erhöht wird.
Dies wird erfindungsgemäß durch das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren erreicht.
Die erfindungsgemäß umgesetzte Mischung kann ferner neben Cäsium und Rubidium noch andere Alkalimetalle sowie Erdalkalimetalle enthalten.
Obwohl in dem erfindungsgemäß hergestellten Zeolith niedrige Aluminiumoxidgehalte vorhanden sind, d. h. ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 25 bis etwa 1000, sind diese Zeolithe sehr wirksam. Die Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität an sich auf die Aluminiumatome im Netzwerk zurückzuführen ist. Diese Katalysatoren behalten ihre Kristallinität über längere Zeit trotz der Anwesenheit von Dampf bei hohen Temperaturen, durch irreversibles Zusammenfallen des Netzwerkes bzw. der Kristallstruktur von anderen Zeolithen, z. B. solchen vom N-Typ und vom A-Typ, hervorgerufen wird. Ferner können kohlenhaltige Ablagerungen, wenn sie gebildet werden, durch Abbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr niedrige Kohlenstoff- oder Koksbildungsfähigkeit; dies trägt zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen bei.
Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Zeolithe vom ZSM-5-Typ liegt darin, daß ein verstärkter zwangsläufiger Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge des Vorhandenseins einer Porendimension, die größer als etwa 5 Anströmeinheiten ist, und von Porenfenstern etwa in einer Größe, wie sie durch 10gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde. Natürlich sind diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische Netzwerk bzw. die anionische Glitterstruktur des kristallinen Zeolithen bilden. So haben die bevorzugten Katalysatoren dieses Typs, die erfindungsgemäß brauchbar sind, in Kombination ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von wenigstens etwa 25 und eine Struktur, die einen zwangsläufigen Zugang zum kristallinen Freiraum schafft.
Das angegebene Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis kann durch übliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis bedeutet so nahe wie möglich das Verhältnis im starren anionischen Netzwerk des Zeolithkristalls und schließt Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe nehmen Hexan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa 5 Angströmeinheiten. Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für größere Moleküle schaffen. Es ist machmal möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben ist. Wenn beispielsweise die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch 8gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als Hexan ausgeschlossen; dann entspricht der Zeolith nicht dem gewünschten Typ. Fenster von 10gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl in manchen Fällen übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Katalysatoren unwirksam machen kann. 12gliedrige Ringe scheinen nicht generell einen ausreichenden Zwang zur Erzielung vorteilhafter Umwandlungen zu bieten, obwohl es gefaltete Strukturen gibt, z. B. TMA-Offretit, wobei es sich um einen bekannten wirksamen Zeolithen handelt. Auch können Strukturen geschaffen werden, die infolge von Porenblockierung oder aus anderen Gründen wirksam sind.
Anstelle eines Versuches, aus der Kristallstruktur abzuleiten, ob ein Katalysator den notwendigen zwangsläufigen Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" (constraint index) durch kontinuierliches Überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d. h. etwa 1 g oder weniger Katalysator bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung mit der nachstehenden Arbeitsweise erhalten werden. Eine Katalysatorprobe in Form von Pellets oder in Form eines Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht. Vor der Prüfung wird der Katalysator mit einem Luftstrom bei 538°C wenigstens 15 Minuten lang behandelt. Der Katalysator wird dann mit Helium gespült. Die Temperatur wird zwischen 288°C und 510°C eingestellt, so daß sich eine Gesamtumwandlung zwischen 10% und 60% ergibt. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d. h. 1 Volumeneinheit flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit Katalysator je Stunde) über den Katalysator mit einer Heliumverdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium zum gesamten Kohlenwasserstoff von 4 : 1 ergibt. Nach 20 Minuten im Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genommen und analysiert, zweckmäßig durch Gaschromatographie, damit die unverändert gebliebene Fraktion bei jedem der beiden Kohlenwasserstoffe bestimmt wird.
Der "Zwangsindex" (constraint index) wird folgendermaßen berechnet:
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Crackratenkonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Für die Erfindung geeignete Zeolithe sind solche, bei denen ein Zwangsindex angenähert im Bereich von 1 bis 12 vorliegt. Der Wert für den Zwangsindex CI (constraint index CI) für ZSM-5 ist 8,3.
Der vorstehend beschriebene Zwangsindexwert kennzeichnet typisch den angegebenen Zeolith; es handelt sich um das zusammengefaßte Ergebnis von verschiedenen Variablen, die zur Bestimmung und Berechnung angewendet werden. So kann bei einem gegebenen Zeolith in Abhängigkeit von der Temperatur, die innerhalb des vorstehend genannten Bereiches von 288° bis 510°C angewendet wurde, bei einer so erzielten Umwandlung zwischen 10% und 60% der Zwangsindex innerhalb des genannten angenäherten Bereiches von 1 bis 12 variieren. In ähnlicher Weise können andere Variablen, z. B. die Kristallgröße des Zeolithen, die Anwesenheit von möglicherweise occludierten Verunreinigungen und Bindemitteln, die in enger Verbindung mit dem Zeolithen stehen, den Zwangsindex beeinflussen. Daher ist der Zwangsindex, wie er hier angewendet wird, obwohl er in hohem Maß ein brauchbares Mittel für die Kennzeichnung der erwünschten Zeolithe ist, nur angenähert, wobei die Art der Bestimmung unter Berücksichtigung in manchen Fällen auch der Wahrscheinlichkeit einer Zusammenfassung extremer Variablen in Betracht zu ziehen ist. In allen Fällen jedoch hat der Zwangsindex bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs von 288°C bis 510°C einen Wert bei einem vorgegebenen erwünschten Zeolithen innerhalb des angenäherten Bereiches von 1 bis 12.
Der Zeolith vom Typ ZSM-5 ist in der US-PS 37 02 886 beschrieben.
Wenn dieser Zeolith in Gegenwart von organischen Kationen hergestellt wird, ist er katalytisch inaktiv, möglicherweise weil der intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der Bildungslösung eingenommen wird. Er kann jedoch durch Calcinieren in Luft oder in einer inerten Atmosphäre während einer Zeitdauer von 15 Minuten bis 24 Stunden bei 400° bis 600°C aktiviert werden. Das calcinierte Produkt kann einem anschließenden Ionenaustausch mit NH₄-Salzen oder Säuren und nachfolgender Calcinierung zwecks weiterer Aktivierung des Katalysators unterworfen werden.
Der Zeolith kann auch in einer anderen Form verwendet werden, z. B. in der Ammoniumform, der Wasserstofform, oder in einer anderen univalenten oder multivalenten kationischen Form. Vorzugsweise wird die eine oder die andere dieser letzteren beiden Formen eingesetzt. Er kann auch in eingehender Vermischung mit einer Hydrierungskomponente verwendet werden, z. B. Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, wodurch er sich zur Hydrierung eignet. Solche Komponenten können in die Mischung durch Austausch, Imprägnierung oder eingehende physikalische bzw. mechanische Vermischung eingebracht werden. Bei der Imprägnierung mit einer solchen Komponente in oder auf den Katalysator geht man so vor, daß beispielsweise im Fall von Platin der Zeolith mit Platinmetall-haltigen Ionen behandelt wird. Geeignete Platinverbindungen sind beispielsweise Chloroplatinsäure, Platinchlorid und verschiedene Platinamin-Komplexe enthaltende Verbindungen.
Die Verbindungen, die in geeigneter Weise Platin oder andere Metalle enthalten, können in solche Verbindungen, worin das Metall im Kation der Verbindung vorhanden ist, und in Verbindungen, worin es als Anion dieser Verbindung vorhanden ist, unterteilt werden. Beide Typen, die das Metall im Ionenzustand enthalten, können verwendet werden; eine Lösung, worin Platinmetalle in Form eines Kations oder eines kationischen Komplexes enthalten sind, z. B. Pt(NH₃)₆Cl₄, ist besonders brauchbar. Für einige Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ist diese Edelmetallform des Katalysators erforderlich.
Der Zeolith soll, wenn dessen Anwendung entweder als Absorbens oder als Katalysator in einem der vorstehend genannten Verfahren erfolgt, wenigstens teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200° bis 600°C in einer Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff etc., und unter atmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken für eine Zeitdauer zwischen 1 und 48 Stunden ausgeführt werden. Die Dehydratation kann auch bei niedrigeren Temperaturen einfach durch Einbringung des Katalysators in ein Vakuum ausgeführt werden; jedoch ist dann eine längere Zeitdauer erforderlich, um einen ausreichenden Dehydratationsgrad zu erreichen.
Der Zeolith wird erfindungsgemäß aus einem Reaktionsgemisch mit der folgenden Zusammensetzung (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden) hergestellt:
Typische Reaktionsbedingungen sind das Erhitzen des vorstehend genannten Gemisches bei einer Temperatur von etwa 80°C bis etwa 200°C während einer Zeitdauer von z. B. etwa 4 Stunden bis etwa 30 Tagen. Das Digerieren der Gelteilchen wird ausgeführt, bis sich der kristalline Zeolith vollständig bildet. Die erzeugten Kristalle werden dann abgetrennt, z. B. durch Kühlen und Filtrieren, und mit Wasser gewaschen und bei etwa 80° bis 150°C getrocknet.
Der Zeolith kann noch andere Kationen enthalten. Hierbei kann es sich um irgendein Kation aus einer großen Vielzahl von anderen Kationen in Verbindung mit solchen Zeolithen entsprechend der üblicherweise angewendeten Technik handeln. Typische Kationen sind beispielsweise Wasserstoff, Ammonium- und Metallkationen und Gemische davon. Unter den Metallkationen sind Kationen von solchen Metallen, wie aus der Reihe der Seltenen Erden, Mangan und Calcium, ebenso wie von Metallen der Gruppe II des Periodensystems, z. B. Zink, und Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Nickel, besonders bevorzugt.
Typische Arbeitsweisen sind die Imprägnierung oder der Austausch bei Zeolithen aus dieser Gruppe mit einem Salz des gewünschten Kations bzw. der gewünschten Kationen. Obwohl eine große Vielzahl von Salzen verwendet werden kann, werden Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt. Zur Veranschaulichung der Ionenaustauscharbeitsweisen wird unter einer großen Vielzahl von Patentschriften beispielsweise auf die US-PS 31 40 249, 31 40 251 und 31 40 253 hingewiesen.
Im Anschluß an den Austausch mit der Salzlösung des gewünschten Kations werden die Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66°C bis etwa 316°C getrocknet und danach in Luft oder in einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260°C bis etwa 816°C während Zeitperioden im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr calciniert.
Die Imprägnierungsarbeitsweisen sind üblich. Das bedeutet, daß der Zeolith mit einer Salzlösung in Berührung gebracht und dann getrocknet und in üblicher Weise calciniert wird.
Unabhängig von den Kationen in Verbindung mit der hergestellten Katalysatorform verbleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die die basischen Kristallgitterstrukturen in jedem der gegebenen Zeolithe gemäß der Erfindung bilden, im wesentlichen unverändert durch den beschriebenen Austausch von Natrium oder anderen Alkalimetallen, wie durch Aufnahme eines Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsdiagramms von einem ionenausgetauschten Material bestimmt wird. Beispielsweise zeigt das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von verschiedenen ionenausgetauschten ZSM-5-Zeolithen ein Diagramm im wesentlichen entsprechend demjenigen gemäß der US-PS 37 02 886.
Wie im Fall von vielen Katalysatoren ist erwünscht, daß der erfindungsgemäße Katalysator mit einem anderen Material zusammengebracht wird, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen resistent ist, wie sie bei organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden. Solche Materialien sind beispielsweise Produkte, und ferner anorganische Matgerialien, wie z. B. Tone, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Bei den letzteren kann es sich entweder um natürlich vorkommende Produkte oder solche in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd und Metalloxyden handeln. Die Verwendung eines solchen Materials in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator tendiert dahingehend, daß die Umwandlung und/oder Selektivität durch den Katalysator bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren verbessert wird. Inaktive Materialien dienen zweckmäßig als Verdünnungsmittel zur Kontrolle des Anteils an Umwandlung bei einem gegebenen Verfahren, so daß die Produkte wirtschaftlich und in ordnungsgemäßer Weise ohne Anwendung anderer Mittel zur Kontrolle der Reaktionsraten erhalten werden können. Üblicherweise sind schon Zeolithmaterialien mit natürlich vorkommenden Tonen bzw. Tonerden, z. B. Bentonit und Kaolin zusammengebracht worden, um die Druckfestigkeit bzw. Bruchfestigkeit des Katalysators unter den technischen Betriebsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tone bzw. Tonerden, Oxyde etc. wirken als Bindemittel für den Katalysator. Erwünscht ist, daß ein Katalysator mit guter Bruchfestigkeit hergestellt wird, da bei der Erdölraffination der Katalysator oftmals groben und harten Behandlungen unterworfen wird, wodurch die Neigung besteht, daß der Katalysator bis zu pulverförmigen Materialien gebrochen wird, wodurch sich Probleme bei der Verfahrensführung ergeben. Die Tonbindemittel sind zum Zweck der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators eingesetzt worden.
Natürlich vorkommende Tone bzw. Tonerden, die mit dem Katalysator vermischt bzw. zusammengebracht werden können, gehören beispielsweise zur Gruppe der Montmorillonite und Kaoline, d. h. einschließlich Subbentonite und Kaoline, die üblicherweise als Dixie, McNamee-Georgia und Florida-Tone bekannt sind, worin der Hauptmineralbestandteil aus Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit besteht. Solche Tone bzw. Tonerden können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden oder sie können zunächst einer Calcinierung, einer Säurebehandlung oder einer chemischen Modifizierung unterworfen werden.
Außer mit den vorstehend genannten Materialien kann der Katalysator mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt bzw. vermischt werden, z. B. mit Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirconoxyd, Siliciumdioxyd/Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd oder Siliciumdioxyd/Titanoxyd, und ferner mit ternären Gemischen, wie Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirconoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Matrixmaterial kann in der Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile des fein verteilten kristallinen Aluminosilicats und der anorganischen Oxydgelmatrix variieren in weitem Maß mit dem kristallinen Aluminosilicatgehalt im Bereich von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-% und üblicherweise, insbesondere wenn das Gemisch in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa 2 bis etwa 80 Gew.-% des Gemisches.
Typisch für das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen ist die Disproportionierung von Toluol zu Benzol und Xylol, wobei der erhaltene Anteil para-Xylol erheblich über die normale Gleichgewichtskonzentration hinausgeht. Ein solches Verfahren wird wirksam bei einer Temperatur zwischen etwa 400° und 700°C, bei einem Druck zwischen etwa 1 Atmosphäre und 100 Atmosphären unter einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 50 ausgeführt.
Ein weiteres Einsatzmaterial, das für das Verfahren unter Nutzbarmachung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet ist, ist ein Material mit hohem Gehalt an C₂-C₁₅-Olefinen. So können Äthylen, Propylen, Butene, Pentene, Hexene, Diene, z. B. Butadien, Pentadien, ferner Cycloolefine, wie Cyclopenten und Cyclohexen, weiterhin alkylsubstituierte Cycloolefine, wie Äthylcyclopenten, Cyclopentadien und Cyclohexadien, in wirksamer Weise und mit hohen Ausbeuten in para-dialkylsubstituierte Benzole unter Nutzbarmachung des beschriebenen Katalysators umgewandelt werden. Die Umwandlung unter Einsatz eines solchen Olefinzufuhrmaterials wird bei einer Temperatur innerhalb des angenäherten Bereiches von 300° bis 700°C, bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 100 Atmosphären und unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 1000 ausgeführt. Als Ausgangsquelle für die Olefinreaktionskomponente können entweder im wesentlichen reine C₂-C₁₅-Olefinströme oder Raffinerie- oder chemische Ströme, die reich an solchen Reaktionskomponenten sind, d. h. im allgemeinen mehr als 25 Volumenprozent enthaltend, verwendet werden.
Ein weiteres Einsatzmaterial, das in wirksamer Weise unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden kann, um selektiv para-dialkylsubstituierte Benzole mit Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen herzustellen, enthält beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 44 Kohlenstoffatomen. Typische Komponenten solcher Paraffine sind Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Dodecane, Eicosane, Dotriacontane, Tetracontane und alkylsubstituierte Derivate dieser Paraffine. Unter Einsatz eines solchen paraffinischen Ausgangsmaterials kommen Reaktionsbedingungen von z. B. einer Kontaktzeit mit dem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithkatalysator (mit der großen Kristallgröße) bei einer Temperatur zwischen etwa 400° und 700°C, einen Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 100 bar und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 100 in Frage.
Die Verwendung von gemischten Aromaten aus Ausgangsmaterial ist ebenfalls geeignet. Beispielsweise wird ein Gemisch aus Äthylbenzol und Toluol selektiv in ein Gemisch, das reich an p-Diäthylbenzol und p-Äthyltoluol ist, umgewandelt, wobei die letztere Komponente bei hohen Toluol/Äthylbenzol-Verhältnissen im Einsatzmaterial überwiegt.
Die Umsetzung von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol oder Butylbenzol mit C₂-C₂₀-Olefinen oder C₅-C₂₅-Paraffinen bei 250° bis 500°C ergibt p-Dialkylbenzole. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei einem Druck von mehr als 14,1 bar ausgeführt.
Beispielsweise ergeben Benzol und Äthylen bei einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 10 : 1 p-Diäthylbenzol neben Äthylbenzol (p = 28,2 bar; Temp. = 427°C); Toluol und 1-Octen ergeben p-Äthyltoluol und ein Gemisch von n- und Isopropyltoluol, das reich an dem p-Isomeren ist.
In Abwesenheit zugefügter Aromaten ergeben C₂-C₁₅-Olefine und C₃-C₄₄-Paraffine jeweils ein Gemisch von Aromaten, die reich an p-Dialkylbenzolen sind. Die Olefine und die höheren Paraffine sind stärker reaktiv und benötigen nur eine geringere Betriebsstrenge, z. B. eine Temperatur von 250° bis 600°C, vorzugsweise 300° bis 550°C, während die niedrigeren Paraffine, z. B. C₃-C₅-Paraffine, Aromaten bei praktischer Rate nur oberhalb 400°C ergeben. Die Aromatisierung kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck ausgeführt werden; Wasserstoff unter niedrigem Druck kann verwendet werden, um die Katalysatoralterung zu verzögern; jedoch vermindert ein hoher Wasserstoffpartialdruck oberhalb 14,1 bar die Aromatenbildung. Die Herstellung von p-dialkylierten Benzolen mit Gehalt an Alkylgruppen von mehr als C₁ ist durch höheren Druck und niedrigere Temperatur begünstigt. Beispielsweise wird p-Äthyltoluol entweder aus Dodecan oder 1-Buten bei 400°C gebildet, während p-Xylol als bevorzugtes Dialkylbenzol bei höherer Temperatur gebildet wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
Beispiel 1
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von 6872 g Natriumsilicat in Q-Qualität (28,5% SiO₂; 8,9% Na₂O), 3976 g H₂O und 20 g Daxad 27 als oberflächenaktives Mittel hergestellt. Das spezifische Gewicht der Lösung bei 70°F betrug 1,297. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurd durch Vermischen von 238 g Al₂(SO₄) × H₂O (17,2% Al₂O₃), 574 g H₂SO₄ (100%), 1200 g TMACl (50 Gew.-%), 1200 g H₂O und 3200 g TPABr-Lösung, erhalten durch Vorreagieren eines Gemisches von äquivalenten Mengen Tri-n-propylamin und n-Propylbromid (der Stickstoffgehalt des vorreagierten organischen Gemisches betrug 1,43 Gew.-%), hergestellt. Dieses Gemisch wird in den übrigen Beispielen als "vorreagiertes organisches Gemisch" bezeichnet. Das spezifische Gewicht betrug 1,102 bei 15,6°C.
Die Silicat- und saure Aluminiumsalz-Lösungen wurden gleichzeitig in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 19 l unter Bildung eines Gels eingebracht. Das Gel wurde bei Raumtemperatur während einer halben Stunde zu einem gleichförmigen Gemisch gerührt. Die Kristallisation wurde bei 160°C unter Rühren bei 90 U/min ausgeführt. Die zur Vervollständigung der Kristallisation erforderliche Zeit betrug etwa 23 Stunden. Das filtrierte gewaschene und getrocknete feste Produkt hatte, wie durch Röntgenstrahlen-Analyse gezeigt wurde, 115% ZSM-5 und ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 77,5. Die Kristallitgröße wurde mit Hilfe eines Elektronenmikroskops (SEM) bestimmt, wobei sich der Bereich von 12 × 7 × 5 µm bis 2 × 2 × 1 µm ergab.
Beispiel 2
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von Natriumsilicat in Q-Qualität, Daxad 27 und H₂O gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 238 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 570 g H₂SO₄ (100%), 1345 g TEABr, 1175 g H₂O und 3680 g des vorreagierten organischen Gemisches (1,22 Gew.-% N) hergestellt. Die Lösungen wurden vermischt, zum Gel verrührt und auf 160°C bei einer Rührgeschwindigkeit von 90 U/min erhitzt. Es waren 12 Stunden erforderlich, um die Kristallisation zu vervollständigen. Das gewaschene und getrocknete Produkt zeigte 110% ZSM-5, bestimmt durch Röntgenstrahlen-Beugung. Das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis des Produktes betrug, wie gefunden wurde, 71,1. Die Kristallgröße lag im Bereich von 8 × 5 × 4 µm bis 1,5 × 1 × 1 µm, wie durch SEM-Bilder gezeigt wurde.
Beispiel 3
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von 1374 g Natriumsilicat in Q-Qualität, 800 g H₂O und 4 g Daxad 27 hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 47,6 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 114 g H₂SO₄ (100%), 200 g CsCl, 800 g H₂O und 640 g TPA-Lösung (Gehalt gemäß Beispiel 1) hergestellt. Die beiden Lösungen wurden zu einem Gel vermischt; weitere 100 g CsCl wurden zum Gel hinzugegeben. Die Kristallisation wurde innerhalb 14 Stunden bei 160°C unter beständigem Rühren vervollständigt. Das Produkt war zu 95% ZSM-5 und hatte ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 62,3. Die Kristallitgröße wurde durch SEM bestimmt und ergab den Bereich von 7 × 6 × 3 µm bis 2 × 2 × 1 µm.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. Ferner wurde eine saure Aluminiumsalz-Lösung durch Vermischen von 238 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 574 g H₂SO₄, 239 g KCl, 1400 g H₂O und 3756 g vorreagiertes organisches Gemisch (1,45 Gew.-% N) hergestellt. Die Lösungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 19 l gleichzeitig eingebracht, wobei ein Gel gebildet wurde. Das Gel wurde eine halbe Stunde bei 250 rpm verrührt. Die Kristallisation wurde innerhalb von 20 Stunden bei 160°C und unter Rühren bei 90 U/min vervollständigt. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte, wie gefunden wurde, 115% ZSM-5 und ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 73,8. Der Kristallgrößenbereich lag, wie durch SEM gezeigt wurde, bei 0,7 × 0,7 × 0,1 µm bis 0,4 × 0,3 × 0,1 µm.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von Natriumsilicat in Q-Qualität, H₂O und Daxad 27 gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 238 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 574 g H₂SO₄ (100%), 136 g LiCl, 535 g H₂O und 4618 g vorreagiertes organisches Gemisch (1,22 Gew.-% N) hergestellt. Die Lösungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 19 l eingebracht, wobei ein Gel gebildet wurde. Das Gel wurde eine halbe Stunde lang bei 250 U/min verrührt. Die Kristallisationsbedingungen waren 160°C und Rühren bei 90 U/min. Die Kristallisation wurde innerhalb von 19 Stunden vervollständigt. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte, wie gefunden wurde, 115% ZSM-5 und ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 68,6. Der Kristallgrößenbereich betrug, wie durch SEM gezeigt wurde, 0,5 × 0,3 × 1 µm bis 0,3 × 0,2 × 0,1 µm.
Die vorstehenden Vergleichsbeispiele 1 und 2 veranschaulichen, daß hinzugesetzte Kationen mit Ionenradien <1,4 zur Bildung von ZSM-5 mit Kristallgrößen <1 µm führen.
Beispiel 4
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 238 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 574 g H₂SO₄, 3000 g H₂O, 700 g TMACl (50%) und 1524 g des vorreagierten organischen Gemisches (1,22 Gew.-% N) hergestellt. Das berechnete TPA/TMA-Molverhältnis der Lösung betrug 0,41. Die Löäsungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 19 l eingebracht. Die Kristallisationsbedingungen waren 160°C und Rühren bei 90 U/min. Die Kristallisation wurde innerhalb von 20 Stunden vervollständigt; das Endprodukt enthielt, wie gefunden wurde, 85% ZSM-5. Der Kristallgrößenbereich betrug, wie durch SEM-Bilder gezeigt wurde, 4 × 3 × 2 µm bis 2 × 1 × 1 µm.
Beispiel 5
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 238 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 574 g H₂SO₄, 185 g H₂O, 700 g TMACl (50%) und 4618 g des vorreagierten organischen Gemisches (1,22 Gew.-% N) hergestellt. Das berechnete TPA/TMA-Molverhältnis der Lösung betrug 1,25. Die Lösungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 19 l eingebracht. Die Kristallisationsbedingungen waren 160°C und Rühren bei 90 U/min. Die Kristallisation wurde innerhalb von 12 Stunden vervollständigt. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte, wie gefunden wurde, 115% ZSM-5. Der Kristallgrößenbereich betrug, wie durch SEM-Bilder gezeigt wurde, 13 × 10 × 6 µm bis 2 × 2 × 1 µm.
Beispiel 6
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von 41,23 kg Natriumsilicat in Q-Qualität, 120 g Daxad 27 und 20,23 kg H₂O hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 1428 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 3444 g H₂SO₄, 4200 g TMACl (50%) und 35,91 kg des vorreagierten organischen Gemisches (1,58 Gew.-% N) hergestellt. Das berechnete TPA/TMA-Molverhältnis betrug 2,1. Die vorstehend genannten Lösungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 30 Gallonen eingebracht, der 1180 g H₂O enthielt. Die Einbringung wurde durch gleichzeitige Einspeisung der Lösungen durch eine Mischdüse ausgeführt. Das Gel wurde 1 Stunde lang bei 90 U/min und bei Raumtemperatur verrührt. Die Kristallisationsbedingungen waren 160°C unter Rühren bei 90 U/min. Die Kristallisation wurde innerhalb von 21 Stunden vervollständigt. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte, wie gefunden wurde, 90% ZSM-5 und ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 74,1. Der Kristallgrößenbereich war, wie durch SEM-Bilder gezeigt wurde, 20 × 12 × 5 µm bis 4 × 3 × 2 µm.
Aus den vorstehenden Beispielen 4 bis 6 ergibt sich, daß die maximale Kristallgröße von 4 × 3 × 2 µm bis 20 × 12 × 5 µm ansteigt, so wie das TPA/TMA-Molverhältnis von 0,41 auf 2,1 ansteigt.
Beispiel 7
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von 90,9 engl. Pfund Natriumsilicat in Q-Qualität, 118 g Daxad 27 und 83,86 kg H₂O hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde aus 238 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 3444 g H₂SO₄, 7,21 kg H₂O, 7200 g TMACl (50%) und 19,19 kg des vorreagierten organischen Gemisches (1,47 Gew.-% N) hergestellt. Die vorstehend genannten Lösungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 113,6 l eingebracht, der 1180 g H₂O enthielt. Die Einbringung wurde durch gleichzeitige Einspeisung der Lösungen durch eine Mischdüse ausgeführt. Das Gel wurde dann eine Stunde lang bei 90 U/min und bei Raumtemperatur verrührt. Die Kristallisationsbedingungen waren 160°C und Rühren bei 90 U/min. Die Kristallisation wurde innerhalb von 17 Stunden vervollständigt. Die Kristallinität des gewaschenen und getrockneten Produktes betrug 130% ZSM-5; das Produkt hatte ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 270. Die Kristallgröße betrug, wie durch SEM gezeigt wurde, 7 × 5 × 3 µm bis 2 × 1,5 × 1 µm.
Beispiel 8
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 9 hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 2856 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 2837 g H₂SO, 7,44 kg H₂O, 842 g TMACl-Lösung (50%) und 17,96 kg des vorreagierten organischen Gemisches (1,51 Gew.-% N) hergestellt. Die Stufen der Gelbildung, des Vermischens und der Kristallisation waren ansonsten mit der Arbeitsweise gemäß Beispiel 7 identisch. Die Kristallisation beanspruchte bis zur Vervollständigung 30 Stunden. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte 125% ZSM-5 und ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 37,3. Der Kristallgrößenbereich war, wie durch SEM-Bilder gefunden wurde, 11 × 8 × 4 µm bis 0,5 × 0,5 × 0,3 µm.
Beispiel 9
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von 45,5 engl. Pfund Natriumsilicat in Q-Qualität, 60 g Daxad 27 und 83,85 kg H₂O hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 714 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 1785 g H₂SO₄, 20,14 kg H₂O, 8424 g TMACl-Lösung (50%) und 17,92 kg des vorreagierten organischen Gemisches (1,51 Gew.-% N) hergestellt. Die Stufen der Gelbildung, des Vermischens und der Kristallisation waren ansonsten mit der Arbeitsweise gemäß Beispiel 7 identisch. Die Kristallisation beanspruchte bis zur Vervollständigung 43 Stunden. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte 85% ZSM-5 und ein SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis von 71,3. Der Kristallgrößenbereich war, wie durch SEM-Bilder gefunden wurde, 20 × 8 × 4 µm bis 0,7 × 0,5 × 0,2 µm.
Beispiel 10
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 9 hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 357 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 1962 g H₂SO₄, 20,14 kg H₂O, 8424 g TMACl-Lösung (50%) und 17,92 kg des vorreagierten organischen Gemisches (1,45 Gew.-% N) hergestellt. Die Stufen der Gelbildung, des Vermischens und der Kristallisation waren ansonsten mit der Arbeitsweise gemäß Beispiel 7 identisch. Die Kristallisation wurde innerhalb von 50 Stunden vervollständigt. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte 110% ZSM-5 und ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 139,9. Der Kristallgrößenbereich war, wie durch SEM gefunden wurde, 25 × 8 × 4 µm bis 6 × 3 × 1 µm.
Beispiel 11
Eine Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 238 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 202 g H₂SO₄, 400 g NaOH, 1200 g TMACl-Lösung (50%) und 3682 g des vorreagierten organischen Gemisches (1,22 Gew.-% N) hergestellt. Die vorstehend genannte Lösung wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 19 l eingebracht; dann wurden 2132 g Hi-Sil (eine Form von gefälltem SiO₂) zur Lösung hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei 160°C unter Rühren bei 90 U/min kristallisiert. Die Kristallisation wurde innerhalb von 114 Stunden vervollständigt. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte 100% ZSM-5 und ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 65,2. Die Kristallgröße wurde durch SEM gemessen; es ergab sich 20 × 10 × 5 µm bis 8 × 6 × 4 µm.
Beispiel 12
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 238 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 574 g H₂SO₄, 1200 g TMACl-Lösung (50%) und 3480 g H₂O hergestellt. Die beiden Lösungen wurden gleichzeitig in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 19 l unter Bildung eines Gels eingebracht. Nachdem das Gel eine halbe Stunde lang bei 250 U/min und Raumtemperatur verrührt worden war, wurden 1148 g n-Propylamin zugegeben. Dann wurde der Autoklav wieder verschlossen. Die Kristallisation beanspruchte zur Vervollständigung 31 Stunden bei 160°C und Rühren bei 90 U/min. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte, wie gefunden wurde, 80% ZSM-5 und ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 62,8. Der Natriumgehalt des Produkts betrug 0,4; dieser Gehalt liegt niedriger als bei regulären ZSM-5-Produkten. Der Kristallgrößenbereich wurde durch Elektronenmikroskopie bestimmt und ergab 10 × 4 × 4 µm bis 2 × 1 × 1 µm.
Beispiel 13
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 9 hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 1428 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 3444 g H₂SO₄, 7200 g TMACl-Lösung (50%) und 20,91 kg H₂O hergestellt. Die vorstehend genannten Lösungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 113 l eingebracht und zu demselben homogenen Gelgemisch vermischt, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist. Dann wurden 3005 g Tri-n-propylamin und 2584 g n-Propylbromid oben auf das Gel gegeben. Das Gemisch wurde 160°C und Rühren unter 90 U/min kristallisiert. Die Kristallisation beanspruchte 18,3 Stunden. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte, wie gefunden wurde, 105% ZSM-5 und ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von 73,9. Die Kristallgröße wurde durch SEM bestimmt und ergab 15 × 12 × 6 µm bis 1 × 0,7 × 0,5 µm.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von 90,9 engl. Pfund Natriumsilicat in Q-Qualität, 118 g Daxad 27 und 23,86 kg H₂O hergestellt. Eine saure Aluminiumsalz-Lösung wurde durch Vermischen von 1430 g Al₂(SO₄)₃ × H₂O (17,2% Al₂O₃), 3440 g H₂SO₄, 1840 NaCl, 9,43 kg einer vorreagierten TPABr-Lösung (1,43 Gew.-% N) und 17,64 kg H₂O hergestellt. Die vorstehend genannten beiden Lösungen wurden durch eine Mischdüse in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 113 l eingebracht, in den 1180 g H₂O gegeben worden waren. Nach Bildung des Gels wurden 5840 g NaCl zum Gel zugesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und so schnell wie möglich auf 160°C erhitzt. Die Rührgeschwindigkeit wurde bei 90 U/min gehalten. Die Kristallisation beanspruchte etwa 10 Stunden bis zur Vervollständigung. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte 100% ZSM-5 und ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 66,2. Die Kristallgröße war klein, wie an einem elektronenmikroskopischen Durchlässigkeitsbild gezeigt wurde, und betrug 0,3 × 0,2 µm bis 0,1 × 0,05 µm.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung eines Zeolith von ZSM-5-Typ mit einem SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von etwa 25 bis etwa 1000 und einer Kristallgröße von mindestens 1 µm, bei dem eine Mischung aus Quellen von Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Natrium-Kationen und Tetrapropylammoniumkationen umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions-Gemisch folgende Zusammensetzung (mit Bezug auf Molverhältnisse von Oxyden) aufweist: R₂O/SiO₂ 0,01-5 SiO₂/Al₂O₃ 25-1000 H₂O/OH- 50-1000 OH-/SiO₂ 0,01-5 M₂O/R₂O 0,1-50
worin R das Tetrapropylammoniumkation bedeutet und M aus der Gruppe von Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Cäsium und Rubidium ausgewählt ist.
2. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltenen Zeolithen zur Herstellung von Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
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