DE2836076A1 - Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicat-zeolithen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicat-zeolithenInfo
- Publication number
- DE2836076A1 DE2836076A1 DE19782836076 DE2836076A DE2836076A1 DE 2836076 A1 DE2836076 A1 DE 2836076A1 DE 19782836076 DE19782836076 DE 19782836076 DE 2836076 A DE2836076 A DE 2836076A DE 2836076 A1 DE2836076 A1 DE 2836076A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zsm
- zeolite
- zeolites
- solution
- cation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 28
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 56
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 19
- -1 alkylammonium cation Chemical class 0.000 claims description 11
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 235000015250 liver sausages Nutrition 0.000 claims 1
- XYSQXZCMOLNHOI-UHFFFAOYSA-N s-[2-[[4-(acetylsulfamoyl)phenyl]carbamoyl]phenyl] 5-pyridin-1-ium-1-ylpentanethioate;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(S(=O)(=O)NC(=O)C)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1SC(=O)CCCC[N+]1=CC=CC=C1 XYSQXZCMOLNHOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 61
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 35
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 23
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 23
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 20
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 18
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 15
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 1,4-Diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(CC)C=C1 DSNHSQKRULAAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane Chemical compound CCC(C)CC PFEOZHBOMNWTJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-4-methylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C)C=C1 JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical class CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYYQTLLGVAPKPN-UHFFFAOYSA-N 1-ethylcyclopentene Chemical compound CCC1=CCCC1 QYYQTLLGVAPKPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 2-iodoquinoline Chemical compound C1=CC=CC2=NC(I)=CC=C21 FRWYFWZENXDZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical group O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001649 dickite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N p-cymene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1 HFPZCAJZSCWRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N pentadiene group Chemical class C=CC=CC PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical class Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000036619 pore blockages Effects 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
2636076
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von großkristallinen Zeolithen unter Bildung des Zeolithen in einem Medium, das eine Kombination aus einem Alkylammoniumkation,
beispielsweise von Tetrapropylammonium (TPA), und einem weiteren
geeigneten Kation mit einem Ionenradius von etwa 1,4 bis zur Größe der Porenöffnung des spezifischen Zeolithen, beispielsweise
einem Kation aus der Gruppe von Tetraäthylammonium (ΤΕΛ),
Tetramethylammonium (TMA), Cäsium und Rubidium, enthält; ferner
ist darin ein zugesetzter Alkalimetallgehalt oder Erdalkalimetallgehalt vorhanden.
Ersichtlich betrifft daher die Erfindung allgemein die
Synthese von Zeolithen und insbesondere die Synthese bestimmter Zeolithe mit Strukturen großer Kristalle.
Sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmaterialien
sind bereits dahingehend bekannt, daß sie katalytische Fähigkeiten
für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen haben. Bestimmte Typen dieser Zeolithmaterialien mit geordneten
porösen kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen haben eine definierte
kristalline Struktur, wie man durch Röntgenstrahlen-Beugung
bestimmt, worin sich eine Anzahl von kleinen Hohlräumen befindet, die untereinander durch eine Anzahl von noch kleineren
Kanälen verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind hinsichtlich ihrer Größe innerhalb eines spezifischen Zeolithmaterials
genau gleichförmig. Da die Dimensionen dieser Poren
909810/07 56
so beschaffen sind, daß sie für Adsorptionszwecke Moleküle bestimmter Dimensionen aufnehmen, während solche von größerer
Dimension abgewiesen werden, sind diese Materialien üblicherweise als "Molekularsiebe" bekannt; sie werden in einer Vielzahl von
Arbeitsweisen hinsichtlich ihrer Vorteile bei den adsorptiven Eigenschaften dieser Mischungen nutzbar gemacht.
Kristalline Aluminosilicate sind durch die Anwesenheit von Aluminium und Silicium charakterisiert, wobei das Gesamtverhältnis
dieser Atome zu Sauerstoff 1 : 2 beträgt. Die Menge Aluminiumoxyd, die in üblichen Aluminosilicaten vorhanden
ist, scheint in direkter Beziehung zu den Aciditatseigenschaften des resultierenden Produktes zu stehen. Ein niedriger Aluminiumoxydgehalt
ist zur Erzielung von geringer Acidität vorteilhaft und erwünscht für niedrige Verkokungsraten und niedrige Alterungsraten .
In der US-PS 3 941 871 ist die Herstellung eines Zeolithen vom ZSM-5-Typ mit einem hohen SiO2/Al2O_-Verhältnis beschrieben.
Hierin beschrieben ist auch die kombinierte Verwendung von TPA und TMA zur Herstellung von kristallinen Metallorganosilicaten,
Die Aufgabe der Erfindung liegt in der weiteren Verbesserung solcher Verfahren.
Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch das anspruchsgemäße Verfahren gelöst. Besondere Ausführungsformen ergeben sich
aus den Unteransprüchen.
909810/0758
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kristalline
Zeolithe hergestellt, die ein SiO_/Al_0.,-Molverhältnis von
etwa 25 bis etwa 1ooo haben und eine Kristallgröße von wenigstens 1 pm aufweisen, wobei in dem Reaktionsgemisch eine Kombination
von einem Alkylammoniumkation und einem weiteren Kation vorhanden ist, das einen Ionenradius von etwa 1,4o bis zur Größe
der Poren des spezifischen Zeolithen hat. Vorzugsweise wird eine Kombination von TPA und einer Komponente aus der Gruppe
TMA, TEA, Cäsiumkationen und Rubidiumkationen eingesetzt. Das Gemisch kann ferner einen zugesetzten Gehalt an Alkalimetallen
oder Erdalkalimetallen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Herstellung von
Zeolithen von ZSM-5-Typ anwendbar. Das bedeutet, daß das Produkt, obwohl die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe sehr hohe
SiO-ZAl-O-j-Verhältnisse aufweisen, noch zeolithisch ist und
die Kristallstruktur der angegebenen Zeolithe aufweist.
Obwohl niedrige Aluminiumoxydgehalte vorhanden sind, d.h.
hohe Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisse, sind diese Zeolithe selbst mit Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnissen,
die über 25 hinausgehen, sehr wirksam. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität generell auf Aluminiumatome
im Netzwerk zurückzuführen ist. Diese Katalysatoren behalten ihre Kristallinität über längere Zeitdauer trotz der Anwesenheit
von Dampf bei hohen Temperaturen, wodurch irreversibles Zusammen-
909810/07&6
fallen des Netzwerks bzw. der Kristallstruktur von anderen Zeolithen, z.B. solchen vom X-Typ und vom Α-Typ, hervorgerufen
wird. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie
gebildet werden, durch Abbrennen bei höheren als üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wieder herzustellen.
In vielen Umgebungen zeigen die Zeolithe dieser Klasse eine sehr niedrige Kohlenstoff- oder Koksbildungsfähigkeit; dies
trägt zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Abbrennregenerierungen bei.
Ein wesentliches Merkmal der kristallinen Struktur dieser Zeolithe vom ZSM-5-Typ liegt darin, daß ein verstärkter
zwangsläufiger Zugang zu und Austritt aus den intrakristallinen Freiräumen geschaffen wird, nämlich infolge des Vorhandenseins
einer Porendimension, die größer als etwa 5 Angströmeinheiten ist, und von Porenfenstern etwa in einer Größe , wie sie durch
1o-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen geschaffen würde. Natürlich
sind diese Ringe diejenigen, die durch die reguläre Anordnung der Tetraeder gebildet werden, die das anionische Netzwerk bzw.
die anionische Gitterstruktur des kristallinen Zeolithen bilden. So haben die bevorzugten Katalysatoren dieses Typs, die
erfindungsgemäß brauchbar sind, in Kombination ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis
von wenigstens etwa 25 und eine Struktur, die einen zwangsläufigen Zugang zum kristallinen
Freiraum schafft.
909810/0756
Das angegebene Siliciumdioxyd/Aluminiuinoxyd-Verhältnis
kann durch übliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis bedeutet so nahe wie möglich das Verhältnis im starren anionischen Netzwerk des Zeolithkristalls und schließt Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus.
kann durch übliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis bedeutet so nahe wie möglich das Verhältnis im starren anionischen Netzwerk des Zeolithkristalls und schließt Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle aus.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe nehmen normal-He
xan frei auf und haben eine größere Porendimension als etwa
5 Angströmeinheiten. Außerdem muß ihre Struktur einen zwangsläufigen Zugang für größere Moleküle schaffen. Es ist manchmal
möglich, aufgrund einer bekannten Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang gegeben ist. Wenn beispielsweise
die einzigen Porenfenster in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist
der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als normal-Hekan ausgeschlossen; dann entspricht der Zeolith nicht dem
gewünschten Typ. Fenster von 1o-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl in manchen Fällen übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Katalysatoren unwirksam machen kann. 12-gliedrige Ringe scheinen nicht generell einen ausreichenden Zwang zur Erzielung vorteilhafter Umwandlungen zu bieten, obwohl es gefaltete
Strukturen gibt, z.B. TMA-Offretit, wobei es sich um einen
bekannten wirksamen Zeolithen handelt. Auch können Strukturen geschaffen werden, die infolge von Porenblockierung oder aus
anderen Gründen wirksam sind.
der Zugang für Moleküle mit größerem Querschnitt als normal-Hekan ausgeschlossen; dann entspricht der Zeolith nicht dem
gewünschten Typ. Fenster von 1o-gliedrigen Ringen sind bevorzugt, obwohl in manchen Fällen übermäßige Faltung oder Porenblockierung diese Katalysatoren unwirksam machen kann. 12-gliedrige Ringe scheinen nicht generell einen ausreichenden Zwang zur Erzielung vorteilhafter Umwandlungen zu bieten, obwohl es gefaltete
Strukturen gibt, z.B. TMA-Offretit, wobei es sich um einen
bekannten wirksamen Zeolithen handelt. Auch können Strukturen geschaffen werden, die infolge von Porenblockierung oder aus
anderen Gründen wirksam sind.
Anstelle eines Versuches, aus der Kristallstruktur
abzuleiten, ob ein Katalysator den notwendigen zwangsläufigen
abzuleiten, ob ein Katalysator den notwendigen zwangsläufigen
909810/0756
Zugang gewährleistet oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex" (constraint index) durch kontinuierliches
Überleiten eines Gemisches aus gleichen Gewichtsmengen von normal-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, d.h.
etwa 1 g oder weniger Katalysator bei Atmosphärendruck in Übereinstimmung
mit der nachstehenden Arbeitsweise erhalten werden. Eine Katalysatorprobe in Form von Pellets oder in Form eines
Extrudats wird bis zu einer Teilchengröße von etwa derjenigen von grobem Sand zerkleinert und in ein Glasrohr eingebracht.
Vor der Prüfung wird der Katalysator mit einem Luftstrom bei 538°C (1ooo°F) wenigstens 15 Minuten lang behandelt« Der Katalysator
wird dann mit Helium gespült» Die Temperatur wird zwischen 288°C (55o°F) und 51o°C (95o°F)eingestellt, so daß
sich eine Gesamtumwandlung zwischen 1o % und 6o % ergibt. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen wird bei einer stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 (d.h. 1 Volumenanteil flüssiger Kohlenwasserstoff je Volumeneinheit
Katalysator je Stunde) über den Katalysator mit einer Heliumverdünnung geleitet, so daß sich ein Molverhältnis von Helium
zum gesamten Kohlenwasserstoff von 4 s 1 ergibt» Nach 2o Minuten im Betrieb wird eine Probe des Ausflusses genommen und
analysiert, zweckmäßig durch Gaschromatographie, damit die unverändert gebliebene Fraktion bei jedem der beiden Kohlenwasserstoffe
bestimmt wird.
Der "Zwangsindex" (constraint index) wird folgendermaßen
berechnet:
909810/0758
I1 (verbleibende Fraktion η-Hexan)
Zwangsindex =
1 (verbleibende Fraktion 3-Methylpentan)
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Crackratenkonstanten
für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Für die Erfindung geeignete Zeolithe sind solche, bei denen ein
Zwangsindex angenähert im Bereich von 1 bis 12 vorliegt. Werte für den Zwangsindex CI (constraint index CI) für einige typische
Katalysatoren sind folgende:
CAS CI.
| Z SM-5 | Siliciumdioxyd/ | 8,3 |
| ZSM-11 | Aluminiumoxyd | 8,7 |
| ZSM-12 | 2 | |
| ZSM-35 | 4,5 | |
| Beta | o,6 | |
| Z SM-4 | o, 5 | |
| H-Zeolon | o,5 | |
| REY | o, 4 | |
| Amorphes | ||
| o, 6 | ||
| Erionit | 38 | |
Die vorstehend beschriebenen Zwangsindexwerte kennzeichnen typisch die angegebenen Zeolithe; es handelt sich um das zusammengefaßte
Ergebnis von verschiedenen Variablen, die zur Bestimmung und Berechnung angewendet werden. So kann bei einem gegebenen
Zeolith in Abhängigkeit von der Temperatur, die innerhalb des
909810/0756
vorstehend genannten Bereiches von 288 bis 51o C (55o bis 95o°F) angewendet wurde, bei einer so erzielten Umwandlung
zwischen 1o % und 60 % der Zwangsindex innerhalb des genannten
angenäherten Bereiches von 1 bis 12 variieren. In ähnlicher Weise können andere Variablen, z.B. die Kristallgröße des
Zeolithen, die Anwesenheit von möglicherweise occludierten Verunreinigungen und Bindemitteln, die in enger Verbindung mit
dem Zeolithen stehen, den Zwangsindex beeinflussen. Daher ist der Zwangsindex, wie er hier angewendet wird, obwohl er
in hohem Maß ein brauchbares Mittel für die Kennzeichnung der erwünschten Zeolithe ist, nur angenähert, wobei die Art
der Bestimmung unter Berücksichtigung in manchen Fällen auch der Wahrscheinlichkeit einer Zusammenfassung extremer Variablen
in Betracht zu ziehen ist. In allen Fällen jedoch hat der Zwangsindex bei einer Temperatur innerhalb des vorstehend angegebenen
Bereichs von 288°C (55o°F) bis 51o°C (95o°F) einen Wert bei einem vorgegebenen erwünschten Zeolithen innerhalb des
angenäherten Bereiches von 1 bis 12.
Wie vorstehend beschrieben, haben Zeolithstrukturen vom Typ ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12 und ZSM-35 bei der Erfindung besondere
Bedeutung. Diese Zeolithe sind bereits beschrieben, d.h. ZSM-5 in der US-PS 3 7o2 886, ZSM-11 in der US-PS 3 7o9 979,
ZSM-12 in der US-PS 3 832 449 und ZSM-35 in der US-PS 4 0I6 245.
Natürlich gehört auch ZSM-38 hierzu; dieser Zeolith ist in der US-Patentanmeldung No. 56o 412 (eingereicht am 2o. März 1975)
beschrieben. Daher sind alle diese Zeolithe mit Bezug auf ihre sämtlichen Details der Herstellung, der physikalischen Eigen-
909810/0756
schäften und des chemischen Verhaltens etc. vollauf geläufig.
Wenn die beschriebenen speziellen Zeolithe in
Gegenwart von organischen Kationen hergestellt werden, sind sie katalytisch inaktiv, möglicherweise weil der intrakristalline
Freiraum durch organische Kationen aus der Bildungslösung
eingenommen wird. Sie können jedoch durch Calcinieren in Luft oder in einer inerten Atmosphäre während einer Zeitdauer
von 15 Minuten bis 24 Stunden bei 4oo° bis 6oo°C aktiviert werden. Das calcinierte Produkt kann einem anschließenden
Ionenaustausch mit NH.-Salzen oder Säuren und nachfolgender
Calcinierung zwecks weiterer Aktivierung des Katalysators unterworfen werden.
Die Zeolithe können auch in einer anderen Form verwendet werden, z.B. in der Ammoniumform, der Wasserstofform, oder
in einer anderen univalenten oder multivalenten kationischen Form. Vorzugsweise wird die eine oder die andere dieser letzteren
beiden Formen eingesetzt» Sie können auch in eingehender Vermischung mit einer Hydrierungskomponente verwendet werden,
z.B. Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium,
wodurch eine Hydrierungsfunktion gebildet werden soll. Solche
Komponenten können in die Mischung durch Austausch, Imprägnierung oder eingehende physikalische bzw. mechanische Vermischung
eingebracht werden. Bei der Imprägnierung mit einer solchen Komponente in oder auf den erfindungsgemäßen Katalysator geht
man so vor, daß beispielsweise im Fall von Platin der Zeolith
909810/0756
mit Platinmetall-haltigen Ionen behandelt wird. Geeignete Platinverbindungen sind beispielsweise Chloroplatinsäure,
Platinchlorid und verschiedene Platinamin-Komplexe enthaltende Verbindungen.
Die Verbindungen , die in geeigneter Weise Platin oder andere Metalle enthalten, können in solche Verbindungen/ worin
das Metall im Kation der Verbindung vorhanden ist,und in Verbindungen, worin es als Anion dieser Verbindung vorhanden
ist, unterteilt werden. Beide Typen, die das Metall im Ionenzustand
enthalten, können verwendet werden; eine Lösung, worin Platinmetalle in Form eines Kations oder eines kationischen
Komplexes enthalten sind, z.B. Pt(NH3JgCl4, ist besonders
brauchbar. Für einige Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
ist diese Edelmetallform des Katalysators erforderlich«
Der Zeolith soll, wenn dessen Anwendung entweder als Absorbens oder als Katalysator in einem der vorstehend genannten
Verfahren erfolgt, wenigstens teilweise dehydratisiert sein» Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von
2oo° bis 6000C in einer Atmosphäre, wie Luft, Stickstoff etc.,
und unter atmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken für eine Zeitdauer zwischen 1 und 48 Stunden ausgeführt werden»
Die Dehydratation kann auch bei niedrigeren Temperaturen einfach durch Einbringung des Katalysators in ein Vakuum ausgeführt
werden; jedoch ist dann eine längere Zeitdauer erforderlich, um einen ausreichenden Dehydratationsgrad zu erreichen»
909810/0758
Die erfindungsgemäßen Zeolithe können aus einem Reaktionsgemisch mit der folgenden Zusammensetzung (mit Bezug auf Molverhältnisse
von Oxyden) hergestellt werden:
| breit |
5
1ooo |
bevorzugt | 1 5oo |
besonders bevorzugt |
|
| (D R2O/SiO2 SiO2/Al2O3 |
o,o1 - 25 - |
1ooo | o,1 - 25 - |
5oo | o,1 - 25 - |
| H2O/OH~ | 5o - | 5 | 5o - | 1 | 1o - |
| OH~/SiO2 | o,öl - | 5o | o,1 - | 1o | o,2 - |
| (2) M2O/R2O |
of1 - | o,5 - | 1 - | ||
| - o,8 - 25o |
|||||
| - 3oo | |||||
| - o,75 | |||||
| - 1o |
(1) R= Alkylammoniumkation
(2) M= anderes Kation als Alkylammonium (R) und Natrium (Na)
Diese Bereiche betreffen Zeolithe mit Kristallstrukturen von ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38. Typische Reaktionsbedingungen sind das Erhitzen des vorstehend genannten Gemisches
bei einer Temperatur von etwa 8o C bis etwa 2oo C während einer Zeitdauer von z.B. etwa 4 Stunden bis etwa 3o Tagen. Wie im Fall
der ZSM-5-Aluminosilicat-Synthese wird das Digerieren der Gelteilchen
ausgeführt, bis sich der kristalline Zeolith vollständig bildet. Die erzeugten Kristalle werden dann abgetrennt, z.B.
durch Kühlen und Filtrieren, und mit Wasser gewaschen und bei etwa 8o° bis 15o°C getrocknet.
Die Zeolithe aus dieser Gruppe können andere Kationen enthalten. Hierbei kann es sich um irgendein Kation aus einer
909810/0756
großen Vielzahl von anderen Kationen in Verbindung mit solchen Zeolithen entsprechend der üblicherweise angewendeten Technik
handeln. Typische Kationen sind beispielsweise Wasserstoff/ Ammonium- und Metallkationen und Gemische davon. Unter den
Metallkationen sind Kationen von solchen Metallen, wie aus der Reihe der Seltenen Erden, Mangan und Calcium, ebenso wie von
Metallen der Gruppe II des Periodensystems, z.B. Zink,und Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Nickel, besonders bevorzugt.
Typische Arbeitsweisen sind die Imprägnierung oder der Austausch bei Zeolithen aus dieser Gruppe mit einem Salz des
gewünschten Kations bzw. der gewünschten Kationen. Obwohl eine große Vielzahl von Salzen verwendet werden kann, werden Chloride,
Kitrate und Sulfate besonders bevorzugt. Zur Veranschaulichung der Ionenaustauscharbeitsweisen wird unter einer großen Vielzahl
von Patentschriften beispielsweise auf die US-PS 3 14o 249, 3 14o 251 und 3 14o 253 hingewiesen.
Im Anschluß an den Austausch mit der Salzlösung des gewünschten Kations werden die Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser
gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66°C (15o°F) bis etwa 316°C (etwa 6oo°F) getrocknet und danach in Luft
oder in einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 26o°C (etwa 5oo°F) bis etwa 816°C (etwa 15oo°F) während
Zeitperioden im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr calciniert.
Die Imprägnierungsarbeitsweisen sind üblich. Das bedeutet, daß der Zeolith mit einer Salzlösung in Berührung gebracht
909810/0756
und dann getrocknet und in üblicher Weise calciniert wird.
Unabhängig von den Kationen in Verbindung mit der hergestellten Katalysatorform verbleibt die räumliche Anordnung
der Aluminium-,Silicium- und Sauerstoffatome, die die basischen
Kristallgitterstrukturen in jedem der gegebenen Zeolithe gemäß der Erfindung bilden, im wesentlichen unverändert durch den
beschriebenen Austausch von Natrium oder anderen Alkalimetallen, wie durch Aufnahme eines Röntgenstrahlen-Pulverbeugungsdiagramms
von einem ionenausgetauschten Material bestimmt wird. Beispielsweise zeigt das Röntgenstrahlen-Beugungsmuster von verschiedenen
ionenausgetauschten ZSM-5-Zeolithen ein Diagramm im wesentlichen
entsprechend demjenigen gemäß der US-PS 3 7o2 886.
Wie im Fall von vielen Katalysatoren ist erwünscht, daß der erfindungsgemäße Katalysator mit einem anderen Material
zusammengebracht wird, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen resistent ist, wie sie bei organischen Umwandlungsverfahren
angewendet werden. Solche Materialien sind beispielsweise Produkte, wie die synthetisch oder natürlich vorkommenden
Zeolithe, und ferner anorganische Materialien, wie z.B. Tone,
Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Bei den letzteren kann es sich entweder um natürlich vorkommende Produkte oder solche in
Form von gelatinösen Niederschlagen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd und Metalloxyden handeln. Die
Verwendung eines solchen Materials in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator tendiert dahingehend, daß die Umwandlung
909810/0756
2^36076
und/oder Selektivität durch den Katalysator bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren verbessert wird. Inaktive
Materialien dienen zweckmäßig als Verdünnungsmittel zur Kontrolle des Anteils an Umwandlung bei einem gegebenen Verfahren, so daß
die Produkte wirtschaftlich und in ordnungsgemäßer Weise ohne Anwendung anderer Mittel zur Kontrolle der Reaktionsraten
erhalten werden können, üblicherweise sind schon Zeolithmaterialien
mit natürlich vorkommenden Tonen bzw. Tonerden, z.B. Bentonit und Kaolin zusammengebracht worden, um die Druckfestigkeit
bzw. Bruchfestigkeit des Katalysators unter den technischen Betriebsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d.h.
Tone bzw. Tonerden, Oxyde etc. wirken als Bindemittel für den Katalysator. Erwünscht ist, daß ein Katalysator mit guter Bruchfestigkeit
hergestellt wird, da bei der Erdölraffination der Katalysator oftmals groben und harten Behandlungen unterworfen
wird, wodurch die Neigung besteht, daß der Katalysator bis zu pulverförmigen Materialien gebrochen wird, wodurch sich Probleme
bei der Verfahrensführung ergeben. Die Tonbindemittel sind zum
Zweck der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators eingesetzt worden.
Natürlich vorkommende Tone bzw. Tonerden, die mit dem Katalysator vermischt bzw. zusammengebracht werden können, gehören
beispielsweise zur Gruppe der Montmorillonite und Kaoline, d.h. einschließlich Subbentonite und Kaoline, die üblicherweise
als Dixie, McNamee-Georgia und Florida-Tone bekannt sind, worin der Hauptmineralbestandteil aus Halloysit, Kaolinit, Dickit,
909810/0756
Nacrit oder Anauxit besteht. Solche Tone bzw. Tonerden können
im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden oder sie können zunächst einer Calcinierung, einer
Säurebehandlung oder einer chemischen Modifizierung unterworfen werden.
Außer mit den vorstehend genannten Materialien kann der Katalysator mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt
bzw. vermischt werden, z.B. mit Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirconoxyd,
Siliciumdioxyd/Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd oder Siliciumdioxyd/Titanoxyd, und ferner mit ternären Gemischen,
wie Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd/
Aluminiumoxyd/Zirconoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd
oder Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Matrixmaterial kann in der Form eines Cogels vorliegen. Die relativen
Anteile des fein verteilten kristallinen Aluminosilicats und
der anorganischen Oxydgelmatrix variieren in weitem Maß mit dem kristallinen Aluminosilicatgehalt im Bereich von etwa 1 bis
etwa 9o Gew.-% und üblicherweise, insbesondere wenn das Gemisch in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa 2 bis
etwa 8o Gew.-% des Gemisches.
Typisch für das Verfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen ist die Disproportionierung von Toluol zu
Benzol und Xylol, wobei der erhaltene Anteil para-Xylol erheblich
über die normale Gleichgewichtskonzentration hinausgeht. Ein solches Verfahren wird wirksam bei einer Temperatur zwischen etwa
909810/0756
4oo und 7oo C, bei einem Druck zwischen etwa 1 Atmosphäre und 1oo Atmosphären unter einer gewichtsmäßigen stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 5o ausgeführt.
Ein weiteres Einsatzmaterial, das für das Verfahren unter Nutzbarmachung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geeignet ist,
ist ein Material mit hohem Gehalt an C2-C. [-"Olefinen. So können
Äthylen, Propylen, Butene, Pentene, Hexene, Diene, z.B. Butadien, Pentadiene, ferner Cycloolefine, wie Cyclopenten und Cyclohexen,
weiterhin alkylsubstituierte Cycloolefine, wie Äthylcyclopenten,
Cyclopentadien und Cyclohexadien, in wirksamer Weise und mit
hohen Ausbeuten in para-dialkylsubstituierte Benzole unter
Nutzbarmachung des beschriebenen Katalysators umgewandelt werden. Die Umwandlung unter Einsatz eines solchen Olefinzufuhrmaterials
wird bei einer Temperatur innerhalb des angenäherten Bereiches von 3oo bis 7oo C, bei einem Druck zwischen Atmosphärendruck und
I00 Atmosphären und unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa I000 ausgeführt. Als Ausgangsquelle für die Olefinreaktionskomponente
können entweder im wesentlichen reine C--C.. --Olef inströme
oder Raffinerie- oder chemische Ströme, die reich an solchen Reaktionskomponenten sind, d.h. im allgemeinen mehr als
25 Volumenprozent enthaltend, verwendet werden.
Ein weiteres Einsatzmaterial, das in wirksamer Weise unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eingesetzt werden
kann, um selektiv para-dialkylsubstituierte Benzole mit
909810/0756
Alkylgruppen von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen herzustellen,
enthält beispielsweise paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 3
bis 44 Kohlenstoffatomen. Typische Komponenten solcher Paraffine sind Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Dodecane, Eicosane,
Dotriacontane, Tetracontane und alkylsubstituierte Derivate dieser Paraffine. Unter Einsatz eines solchen paraffinischen
Ausgangsmaterials kommen Reaktionsbedingungen von z.B. einer Kontaktzeit mit dem kristallinen Aluminosilicat-Zeolithkatalysator
(mit der großen Kristallgröße) bei einer Temperatur zwischen etwa 4oo° und 7oo°C, einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck
und etwa 1oo Atmosphären und einer gewichtsmäßigen stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa o,1 und etwa Too in Frage.
Die Verwendung von gemischten Aromaten aus Ausgangsmaterial ist ebenfalls geeignet. Beispielsweise wird ein Gemisch aus
Äthylbenzol und Toluol selektiv in ein Gemisch, das reich an p-Diäthylbenzol und p-Äthyltoluol ist, umgewandelt, wobei die
letztere Komponente bei hohen Toluol/Äthylbenzol-Verhältnissen im Einsatzmaterial überwiegt.
Die Umsetzung von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol
oder Butylbenzol mit C2-C- -Olefinen oder Cc-C-c-Paraffinen
bei 25o° bis 5oo°C ergibt p-Dialkylbenzole. Diese Reaktion wird
vorzugsweise bei einem Druck von mehr als 14,1 kg/cm Manometer (2oo psig) ausgeführt.
909810/0756
2036076
Beispielsweise ergeben Benzol und Äthylen bei einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 1o : 1 p-Diäthylbenzol neben Äthylbenzol
(p = 4oo psig; Temp. = 8oo F); Toluol und 1-Octen ergeben
p-Äthyltoluol und ein Gemisch von n- und Isopropyltoluol, das
reich an dem p-Isomeren ist.
In Abwesenheit zugefügter Aromaten ergeben C -C.. ,--Olefine
und C_-C,,-Paraffine jeweils ein Gemisch von Aromaten, die reich
an p-Dialkylbenzolen sind. Die Olefine und die höheren Paraffine
sind stärker reaktiv und benötigen nur eine geringere Betriebsstrenge, z.B. eine Temperatur von 25o bis 6oo C, vorzugsweise
3oo° bis 55o°C, während die niedrigeren Paraffine, z.B. C3-C5-Paraffine,
Aromaten bei praktischer Rate nur oberhalb 4oo°C ergeben. Die Aromatisierung kann bei Atmosphärendruck oder bei
erhöhtem Druck ausgeführt werden; Wasserstoff unter niedrigem Druck kann verwendet werden, um die Katalysatoralterung zu
verzögern; jedoch vermindert ein hoher Wasserstoffpartialdruck
oberhalb 2oo psig die Aromatenbildung. Die Herstellung von pdialkylierten
Benzolen mit Gehalt an Alkylgruppen von mehr als C1 ist durch höheren Druck und niedrigere Temperatur begünstigt.
Beispielsweise wird p-Äthyltoluol entweder aus Dodecan oder 1-Buten bei 4oo°C gebildet, während p-Xylol als bevorzugtes
Dialkylbenzol bei höherer Temperatur gebildet wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.
909810/0758
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von 6872 g Natriumsilicat in Q-Qualität (28,5 % SiO2; 8,9 % Na3O), 3976 g
H2O und 2o g Daxad 27 als oberflächenaktives Mittel hergestellt.
Das spezifische Gewicht der Lösung bei 600F betrug 1,297. Eine
saure Alum-Lösung wurde durch Vermischen von 238 g Al2(SO4)X H3O
(17,2 % Al2O3), 574 g H2SO4 (I00 %), 12oo g TMACl (5o Gew.-%),
12oo g H2O und 32oo g TPABr-Lösung, erhalten durch Vorreagieren
eines Gemisches von äquivalenten Mengen Tri-n-propylamin und n-Propylbromid (der Stickstoffgehalt des vorreagierten organischen
Gemisches betrug 1,43 Gew.-%), hergestellt. Dieses Gemisch wird in den übrigen Beispielen als "vorreagiertes organisches Gemisch"
bezeichnet. Das spezifische Gewicht betrug 1,1o2 bei 600F.
Die Silicat- und saure Alum-Lösungen wurden gleichzeitig
in einen Autoklaven mit einer Kapazität von 5 Gallonen unter Bildung eines Gels eingebracht. Das Gel wurde bei Raumtemperatur
während einer halben Stunde zu einem gleichförmigen Gemisch gerührt. Die Kristallisation wurde bei 32o°F unter Rühren bei 9o rpm
ausgeführt. Die zur Vervollständigung der Kristallisation erforderliche Zeit betrug etwa 23 Stunden. Das filtrierte gewaschene
und getrocknete feste Produkt hatte, wie durch Röntgenstrahlen-Analyse
gezeigt wurde, 115 % ZSM-5 und ein SiO2/Al2O3-Verhältnis
von 77,5. Die Kristallitgröße wurde mit Hilfe eines Elektronenmikroskops (SEM) bestimmt, wobei sich der Bereich von 12 χ 7 χ 5 ρ
bis 2 χ 2 χ 1 pn ergab.
909810/0756
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von Natriumsilicat in Q-Qualität, Daxad 27 und H2O gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Eine saure Alum-Lösung wurde durch Vermischen von 238 g Al2(SO4J3 χ H2O (17,2 % Al3O3), 57o g H2SO4 (I00 %), 1345 g
TEABr, 1175 g H2O und 368o g des vorreagierten organischen Gemisches
(1,22 Gew.-% N) hergestellt. Die Lösungen wurden vermischt, zum Gel verrührt und auf 32o F bei einer Rührgeschwindigkeit von
9o rpm erhitzt. Es waren 12 Stunden erforderlich, um die Kristallisation zu vervollständigen. Das gewaschene und getrocknete
Produkt zeigte Ho % ZSM-5, bestimmt durch Röntgenstrahlen-Beugung.
Das SiO_/Al2O3-Verhältnis des Produktes betrug, wie
gefunden wurde, 71,1. Die Kristallgröße lag im Bereich von 8 χ 5 χ 4 pn bis 1,5 χ 1 χ 1 pm, wie durch SEM-Bilder gezeigt
wurde.
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von 1374 g Natriumsilicat
in Q-Qualität, 800 g H3O und 4 g Daxad 27 hergestellt.
Eine saure Alum-Lösung wurde durch Vermischen von 4 7,6 g Al2(SO4J3 χ H2O (17,2 % Al2O3), 114 g H3SO4 (I00 %), 2oo g CsCl,
800 g H2O und 64ogTPA-Lösung (Gehalt gemäß Beispiel 1) hergestellt.
Die beiden Lösungen wurden zu einem Gel vermischt; weitere loo g CsCl wurden zum Gel hinzugegeben. Die Kristallisation wurde
innerhalb 14 Stunden bei 32o°F unter beständigem Rühren vervoll-
909810/0756
ständigt. Das Produkt war zu 95 % ZSM-5 und hatte ein Silicium-*
dioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von 62,3. Die Kristallitgröße
wurde durch SEM bestimmt und ergab den Bereich von 7 χ 6 χ 3 pa bis 2x2x1 pm.
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt.
Ferner wurde eine saure Alum-Lösung durch Vermischen von 238 g
Al2(SO4J3 χ H2O (17,2 % Al2O3), 574 g H2SO4, 239 g KCl, 14oo g
H0O und 3756 g vorreagiertes organisches Gemisch (1,45 Gew.-% N)
hergestellt. Die Lösungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Gallonen gleichzeitig eingebracht, wobei
ein Gel gebildet wurde. Das Gel wurde eine halbe Stunde bei 25o rpm verrührt. Die Kristallisation wurde innerhalb von 2o
Stunden bei 32o°F und unter Rühren bei 9o rpm vervollständigt. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte, wie gefunden wurde,
115 % ZSM-5 und ein SiO2/Al2O -Verhältnis von 73,8. Der
Kristallgrößenbereich lag, wie durch SEM gezeigt wurde, bei o,7 χ o,7 xo,1 ψ\ bis o,4xo,3xo,1pm.
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von Natriumsilicat in Q-Qualität, H2O und Daxad 27 gemäß Beispiel 1 hergestellt.
Eine saure Alum-Lösung wurde durch Vermischen von 238 g Al2(SO4J3 χ H2O (17,2 % Al2O3), 574 g H2SO4 (I00 %), 136 g LiCl,
909810/0756
535 g H_O und 4618 g vorreagiertes organisches Gemisch (1,22
Gew.-% N) hergestellt. Die Lösungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Gallonen eingebracht, wobei
ein Gel gebildet wurde. Das Gel wurde eine halbe Stunde lang bei 25o rpm verrührt. Die Kristallisationsbedingungen waren
32o F und Rühren bei 9o rpm. Die Kristallisation wurde innerhalb von 19 Stunden vervollständigt. Das gewaschene und getrocknete
Produkt hatte, wie gefunden wurde, 115 % ZSM-5 und ein SiO2/
Al2O--Verhältnis von 68,6. Der Kristallgrößenbereich betrug, wie
durch SEM gezeigt wurde, o,5 χ ο, 3 χ 1 um bis ο, 3 χ ο, 2 χ ο,1 |im.
Die vorstehenden Beispiele 4 und 5 veranschaulichen, daß hinzugesetzte Kationen mit Ionenradien
<1,4 zur Bildung von ZSM-5 mit Kristallgrößen <Ί um führen.
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine saure Alum-Lösung wurde durch Vermischen von 238 g
Al2(SO4J3 χ H2O (17,2 % Al2O3), 574 g H2SO4, 3ooo g H2O, 7oo g
TMACl (5o %) und 1524 g des vorreagierten organischen Gemisches (1,22 Gew.-% N) hergestellt. Das berechnete TPA/TMA-Molverhältnis
der Lösung betrug o,41. Die Lösungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Gallonen eingebracht. Die
Kristallisationsbedingungen waren 32o F und Rühren bei 9o rpm. Die Kristallisation wurde innerhalb von 2o Stunden vervollständigt;
das Endprodukt enthielt, wie gefunden wurde, 85 % ZSM-5. Der
909810/0756
Kristallgrößenbereich betrug, wie durch SEIl-Bilder gezeigt wurde,
4 χ 3 χ 2 |nn bis 2x1x1 pm.
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine saure Alum-Lösung wurde durch Vermischen von 238 g
Al2(SO4)3 x H2O (17,2 % Al3O3), 574 g H3SO4, 185 g H3O, 7oo g
TMACl {5o %) und 4618 g des vorreagierten organischen Gemisches
(I,22 Gew.-% H) hergestellt. Das berechnete TPA/TMA-Molverhältnis
der Lösung betrug 1,25. Die Lösungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Gallonen eingebracht. Die
Kristallisationsbedingungen waren 32o F und Rühren bei 9o rpm. Die Kristallisation wurde innerhalb von 12 Stunden vervollständigt,
Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte, wie gefunden wurde, 115 % ZSM-5. Der Kristallgrößenbereich betrug, wie durch SEM-Bilder
gezeigt wurde, 13 χ 1o χ 6 um bis 2x2x1 pm.
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von 9o,9 engl.
Pfund Natriumsilicat in Q-Qualität, 12o g Daxad 27 und 44,6 engl.
Pfund H-O hergestellt. Eine saure Alum-Lösung wurde durch Vermischen
von 1428 g Al3(SO4J3 χ H3O (17,2 % Al3O3), 3444 g H3SO4,
42oo g TMACl (5o %) und 79,ο engl. Pfund des vorreagierten
organischen Gemisches (1,58 Gew.-% N) hergestellt. Das berechnete
909810/0756
TPA/TMA-Molverhältnis betrug 2,1. Die vorstehend genannten
Lösungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3o Gallonen eingebracht, der 118o g H-O enthielt. Die
Einbringung wurde durch gleichzeitige Einspeisung der Lösungen durch eine Mischdüse ausgeführt. Das Gel wurde 1 Stunde lang bei
9o rpm und bei Raumtemperatur verrührt. Die Kristallisationsbedingungen waren 32o F unter Rühren bei 9o rpm. Die Kristallisation
wurde innerhalb von 21 Stunden vervollständigt. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte, wie gefunden wurde,
9o % ZSM-5 und ein SiO2/Al2O3~Verhältnis von 74,1. Der Kristallgrößenbereich
war, wie durch SEM-Bilder gezeigt wurde, 2o χ 12 χ
pm bis 4 χ 3 χ 2 pm.
Aus den vorstehenden Beispielen 6 bis 8 ergibt sich, daß die maximale Kristallgröße von 4 χ 3 χ 2 um bis 2o χ 12 χ 5 um
ansteigt, so wie das TPA/TMA-Molverhältnis von o,41 auf 2,1 ansteigt.
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von 9o,9 engl.
Pfund Natriumsilicat in Q-Qualität, 118 g Daxad 27 und 52,6
engl. Pfund H-O hergestellt. Eine saure Alum-Lösung wurde aus
238 g Al2(SO4J3 χ H2O (17,2 % Al3O3), 3444 g H3SO4, 15,9 engl.
Pfund H3O, 72oo g TMACl (5o %) und 42,3 engl. Pfund des vorreagierten
organischen Gemisches (1,47 Gew.-% N) hergestellt. Die vorstehend genannten Lösungen wurden in einen Autoklaven mit
einem Fassungsvermögen von 3o Gallonen eingebracht, der 1180 g
909810/0756
H_O enthielt. Die Einbringung wurde durch gleichzeitige
Einspeisung der Lösungen durch eine Mischdüse ausgeführt. Das Gel wurde dann eine Stunde lang bei 9o rpm und bei Raumtemperatur
verrührt. Die Kristallisationsbedingungen waren 32o F und Rühren bei 9o rpm. Die Kristallisation wurde innerhalb von 17
Stunden vervollständigt. Die Kristallinität des gev.'aschenen und getrockneten Produktes betrug 13o % ZSM-5; das Produkt hatte
ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 27o. Die Kristallgröße betrug, wie
durch SEM gezeigt wurde, 7 χ 5 χ 3 ρ bis 2 χ 1,5 χ 1 um.
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 9 hergestellt.
Eine saure Alum-Lösung wurde durch Vermischen von 2856 g
Al2(SO4J3 χ H2O (17,2 % Al2O3), 2837 g H2SO4, 16,4 engl. Pfund
H2O, 842 g TMACl-Lösung (5o %) und 39,6 engl. Pfund des vorreagierten
organischen Gemisches (1,51 Gew.-% N) hergestellt. Die Stufen der Gelbildung, des Vermischens und der Kristallisation
waren ansonsten mit der Arbeitsweise gemäß Beispiel 9 identisch. Die Kristallisation beanspruchte bis zur Vervollständigung
3o Stunden. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte 125 % ZSM-5 und ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 37,3. Der
Kristallgrößenbereich war, wie durch SEM-Bilder gefunden wurde, 11 χ 8 χ 4 ym bis o,5 χ ο,5 χ ο,3 pn.
909810/0756
Beispiel 11
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von 45,5 engl.
Pfund Natriumsilicat in Q-Qualität, 6o g Daxad 27 und 52,6
engl. Pfund H_O hergestellt. Eine saure Alum-Lösung wurde durch
Vermischen von 714 g Al2(SO4)- χ H3O (17,2 % Al-O-), 1785 g
H3SO4, 44,4 engl. Pfund H3O, 8424 g TMACl-Lösung (5o %) und 39,5
engl. Pfund des vorreagierten organischen Gemisches (1,51 Gew.-% N) hergestellt. Die Stufen der Gelbildung, des Vermischens und
der Kristallisation waren ansonsten mit der Arbeitsweise gemäß Beispiel 9 identisch. Die Kristallisation beanspruchte bis zur
Vervollständxgung 43 Stunden. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte 85 % ZSM-5 und ein SiO2-Al2O3-Verhältnis von 71,3.
Der Kristallgroßenbereich war, wie durch SEli-Bilder gefunden
wurde, 2o χ 8 χ 4 pm bis o,7 χ ο,5 χ ο,2 pn.
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 11 hergestellt.
Eine saure Alum-Lösung wurde durch Vermischen von 357 g Al2(SO4J3 χ H2O (17,2 % Al2O3), 1962 g H3SO4, 44,4 engl. Pfund H3
8424 g TMACl-Lösung (5o %) und 39,5 engl. Pfund des vorreagierten organischen Gemisches (1,45 Gew.-% N) hergestellt. Die Stufen
der Gelbildung, des Vermischens und der Kristallisation waren ansonsten mit der Arbeitsweise gemäß Beispiel 9 identisch. Die
Kristallisation wurde innerhalb von 5o Stunden vervollständigt. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte Ho % ZSM-5 und
909810/0756
ein SiO_/Al2O3-Verhältnis von 139.9. Der Kristallgrößenbereich
war, wie durch SEM gefunden wurde, 25 χ 8 χ 4 pm bis 6 χ 3 χ 1 um.
Eine Alum-Lösung wurde durch Vermischen von 238 g Al2(SO4J3
χ H2O (17,2 % Al2O3), 2c2 g H2SO4, 4oo g NaOH, 12oo g THACl-Lösung
(5o %) und 3682 g des vorreagierten organischen Gemisches (1,22 Gew.-% N)hergestellt. Die vorstehend genannte Lösung
wurde in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Gallonen eingebracht; dann wurden 2132 g Hi-SiI (eine Form von gefälltem
SiO2) zur Lösung hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei 32o F
unter Rühren bei 9o rpm kristallisiert. Die Kristallisation wurde innerhalb von 114 Stunden vervollständigt. Das gewaschene und
getrocknete Produkt hatte I00 % ZSM-5 und ein Si02/Al203~Molverhältnis
von 65,2. Die Kristallgröße wurde durch SEM gemessen; es ergab sich 2o χ 1o χ 5 pm bis 8x6x4 Jim.
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Eine saure Alum-Lösung wurde durch Vermischen von 2 38 g
Al2 (SO4)3 χ H2O (17,2 % Al2O3), 574 g H2SO4, 12oo g TMACl-Lösung
(5o %) und 348o g H3O hergestellt. Die beiden Lösungen wurden
gleichzeitig in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 5 Gallonen unter Bildung eines Gels eingebracht. Nachdem das
Gel eine halbe Stunde lang bei 25o rpm und Raumtemperatur verrührt worden war, wurden 1148 g n-Propylamin zugegeben. Dann wurde der
909810/0756
' 3o " 2836Q76
Autoklav wieder verschlossen. Die Kristallisation beanspruchte zur Vervollständigung 31 Stunden bei 32o F und Rühren bei 9o rpm.
Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte, wie gefunden wurde, 80 % ZSM-5 und ein SiO /Al (^-Verhältnis von 62,8. Der Natriumgehalt
des Produkts betrug o,4; dieser Gehalt liegt niedriger als bei regulären ZSM-5-Produkten. Der Kristallgrößenbereich
wurde durch Elektronenmikroskopie bestimmt und ergab 1o χ 4 χ 4 pn
bis 2x1x1 pn.
Eine Silicatlösung wurde gemäß Beispiel 9 hergestellt.
Eine saure Alum-Lösung wurde durch Vermischen von 1428 g
Al2(SO4J3 χ H2O (17,2 % Al2O3),3444 g H2SO4, 72oo g TMACl-Lösung
(5o %) und 46,1 engl. Pfund H_0 hergestellt. Die vorstehend
genannten Lösungen wurden in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3o Gallonen eingebracht und zu demselben homogenen
Gelgemisch vermischt, wie es in Beispiel 9 beschrieben ist. Dann wurden 3oo5 g Tri-n-propylamin und 2584 g n-Propylbromid
oben auf das Gel gegeben. Das Gemisch wurde bei 32o°F und Rühren unter 9o rpm kristallisiert. Die Kristallisation beanspruchte
18,3 Stunden. Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte, wie
gefunden wurde, 1o5 % ZSM-5 und ein Si02/Al203-Molverhältnis von
73,9. Die Kristallgröße wurde durch SEM bestimmt und ergab 15 χ 12 χ 6 |im bis 1 χ ο,7 χ ο,5 pn.
909810/0756
Beispiel 16
Eine Silicatlösung wurde durch Vermischen von 9o,9 engl.
Pfund Natriumsilicat in Q-Qualität, 118 g Daxad 27 und 52,6
engl. Pfund H-O hergestellt. Eine saure Alum-Lösung wurde durch Vermischen von 143o g Al2(SO4J3 χ H2O (17,2 % Al2O3), 344o g
H2SO4, 184o KaCl, 2o,8 engl. Pfund einer vorreagierten TPABr-Lösung
(1,43 Gew.-% N) und 38,9 engl. Pfund H3O hergestellt.
Die vorstehend genannten beiden Lösungen wurden durch eine Mischdüse
in einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3o Gallonen eingebracht, in den 1180 g H3O gegeben worden waren. !lach
Bildung des Gels wurden 584o g NaCl zum Gel zugesetzt. Der
Autoklav wurde verschlossen und so schnell wie möglich auf 32o°F erhitzt. Die P.uhrgeschwindigkeit wurde bei 9o rpm gehalten.
Die Kristallisation beanspruchte etwa 1o Stunden bis zur Vervollständigung.
Das gewaschene und getrocknete Produkt hatte I00 % ZSM-5 und ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von
66,2. Die Kristallgröße war klein, wie an einem elektronenmikroskopischen Durchlässigkeitsbild gezeigt wurde,und betrug
o,3 χ o,2 pm bis o,1 χ o,o5 pm.
Dieses Beispiel beschreibt eine typische ZSM-5-Herstellung
und dient als Basisfall zur Veranschaulichung der Bedeutung der Wirkung von zusätzlichen Kationen, wie TMA, TEA, Cäsium
oder Rubidium, hinsichtlich der Kristallgröße.
■κ
909810/0756
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilicat-Zeoiithen
mit einem SiC^/A^O-j-Molverhältnis von etwa
5 bis etwa 1ooo, einem Zwangsindex von 1 bis 12 und mit einer Kristallgröße von wenigstens 1 um, dadurch gekennzeichnet, daß
das Reaktionsgemisch, woraus der Zeolith hergestellt wird, eine Kombination von einem Alkylammoniumkation und einem
anderen Kation, das einen Ionenradius von 1,4o bis zur Porengröße
des spezifischen Zeolithen aufweist, enthält.
909810/0756
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein solcher aus der Gruppe von ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-35 und ZSM-38 verwendet wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylammoniumkation dasjenige
von Tetrapropylammonium verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Kation ein solches
aus der Gruppe von Tetramethylammonium, Tetraäthylammonium, Cäsium und Rubidium verwendet wird.
909810/0756
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US82536977A | 1977-08-17 | 1977-08-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2836076A1 true DE2836076A1 (de) | 1979-03-08 |
| DE2836076C2 DE2836076C2 (de) | 1989-06-29 |
Family
ID=25243844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19782836076 Granted DE2836076A1 (de) | 1977-08-17 | 1978-08-17 | Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicat-zeolithen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5460297A (de) |
| DE (1) | DE2836076A1 (de) |
| FR (1) | FR2400485A1 (de) |
| GB (1) | GB2002733B (de) |
| IT (1) | IT1098361B (de) |
| NL (1) | NL7808552A (de) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0011926A1 (de) * | 1978-12-04 | 1980-06-11 | Mobil Oil Corporation | Verfahren zur Erzeugung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex |
| US4357233A (en) | 1980-06-06 | 1982-11-02 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion with zeolite ZSM-39 |
| EP0064577A1 (de) * | 1981-05-07 | 1982-11-17 | Mobil Oil Corporation | Kristallines zeolithisches Material, seine Synthese und Verwendung |
| EP0098040A1 (de) * | 1982-05-18 | 1984-01-11 | Mobil Oil Corporation | Hydrocrack-Katalysator und Hydrocrack-Verfahren mit Destillat-Selektivität |
| TR22611A (tr) * | 1983-05-18 | 1988-01-08 | Mobil Oil Corp | Hidrokraking katalizoerue ve islah edilmis damitik selektiviteli hidrokraking usulue |
| US4780228A (en) * | 1984-07-06 | 1988-10-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Viscosity index improver--dispersant additive useful in oil compositions |
| US4820402A (en) * | 1982-05-18 | 1989-04-11 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking process with improved distillate selectivity with high silica large pore zeolites |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ193928A (en) * | 1979-06-11 | 1982-09-07 | Mobil Oil Corp | Preparation of large crystal zeolite zsm-5 |
| EP0023089B1 (de) * | 1979-07-12 | 1984-05-30 | Mobil Oil Corporation | Verfahren zur Herstellung von Zeolith ZSM-48, so hergestellter Zeolith und seine Verwendung als Katalysator für die Umwandlung organischer Verbindungen |
| ZA803365B (en) * | 1979-10-09 | 1981-05-27 | Mobil Oil Corp | Synthesis of large crystal zeolite zsm-5 |
| NZ193929A (en) * | 1979-10-09 | 1982-09-07 | Mobil Oil Corp | Preparation of large crystal zeolite zsm-5 |
| US4329533A (en) * | 1980-05-05 | 1982-05-11 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with zeolite catalysts modified with group IA metals |
| DE3174890D1 (en) * | 1981-04-08 | 1986-08-07 | Mobil Oil Corp | De-aluminization of aluminosilicates |
| IT1205303B (it) * | 1983-06-21 | 1989-03-15 | Montedison Spa | Metodo per la sintesi di zeoliti di tipo zsm-5 a pressione atmosferica |
| JPS6456921A (en) * | 1987-08-26 | 1989-03-03 | Hitachi Ltd | Exhaust bypass structure of supercharger |
| MX218796B (es) * | 1996-10-17 | 2004-01-23 | Exxon Chemical Patents Inc | Conversion de hidrocarburos usando un catalizador de zeolita de cristales grandes. |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2405909A1 (de) * | 1973-02-09 | 1974-08-15 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur kohlenwasserstoffumwandlung |
| US3904738A (en) * | 1973-06-21 | 1975-09-09 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite RHO |
| US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| US4025571A (en) * | 1976-05-12 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of hydrocarbons |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA756744B (en) * | 1974-10-30 | 1976-10-27 | Ici Ltd | Improvements in and relating to zeolites |
-
1978
- 1978-08-10 IT IT26680/78A patent/IT1098361B/it active
- 1978-08-15 GB GB7833375A patent/GB2002733B/en not_active Expired
- 1978-08-16 FR FR7823836A patent/FR2400485A1/fr active Granted
- 1978-08-16 JP JP9916478A patent/JPS5460297A/ja active Granted
- 1978-08-17 NL NL7808552A patent/NL7808552A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-08-17 DE DE19782836076 patent/DE2836076A1/de active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2405909A1 (de) * | 1973-02-09 | 1974-08-15 | Mobil Oil Corp | Verfahren zur kohlenwasserstoffumwandlung |
| US3904738A (en) * | 1973-06-21 | 1975-09-09 | Exxon Research Engineering Co | Zeolite RHO |
| US3941871A (en) * | 1973-11-02 | 1976-03-02 | Mobil Oil Corporation | Crystalline silicates and method of preparing the same |
| US4025571A (en) * | 1976-05-12 | 1977-05-24 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of hydrocarbons |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| AYLWARD, G.H, FINDLAY, T.J.V: Datensammlung Chemie(Verlag Chemie), Weinheim, 1975, S.7-11 * |
| BRECK, D.W.: Zeolite Molecular Sieves, Wiley & Sons, 1974, S.312 * |
| NIGHTINGALE E.R.: J. Phys. Chem., Bd.63, 1959, S.1381-1387 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0011926A1 (de) * | 1978-12-04 | 1980-06-11 | Mobil Oil Corporation | Verfahren zur Erzeugung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex |
| US4357233A (en) | 1980-06-06 | 1982-11-02 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion with zeolite ZSM-39 |
| EP0064577A1 (de) * | 1981-05-07 | 1982-11-17 | Mobil Oil Corporation | Kristallines zeolithisches Material, seine Synthese und Verwendung |
| EP0098040A1 (de) * | 1982-05-18 | 1984-01-11 | Mobil Oil Corporation | Hydrocrack-Katalysator und Hydrocrack-Verfahren mit Destillat-Selektivität |
| US4820402A (en) * | 1982-05-18 | 1989-04-11 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking process with improved distillate selectivity with high silica large pore zeolites |
| TR22611A (tr) * | 1983-05-18 | 1988-01-08 | Mobil Oil Corp | Hidrokraking katalizoerue ve islah edilmis damitik selektiviteli hidrokraking usulue |
| US4780228A (en) * | 1984-07-06 | 1988-10-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Viscosity index improver--dispersant additive useful in oil compositions |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2400485B1 (de) | 1984-12-21 |
| IT1098361B (it) | 1985-09-07 |
| GB2002733B (en) | 1982-02-24 |
| GB2002733A (en) | 1979-02-28 |
| FR2400485A1 (fr) | 1979-03-16 |
| DE2836076C2 (de) | 1989-06-29 |
| NL7808552A (nl) | 1979-02-20 |
| IT7826680A0 (it) | 1978-08-10 |
| JPS6220132B2 (de) | 1987-05-06 |
| JPS5460297A (en) | 1979-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2625340C2 (de) | ||
| DE69710612T2 (de) | Zeolith des im-5 -typs, dessen herstellung und katalytische verwendungen | |
| DE2213109C2 (de) | ||
| DE69105305T2 (de) | Katalytische Hydrodealkylierung von aromatischen Verbindungen. | |
| DE69415313T2 (de) | Synthetisches schichtmaterial, mcm-56, seine herstellung und verwendung | |
| DE2742971C2 (de) | Kristalline Zeolithe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
| DE2405909C2 (de) | ||
| DE69205003T2 (de) | Synthetischer kristalliner zeolith, seine synthese sowie seine verwendung. | |
| DE2760481C2 (de) | ||
| DE69511575T2 (de) | Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen unter verwendung eines durch zeolith gebundenen zeolithkatalysators | |
| DE69615830T2 (de) | Zeolith itq-1 | |
| DE69710006T2 (de) | Zeolith NU-88, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine katalytische Verwendungen | |
| DE69330963T2 (de) | Herstellung von aluminosilikatzeolithen | |
| DE69907849T2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Zeoliths des EUO-Typs mittels zeolithischen Keimen und dessen Verwendung als Isomerisierungskatalysator von Aromaten mit acht Kohlenstoffatomen | |
| DE69515142T2 (de) | Katalytische Zusammensetzung und Verfahren für die Alkylierung oder Transalkylierung von aromatischen Verbindungen | |
| DE69013362T2 (de) | Zusammenzetzung und verfahren zum katalytischen kracken. | |
| DE2817577C2 (de) | ||
| DE2400946A1 (de) | Aromatisierungsverfahren | |
| DE2836076A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicat-zeolithen | |
| DE2826865C2 (de) | ||
| DE69016673T2 (de) | Verfahren zur katalytischen disproportionierung von methylnaphthalenen. | |
| DE2746790A1 (de) | Kristallines borsilicat (ams-1b) und verfahren unter dessen verwendung | |
| DE3874658T2 (de) | Zweistufensynthese von einem zeolith. | |
| DE2819304C2 (de) | ||
| DE69112631T2 (de) | Verfahren zur isomerisierung von alkylaromaten. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KADOR, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLUNKER, H., DI |
|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KADOR, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |