DE2405909A1 - Verfahren zur kohlenwasserstoffumwandlung - Google Patents

Verfahren zur kohlenwasserstoffumwandlung

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DE2405909A1 DE19742405909 DE2405909A DE2405909A1 DE 2405909 A1 DE2405909 A1 DE 2405909A1 DE 19742405909 DE19742405909 DE 19742405909 DE 2405909 A DE2405909 A DE 2405909A DE 2405909 A1 DE2405909 A1 DE 2405909A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. E. Wl EGAN D Dl PL.-1 NG. W. NIEMAN N DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MDNCHEN HAAiBURG TELEFON: 55547(5 8000 M ö N CH E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARP D
7. Februar 1974 bl. '+1 900/7** 3/tr
Mobil DiI Corporation Neu York, N.Y. (V. 3t. A.)
l/erfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung
Die Erfindung bazieht sich auf ein l/erfahren zur Kohlenwasserstoff umwandlung in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilikatkatalysators. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur KohlenwasserstoffUmwandlung mit einem Katalysator aus ZSM-5-artigen Zeoliten, die im kristallisierten Zustand einen äußersten Teilchendurchmesser oder E leinen tar teil chenäurchmesser (ultimate particle diameter)von o,oo5 bis o,l Mikron aufweisen. *
Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines ZSM-5 enthaltenden Katalysators ist in der US-PS 3 702 B86 beschrieben warden. Es wurde gefunden, duss Katalysatoren, die ionenausgetauschte ZSM-5 Kristalle enthalten, Tür Erdölprozesse geeignet sind, mie für das Erhöhen der Oktanzahl von Benzinen und Refarmaten, dem katalytischen Entwachsen von Erdölfraktionen, der Verringerung des Giesspunktes von Destillaten und Rückstandsheizölen, der Erniedrigung des Gefrierpunktes von Jetölen, die Alkylierung von Aromaten mit Olefinen, die Aromatisierung von normalerweise gasförmigen Olefinen und Paraffinen, die Aromatisierung von normalerweise flüssigen Paraffinen und Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht und als
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Bestandteil für Krackkatalysatoren. Alle vorstehend genannten katalytlschEn Verfahren sind wertvoll, da sie zu einer Aufbereitung des verarbeiteten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials führen.
Es hat sich gezeigt, dass neben anderen Zeolitkatalysatoren jene die ZSM-5 enthalten, im Laufe ihres Gebrauchs einen Abfall der katalytlschen Aktivität erleiden. Es wurde deshalb versucht, Mittel zu finden, um die Lebensdauer von Zeolit enthaltenden Katalysatoren zu verlängern. Es würde von beträchtlichem praktischem Vorteil sein, wenn es möglich wäre, die Alterung eines ΖΞΜ-5 enthaltenden Katalysators während seines Gebrauchs bei Kohlenwasserstoffbearbeitungsverfahren zu verlangsamen.
Gemäss der Erfindung wurde gefunden, dass die Verwendung eines oder mehrerer Mitglieder der Zeolitfamilie, die als ZSM-5 bezeichnet wird, als Katalysator, die sich im kristallisierten Zustand durch einen Elementarteilchendurchmesser νσπ DfQ05 bis 0,1 Mikron auszeichnen, unerwarteterweise geeignet ist, die Alterung solcher Katalysatoren bei Arbeitsweisen, die die katalytische Verarbeitung von Kohlenwasserstoffbeschickungen umfassen und die in Gegenwart eines ZSM-5 enthaltenden Katalysators durchgeführt werden, zu verlangsamen.
Die Familie der kristallinen Alurninosilicatzeolite, die als ΖΞΜ-5- artige Zeolite bekannt sind, werden ausführlich in der US-PS 3 702 886 beschrieben. Auf die diesbezügliche Offenbarung wird Bezug genommen. Diese kristallinen Aluminosilicate zeichnen sich durch ein SIlizium/Aluminium-Molverhältnis von grosser als 5 aus und werden genauer, im wasserfreien Zustand, durch die nachstehende allgemeine Formel charakterisiert:
D,9 + 0,2 M2O : Al2O3 : 5-300
In der K aus der Gruppe, bestehend aus einer Mischung van Alkalimetallkationen und Qrganaammoniumkationen, insbesondere einer Mischung von Natrium-.und Tetraalkylammoniumkationen, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatom«
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enthalten, ausgewählt ist. Der Ausdruck "wasserfrei", wie er im oben genannten Zusammenhang gebraucht wird, bedeutet, dass molekulares Wasser nicht in der Formel angegeben ist. In einer spezifischeren Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von SiDp zu AIpD, in oben genannter Formel 5 bis 1DD und vorzugsweise 15 bis 1DD.
Die ursprünglichen Kationen können gemäss bekannten Arbeitsweisen, wenigstens teilweise, durch Ionenaustausch mit anderen Hationen ersetzt sein. Bevorzugte Austauschkationen umfassen Alkylammoniumkationen, Metallionen, Ammoniumionen, Hasserstoffionen und Mischungen derselben. Insbesonders bevorzugte Hationen sind jene, die den Zeolit katalytisch aktiv machen. Diese umfassen Wasserstoff, die seltenen Erdmetalle, Aluminium, Metalle der Gruppen II und VIII des Periodischen Systems und Mangan. Auch geeignet sind Zeolite, die thermisch behandelte Produkte der vorstehend genannten Zeolite darstellen, wobei diese thermische Behandlung in einem Erhitzen der ΖΞΜ-5-artigen Zeolite in der gewünschten besonderen Kationenform bei einer Temperatur von wenigstens 371°C (7DD0F) besteht.
Die Mitglieder der Familie der ΖΞΜ-5 Zeolite besitzen eine definierte, unterscheidbare kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsspektrum folgende signifikante Linien zeigt:
Tabelle I
I\let?.ebenen3bstand d (A) Relative Intensität
11.1 + 0.2 s.
10.0 + 0.2 , s.
7Λ ± 0.15 . W.
7.1 + 0.15 w..
6.3 + o.l w.
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Tabelle I Fortsetzung
PJetzebenenahstar.ri ü (A) 6.04
+ O.I
Relative Intensität
W.
W.
W.
W.
W.
V.S.
S.
W.
W.
W.
Diese Werte wurden mittels Btandardtechniken bestimmt. Die Strahlung iuar ein K-alpha Dublett des Kupfers« Ein Schwingungszählerspektrometer mit einem Linienschreiber uiurde verwendet. Die Signalhöhen, I1 und die Positionen als Funktion von 2 mal theta, wobei theta der Bragg-üJinkel ist, wurden auf der Spektrometerkarte abgelesen. Aus diesen wurden die relativen Intensitäten, 100 I/I , wobei I die Intensität der stärksten Linie oder des stärksten Signals ist, und d(beobachtet), der IMetzebenenabstand in A, entsprechend den aufgezeichneten Linien, berechnet. In oben stehender Tabelle sind die relativen Intensitäten in den folgenden Symbolen angegeben: s = stark, u = schwach und vs = sehr stark.
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ZSM-5 Zeolite als Katalysatoren zur Verwendung in Kohlenwasser stoff uniLjandlungsreaktionen, wie sie hier beschrieben werden, können in geeigneter IjJeise hergestellt werden, indem man eine Lösung, die Quellen für Tetrapropylammoniumhydroxyd, Watrium- Dxyd, ein Aluminiumoxyd, ein Siliciumoxyd und Wasser enthält und die eine Zusammensetzung aufweist, die innerhalb des nachstehend angegebenen Bereichs fällt, bereitet:
0.07-1.0 0.1-0.8 0.2-0.75
oir/sio2
R4N+/(R4N++Na+) 0.2-0.95 0.3-0.9 0.4-0.9 H2OZOH- 10-300 10-300 10-300
SiO2Al2O3 ->5 5-300 15-300
wobei R Propyl ist. Zur Herstellung von sehr kleinen ΖΞΜ-5 Kristallen bei denen der Elementarteilchendurchmesser im Bereich von 0,005 bi3 0,1 Mikron liegt, wird bei hoher Geschwindigkeit gerührt, womit hohe Massenübergangsgeschwindigkeiten während der Herstellung der Kristalle verbunden sind. Das kristalline Produkt dieses kleinen Grössenbereichs kann ohne dass dies eine nachteilige Wirkung zeitigt, locker agglomeriert sein. Alternativ kann ein Amin, geeigneterweise Tri-n-propylamin, ein quarternäres Alkylammoniumsalz, wie Tetra-n-propylammoniumbromid, oder eine Mischung von Tri-n-propylamin und Tri-n-propylbromid, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, angewandt werden. Typische Bedingungen, die während der Kristallisation aufrecht erhalten werden, sind eine Temperatur im Bereich von etwa 75 bis 205°C und Zeiten von 1 Stunde bis 60 Tagen. Vorzugsweise wird die Temperatur in einem Bereich von etwa 90°C bis etwa 11O0C bis zu einer Zeit von etwa k Tagen, wobei durchgehend gerührt wird, gehalten. Die Temperatur kann danach auf etwa 16O0C erhöht werden, um die Kristallisation bis zur Vervollständigung zu beschleunigen. Die Reaktionsmischung
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wird während der Kristallisation mit hoher Geschwindigkeit gerührt womit hohe Massenübergangsgeschwindigksiten verbunden sind.
ΖΞΜ-5-artige Zeolite können unter Verwendung von Materialien » die die entsprechenden Oxyde liefern, hergestellt werden. Solche Zusammensetzungen umfassen Natriumaluminat, Aluminiumoxyd Natriumsilicat, Silicahydrosol, Silicagel, Kieselsäure, Natriumhydroxyd und Tetrapropylammoniumverbindungen, beispielsweise Tetrapropylammoniurnhydroxyd. Es ist offensichtlich, dass jede Oxydkomponente, die in der Reaktionsmischung zur Herstellung eines Mitglieds der ΖΞΜ-5 Familie verwendet wird, durch einen oder mehrere ursprüngliche Reaktanden bereitgestellt werden kann und dass diese in jeder Reihenfolge zusammengemischt werden können. Beispielsweise kann Natriumoxyd durch eine wässrige Lösung νση ftiatriumhydraxyd oder durch eine wässrige Lösung von Natriums!Iicat bereitgestallt werden. Das Tetrapropylammoniumkation kann durch das Bromidsalz bereitgestellt werden.
Bei den Mitgliedern der Z5M-5 Familie kann das ursprünglich damit verbundene Kation durch eine Uielzahl anderer Kationen gemäss bekannten Arbeitsweisen ersetzt werden. Typische Austauschkationen umfassen Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen einschliesslich von Mischungen derselben. Won den metallischen Austauschkationen werden insbesondere die Kationen von solchen Metallen wie den seltenen Erdmetallen, Mangan, Calcium, sowie Metallen der Gruppe II des Periodischen Systems, z.B. Zink, und der Gruppe Ulli des Periodischen Systems, z.B. Nickel, bevorzugt.
Typische Ionenaustauscharbeitsweisen bestehen darin, dass man die Mitglieder der Familie der ΖΞΜ-5 Zeolite mit einem Salz des gewünschten Austauschkations oder der Austauschkationen in Kontakt bringt. Obwohl eine grosse ViElzahl von Salzen angewendet werden kann, werden Chloride, Nitrate und Sulfate bevorzugt verwendet.
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Repräsentative Ionenaustauscharbeitsweisen sind in einer Vielzahl von PatentschriftEn beschrieben, einschliEsslich der US-PS 3 140 249, der US-PS 3 140 251 und der US-PS 3 140 253.
Nach dem Kontakt mit dEr Salzlösung des gewünschten Austauschkatinns werden die Zeolite vorzugsweise mit Wasser gewaschsn und dann bEi Temperaturen im Bersich von 6G0C (150 F) bis etwa 316°C (600 F) getrocknet und danach in Luft, Wasserdampf, inerten Gasen oder Mischungsn derselben bei Temperaturen im Bereich von etwa 260°C (5OQ0F) bis B71°C (160D°F) mährend Zeiten im Bereich von etwa 1 bis 48 Stunden oder mehr calciniert,
Bei vielen Katalysatoren ist es wünschenswert, den ΖΞΜ-5 Katalysator mit anderen Materialien zu vermischen, die gegenüber der Temperatur und den anderen Bedingungsn, die in organischen Umwandlungsverfahren angewandt werden, beständig sind. Solche Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolite sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxyde. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatineartigen Niederschlägen oder Gelen vorliegen, einschliesslich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxyden. Die Verwendung eines Materials mit dem ZSM-5, d.h. in Kombination damit, das aktiv ist, neigt dazu, die Umwandlung und/odEr Selektivität des Katalysators in gewissen organischen Umwandlungsverfahren zu verbessern. Inaktive Materialien sind als Verdünnungsmittel zur Regelung der Umwandlung in gegebenen Verfahren geeignet, so dass das Produkt wirtschaftlich und ordnungsgemäss ohne Verwendung anderer Mittel zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit erhalten werden kann. Normalerweise wurden zeolitische Materialien mit natürlich vorkommenden Tonen, z.B. Bentonite und Kaolin gemischt, um die Druckfestigkeit des Katalysators unter üblichen Arbeitsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d.h. diE Tone oder anorganischen Oxyde wirken zum.
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Teil als Bindemittel für den Katalysator. Es ist wünschensüjert, einen Katalysatorzu schaffen, der eine hohe Druckfestigkeit aufweist, da der Katalysator in einer Frdölraffinierie oft einer rohen Behandlung unterliegt, wodurch der Katalysator leicht in pulverartiges Material zerbrochen wird, welches Probleme bei der Verarbeitung ergibt. Diese Tonbindemittel wurden zu dem Zweck verwendet,die Druckfestigkeit des Katalysators zu verbessern.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem ΖΞΜ-5 Katalysator vereinigt werden können, umfassen jene der Montmorillonit- und Kaolinfamilie, worunter die Sub-bentonite und die Kaoline, die gemeinhin als Dixie, McPJamee, Georgia und Floridatone, oder andere, in denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, IMacrit oder Anauxit ist, bezeichnet werden, fallen. Solche Tone können im rohen Zustand, wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden oder vorher einer Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifikation unterworfen werden.
Zusätzlich zu den vorgenannten Materialien können die ZSM-5 Katalysatoren mit parösem Matrixmaterial verbunden werden, uie Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumoxyd- Magnesiumoxyd, Siliciumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumoxyd-Thoraxyd, Siliciumoxyd-Berylliumoxyd, SiliciumDxyd-Titanoxyd sowie ternären Zusammensetzungen, wie Siliciurnoxyd-Aluminiurnoxyd-Thoroxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumoxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und Siliciumoxyd~Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile der feinverteilten kristallinen Aluminosilicat-ZSM-5 und der anorganischen Oxydgelmatrix variieren in weiten Bereichen, wobei der Gehalt an kristallinem Aluminosilicat zwischen etwa 1 und etwa 90 Geu.-% und üblicherweise zwischen etwa 2 und etwa 70 Gew.-% der Zusammensetzung beträgt.
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Die ZSM-5 Zeolite können entweder in der Alkalimetallarm (z.B. der Natriumfarm), der Ammoniumfarm, der UJasserstaf fform ader in Fürmen anderer einwertiger Dder mehruertiger Kationen verwendet werden.
Vorzugweise werden andere Formen als jene der Alkalimetalle verwendet. Sie können auch in inniger Kambination mit einer Hydrierkomponente, wie Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium verwendet werden, wenn eine Hydrier/ Dehydrierwirkung erzielt werden soll. Solche Komponenten können durch Austausch in die Zusammensetzung eingebracht werden, durch Imprägnieren eingebracht werden oder können physikalisch innig damit gemischt werden. Solche Komponenten können in oder auf ZSM-5 imprägniert werden, wie durch beispielsweise im Fall von Platinbehandlung des Zeoliten mit einem Platin enthaltenden Ion. Solche geeigneten Platinverbindungen umfassen Chlorplatinsäure, Platinochlorid und verschiedene Verbindungen, die Platinaminkümplexe enthalten.
Die Verwendung von ZSM-5 enthaltenden Katalysataren mit sehr kleinen Kristallitgrässen, d.h. mit einem Durchmesser von D,005 bis 0,1 Mikron gemäss der Erfindung,führt zu einer Verlangsamung der Alterung dieser Katalysatoren bei verschiedenen KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, einschliesslich der Aufarbeitung von Reformaten, der Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, der Alkylierung von Aromaten, der Erniedrigung des Giesspunktes von Heizölen und beim katalytischen Kracken von Kohlenwasserstoffen. Ein gutes Beispiel für solche Verfahren ist die Aufarbeitung von Naphthenen oder Reformaten. Die Verwendung von ZSM-5 Katalysatoren mit kleiner Kristallitgrösse bei solchen Arbeitsweisen führt nicht nur zu einer Verlangsamung der Alterung der ZSM-5 Katalysatoren sondern auch zu einer verbesserten Oktanausbeute (yield octane),
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und zwar auf Grund der Verwendung eines verringerten Wasserstoff /KohlenwasserstoffVerhältnisses, wobei eine zufriedenstellende Alterung mährend der Verarbeitung von Naphthas oder Reformaten erhalten bleibt.
So wurde gcmäss der Erfindung gefunden, dass die Verwendung von sehr kleinen ZSM-5 Kristalliten mit einem Elementarteilchendurchmesser von 0,DG5 bis 0,1 Mikron in unerwarteter Weise zu einer Verlangsamung der Alterung der Katalysatoren, die solche ZSM-5 Kristalle enthalten, bsi der Kohleniijasserstoffverarbeitung führt. Wie vorstehend ausgeführt, kann die ausserordentlich kleine Kristallitgrösse de^r ΖΞΜ-5 Katalysatoren durch Hochgeschwindigkeitsrühren, das zu hohen Massenübergangsgeschwindigkeiten und einer hohen Beanspruchung der Reaktionsmischung während des Kristallisationsprozessea führt, erhalten werden· Ferner wurde gefunden, dass die Anwendung von Temperaturen unter etwa 110 C während der Anfangsperiode der Kristallisation und Regelung innerhalb des vorgenannten Bereichs während der Kristallisation zu einer optimalen Herstellung vcn ZSM-5 Kristalliten mit der gewünschten Elemsntarteilchengrösse, führt.
Reformate oder Refarmerabläufe,die sich im wesentlichen aus aromatischen und paraffinischen Bestandteilen zusammensetzen, können gemäss gebräuchlichen Arbeitsweisen hergestellt werden, indem ein geeignetes Material, wie ein IMaphthabeschickungsmaterial, das im Bereich von etwa C1. und vorzugsweise zwischen etwa Cg bis etwa 193°C (38Q0F) und höher siedet, mit Wasserstoff, wenigstens anfänglich, in Kontakt mit einem gebräuchlichen Reformierungskatalysator kontaktiert wird. Dies ist eine gebräuchliche Refariaierungsarbeitsweise, die eine IMettoproduktion von Wasserstoff umfasst und ausführlich in der US-PS 3 395 09^ beschrieben ist.
V/erfahren zum Aufarbeiten von Reformaten, bei denen ZSM-5 Zeolite mit Elementarteilchendurchmessern von D,005 bis 0,1 Mikron
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verwendet werden, umfassen im allgemeinen während der Bearbeitung den Kontakt mit einem Reformat oder Reformerablauf,mit oder ohne zugesetztem Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 26D0C (5DO0F) und etwa 538°C (1DDD0F) und vorzugsweise zwischen etwa 2ßß°C (55D°F) und etwa 4820C (9DD0F). Der Reaktordruck bei solchen Arbeitsweisen liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1,ß atü (25 psig) und etwa 1^0,6 atü (2DD0 psig) und vorzugsweise zwischen 3,5 atü (5D psig) bis etwa 70,3 atü (1DDD psig) Die Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde, das ist das Flüssigkeitsvolumen an Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator beträgt etwa 0,1 bis etwa 250 und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 100. Obwohl Wasserstoff bei diesem Verfahren nicht unbedingt notwendig ist, ist, wenn er verwendet wird, das Molverhältnis van Wasserstoff zu verwendeter Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen etwa 0,1 und etwa BO und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10.
Es kann wünschenswert sein in manchen Fällen den ZSM-5 Zeolit Kristallen einen Hydrier/Dehydrierbestanriteil zuzugeben. Die Menge an angewandten Hydrier/Dehydrierbestandteil ist nicht sehr kritisch und kann im Bereich zwischen etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-% bezogen auf den gesamten Katalysator liegen. Eine Vielzahl von Hydrierbestandteilen kann entweder mit dem Zeolit und/oder der Matrix in jeder durchführbaren Weise vereinigt werden, die einen innigen Kontakt der Komponenten erfordert, wobei gut bekannte Arbeitsweisen, wie Basenaustauach, Imprägnieren, Coprecipitieren, Cogellation, mechanisches Mischen der einen Komponente mit der anderen u.dgl. angewandt werden. Die Hydrierkomponente kann Metalle, Oxyde undSulfide von Metallen umfassen, die in die Gruppe VIB des Periodischen Systems, beispielsweise Chrom, Molybdän, Wolfram u.dgi., die Gruppe HB, beispielsweise Zink und Cadmium, die Gruppe VIIB, beispielsweise Mangan und Rhenium und die Gruppe VIII, beispielsweise Cobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium u. dgl.'
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fallen sowie Kombinationen von Metallen, Metallsulfiden und Metalloxyden der Gruppe UIB und VIII, wie Nickel-üJalframsulfide, Cobaltoxyd-Molybdänoxyd u.dgl.
Dia Vorbehandlung vor der Verwendung variiert in Abhängigkeit von der vorliegenden Hydrierkomponente. Beispielsweise wird der Katalysator bei Komponenten, ωίε Nickel-Wolfram und Cobalt-Molybdän vorzugsweise sulfidiert. Bei Metallen, wie Platin oder Palladium kann eine Hydrierstufe angewandt werden. Diese Arbeitsweisen sind allgemein bekannt und werden in gebräuchlicher weise durchgeführt.
Es wurde gefunden, dass Katalysatoren die mit ΖΞΜ-5 Kristallen kleiner Grosse (0,005 bis 0,1 Mikron der Elementarteilchen, d.h. dem individuellen Kristallitdurchmesser) hergestellt sind, mit bedeutend geringerer Geschwindigkeit altern, als entsprechende ΖΞΜ-5 enthaltende Katalysatoren mit beträchtlich grösserer Kristallitgrösse (0,1 bis 0,5 Mikron der Elementarteilchen, d.h. dem individuellen Kristallitdurchmesser). Diese bessere Stabilität kann verwendet werden, um eine verbesserte Oktsnsusbeute durch Verwendung eines verringerten Wasserstoff/ KohlenwasserstoffVerhältnisses zu erzielen, wobei eine zufriedenstellende Alterung beibehalten wird. Beispielsweise betrug bei einer 23-tägigen Verarbeitung eines Cc -117 C (242 F) Reformats bei 1*f,1 atü (200 psig), 316°C (6D0°F) und 2f 7 UHSV1 die Alterung (Verlust an Produktoktanzahl mit der Zeit) bei dem ZBM-5 Katalysator mit kleinen Kristalliten bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1/1 nur 80%, gegenüber einem vergleichbaren Katalysator, der jedoch eine grössere Kristall!tgrüsse aufwies, d.h. 0,1 bis 0,5 Mikron im Durchmesser, bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis von 2/1. Die Ausbeute an Cg war bei einer reinen Produktresearchoktanzahl von Sk um 1,5 Vol.-% grosser. Bei einem gegebenen Wasserstoff/Kahlenwasserstoffverhältnis (2/1) ergab der ΖΞΜ-5
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Katalysator mit kleiner Kristallitgrösse andererseits die gleiche Dktanausbeute als der Katalysator mit grüsseren Kristalliten, alterte jedoch nur etwa halb so schnell.
Die Erfindung uird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Eine Reaktionsmischung uurde durch inniges Mischen zweier Lösungen bei Raumtemperatur in einer 1,27 cm (1/2 inch) IMarmalrohrgeiüinde-Uenturi-Mischdüse hergestellt. Die beiden Lösungen wurden als Lösung A und B bezeichnet. Die Lösung A uiurde hergestellt, indem in etwa 39,2 kg (86,4 lbo)Ldasser 0,73 kg (1,62 Ib) Al2(SO^)3. x HgO (MId = 595) 8^9 kg (18,95 Ib) WaCl
1,92 kg (4,22 Ib) H^O^. (97%)
eingerührt wurden. Lösung B wurde hergestellt, imdem in 28,8 kg (63,4 lbs) üJasser
22,94 kg (50,6 Ib) Q-LJasserglas, (28,9 Gew.-% SiO2, 8,9 Geuu-% |\la„0, Rest Wasser)
eingerührt wurden.
Die erhaltene Mischung wurde in einen gedrosselten Druckautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 114 1 (3D Gallonen) eingebracht. Anschliessend wurden 1,54 kg (3,41 lbs) Tri-normalpropylamin in den Autoklaven eingebracht, gefolgt von 2,56 kg (5,64 lbs) Methylethylketon und 1,33 kg (2,93 lbs) n-Propylbromid. Die letztgenannten drei organischen Materialien mischen sich und bilden eine organische Schicht, die das wässrige Gel, das durch Mischen der Lösungen A und B gebildet wurde, überlagert. Der Autoklav wurde dann geschlossen und ohne Rühren etwa Stunden erhitzt bis die Temperatur etwa 121°C (250DF) erreichte. Der Autoklav wurde dann bei dieser Temperatur ohne Rühren
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13 Stunden gehalten. Anschliessend wurde der Autoklavenrührer mit einer Ratorgeschwindigkeit von 167 U/min in Bewegung gesetzt und die Temperatur uurde bei kräftigem Rühren auf 16Q0C (32D0F) erhöht. Der Autoklav wurde bei 160DC (320°F) 9,3 Stunden gehalten. Anschliessend uurde er gegenüber der Atmosphäre geöffnet, um restliches organisches Material schnell abzulassen und danach auf Raumtemperatur gekühlt.
Das Produkt wurde aus dem Autoklaven ausgebracht, bis zu einem restlichenChloridgshaltvan D,D1 Gew.-% mit Wasser gewaschen (bezogen auf die bei 593 C (11DD F) getrockneten Proben) und bei 121 C (25D F) getrocknet. Das erhaltene Produkt war kristallin und wurde durch Röntgenbeugungsanalyae als ΖΞΜ-5 identifiziert. Photcmikrogramme bei 6k ODO-facher Vergrösserung zeigten, dass der Durchmesser der individuellen Kristallite etwa D,1 Mikran betrug und dass die Kristallite zu Teilchen von etwa 1 Mikron Durchmesser agglomeriert waren.
Das kristalline Produkt wurde dann zu Tabletten mit einem Durchmesser von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Dicke von 0,635 cm (1/'t inch) geformt. Diese Tabletten wurden zerdrückt, um Teilchen einer solchen·Grosse, dass sie ein Netz mit einer offenen Maschenweite von 1,68 χ 1,19 mm (12 χ 16 mesh) passierten, zu erhalten. Diese wurden anschliessend in Luft bei 399 C (75D F) 3 Stunden calciniert. Die calcinierten Teilchen wurden durch viermalige einstündige Behandlung bei Raumtemperatur mit 5 cm einer 5-%igen wässrigen Ammoniumchloridlösung je g ΖΞΜ-5 ionenausgetauscht. Die Teilchen wurden anschliessend mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen und anschliessend durch 4-stündige Behandlung bei ßß C (190 F) mit 5 cm eines normalen wässrigen Nickelnitrats je g ΖΞΜ-5 ausgetauscht. Die Teilchen wurden dann mit Wasser vcn IMickelionen freigewaschen und danach auf 121 C (250DF) erhitzt und schliesslich in Luft bei 538DC (1DGG0F) 3 Stunden calciniert. Die erhaltene Katalysator- tsammensetzung enthielt D,2B Gew.-% Nickel.
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Beispiel 2
Ein Katalysator wurde unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 1 angegeben ist, hergestellt, jedoch mit folgenden Änderungen:,
1· Die Lösung A wurde hergestellt, indem in 167,3 kg (369 lbs) Wasser
2,99 kg (6,6 lbs) Al2(SO^)3-XH2O (Mol = 595) 12,2 kg (27 lbs) Tetra-n-prapylammoniumbromid 36,7 kg (81 lbs) MaGl
B,16 kg (1B lbs) HgSD^ (97%)
eingerührt wurden.
2. Die Losung B enthielt:
97,96 kg (216 lbs) Q-üJass erglas
122 kg (270 lbs) HgO
3. Die Kristallisation wurde bei 99°C (210°F) und atmosphärischem Druck während 6 Tagen in einem Kristallisierer mit einem Fassungsvermögen von 757 1 (200 Gallonen) durchgeführt, wobei periodisch Wasser zugegeben wurde, um den Verlust durch Verdampfen auszugleichen.
*». Das Rühren war kräftiger als in Beispiel 1. Der Rotor wurde mit so hoher Geschwindigkeit wir möglich betrieben, ohne dass der Kesselinhalt überfloss. Die Rührgeschwindigkeit wurde periodisch verringert, um dieses Erforderniss zu erfüllen, da die Fluididät der Reaktiansmischung mit der Zeit zunahm.
5. Das Kristallisationsprodukt wurde durch Röntgenbeugurtgsanalyse als 90% ΖΞΜ-5 indentifiziert. Photomikrogramme bei 6*t 000-facher Vergrösserung zeigten, dass der Durchmesser der individuellen Kristallite etwa 0,03 Mikron betrug und dass die Kristallitagglomerate einen Durchmesser von 0,1 bis 0,3 Mikron aufwiesen.
6. Die Kristallittabletten wurden auf eine Grosse zerkleinert, sodass sie durch ein .Sieb mit einer offenen Maschenweite von 0,65 χ 0,25 mm (28 χ 60 mesh) passierten.
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7. Der Nickelaustausch wurde mit 10 cm 0,5 normalem Nickel-
nitrat je g ΖΞΜ-5 durchgeführt,
ß. Das abschliessende Calcinieren wurde 10 Stunden ausgeführt.
Der so hergestellte Katalysator enthielt 0,34 Gew.-% Nickel,
Beispiel 3
Ein Katalysator wurde unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweise wie jener des Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit folgenden Änderungen:
1. Die Lösung A wurde hergestellt, indem in 32,8 kg (72,2 lbs) Wasser
0,65 kg (1,44 lbs) Al2(SO^)3.χ H3O (MUJ = 595)
7,17 kg (15,8 lbs) NaCl
1,60 kg (3,52 lbs) H2SO^ (97%)
eingerührt wurden.
2· Die Lösung B wurde hergestellt, indem in 23,9 kg (52,8 lbs) Wasser
19,19 kg (42,2 lbs) Q-Wasserglas eingerührt wurden.
3. Die organische Schicht wurde durch Mischen von 1,29 kg (2,84 lbs) Tri-n-propylamin und 1,11 kg (2,44 lbs) n-Propylbromid hergestellt.
4. Sobald der Autoklav geschlossen wurde, wurde die Temperatur direkt auf 16O°C (320°F) bei Rühren mit einer Rotorgeschwindigkeit von 76 U/min arhöht und bei dieser Temperatur 13,7 Stunden gehalten.
5. Die Phatomikrogramme zeigten, dass die Kristallite agglomeriert waren und dass die individuellen Kristallite dünne Plättchen einer Grosse von 0,5 χ 1 Mikron waren.
6. In diesem Fall wurde nicht tablettiert, sondern die Kristallite wurden anschliessend in folgender üJeise mit Aluminiumoxyd vermengt: Hochreines AlnD3 ωυΓΟΒ 16 Stunden bei 93°C (200°F) hydratisiert, wobei ein Hydrat, das 5356 Wasser enthielt, erhalten wurde. Dieses Produkt wurde mit den ZSM-5 Kristalliten gemischt, um eine Paste, die etwa 39% Wasser enthielt, zu
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ergeben und in einem hydraulischen Extruder unter Bildung eines 2,54/0,16 cm (1/16") Extrudats extrudiert. Das Extrudat wurde getrocknet und anschliessend wie die zerkleinerten Tabletten von Beispiel 1 behandelt. Die erhaltene Katalysatorzusariimenaetzung enthielt 65 Gew.-% ionenausgetauschtes ZSM-5, 35% Al2D3 und D,49% Nickel.
Beispiel 4
Ein Katalysator wurde unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 3 hergestellt, jadoch unter folgenden Abänderungen:
1. Die Lösung A wurde hergestellt, indem in 32,7 kg (721bs) Wasser
D,61 kg (1,35 lbs) Al2(SD^)3. χ H2O (MkJ = 595) 7,17 kg (15,B lbs) NaCl
2,39 kg (5,27 lbs) Tetra-n-propylammoniumbromid 1,60 kg (3,52 lbs) H2SO, (97%) eingerührt wurden.
2. Eine Zeit von S Stunden bei 16ODC (32O0F) wurde zur Kristallisation angewandt und dasRühren wurde bei einerRotorgeschwindigkeit van 121 U/min ausgeführt.
3. Das Kristallisationsprodukt wurde durch Röntgenbeugungsanalyse als 95% ΖΞΜ-5 identifiziert. Photomikrogramme zeigten, dass die Kristallitagglomerate einen Durchmesser van 0,5 bis 0,7 Mikron aufwiesen und dass der Durchmesser der individuellen Kristallite etwa 0,05 bis 0,07 Mikron betrug. Die erhaltene Katalysatorzusammensetzung enthielt 65 Gew.-% ionenausgetauschtes ZSM-5, 35% Al2O3 und D,47 % Wickel.
Die Katalysatoren von Beispiel 1 und 2 wurden auf den Verlust der Aktivität mit der Zeit (Altern) bei einer Festbettverarbeitung eines C6-129f5DC(265DF) Reformats bei 14,1 atü (200 psig) Gesamtdruck, einem Anfangsmolverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von T, einer Temperatur von 316°C (600DF) und bei einer Raumge3chmindigkeit in Gewicht pro Stunde von 6 untersucht.
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Die Ergebniase der Untersuchung der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegeben.
Tabelle 1 Altern des Katalysators van Beispiel 1
Tage in produktivem Oktanzahl des C1- Produkts Arbeitseinsatz R + 0 R + 3
2.7 92.9 101.9
4.7 90.8 101.0
Tabelle Altern des Katalysators dss Beispiels 2
Tage in produktivem Oktanzahl des C * Produk Arbeitseinsatz R + Q R + 3
2.5 96.0
4.0 96.2
7.4 95.2
9.4 94.4
11.8 9^.7
IO3.6 103.4 102.8 IO3.O 102.5
Die Arbeitsergebnisse der Katalysatoren der Beispiele 1 und sind in Figur 1 angegeben. In dieser Figur uiird die Aktivität des Katalysators durch die Oktanzahl angegeben, auf die das
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Ausgangsmaterial (das ahne Bleizusatz eine RDZ von 79,0 + 0,3 und bei einem Zusatz von 3 ml Bleitetraäthyl eine OZ von 9^,2 +0,1 aufweist) durch Verarbeitung unter Verwendung der Katalysatoren erhöht uird. Der Abfall der Aktivität, d.h. das Altern, zeigt sich in einem Abfall der Oktanzahl. Es ist demnach aus Figur 1 ersichtlich, dass der Katalysator-des Beispiels 2 viel langsamer altert und daher stabiler ist als jener des Beispiels
Die Katalysatoren derBeispiele 3 und k uiurden auf ihre Alterung, bei einer Festbettbehandlung eines C,--129,5DC (265°F) Reformats bei 2S,1 atü (ifOO psig) Gesamtdruck, einem Einlassmalverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 5, einer Temperatur von 316 C (600 F) und einer Raumgeschuindigkeit in Gewicht pro Stunde von 3,5 untersucht. Die Arbeitsergebnisse für die Katalysatoren der Beispiele 3 und h sind in den nachstehenden Tabellen 3 und k angegeben.
Tabelle Altern des Katalysators des Beispiels
Tage in produktivem Arbeitseinsatz
2.0 3.9 5.9 7.9 10.1
11.9 13.9 15.5 17.5 19.5
ROZ des C1 Produkts
0 ml Bleitetra
äthyl		 3 ml Bleitetra
äthyl
96.O 104.6
"96.1 105.6
95.0 104.0
95.7 I03.9
95.8 103.5
95.5 103.5
95.'2 103.7
95.0 103.6
95.4 103,2
94.9
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-ZO-Tebelle
Altern des Katalysators von riElsrrigl ft
Tags in produktivem RCZ dgn_ C^' ^radukts
Arbeitseinsatz D ml Dlsitetra« 3 ml BlEitetra-
Mthyl jSthyl
8. 2(a)
11. 4
13. 9
16. 2
18. 2
20. 2
22. 2
24. 2
26. 2
93.9 102.4
93.6 102.3
93.6 102.4
93.5 102.2
94.4 102.3
93*4 102.8
94.2 102.0 93.9 · 102.5
(a)
Bis zu B,2 Tagen in produktivem Arbeitseinsatz, betrug die RaumgeschujindigkEit in Gewicht pro Stunde 1,S.
Ein direkter Vergleich der mit den Katalysatoren der Beispiele 3 und 4 erhaltenen Ergebnisse ist in Figur 2 gezeigt. Aus dieser Figur zeigt sich deutlich, dass der Katalysator des Beispiels k bedeutend langsamer altert und stabiler ist, als jener des Beispiels 3.
Beispiel 5
ZSM-5 Kristallite uurcien unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise uie jener des Beispiels 1 hergestellt, mit Ausnahmt; der folgenden
ORIGINAL INSPECTED
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Unterschiede:
Die Zeit, ι
Rühren gehalten wurde, betrug 13,8 Stunden anstatt 13 Stunden. Das Rühren bei 16O°C (32D°F) war kräftiger (die Rctorgeschui digkeit betrug 218 anstatt 167 U/min) und die Zeit, bei der die Temperatur bei 160 C (32DDF)
5,6 Stunden anstatt 9,3 Stunden,
1. Die Zeit, die der Autoklav bei etwa 121 C (250DF) ohne
jrde, bet]
2. Das Rühren bei 16O°C (32D°F) war kräftiger (die Rctorgeschuin-
jtatt 167
die Temperatur bei 160 C (320 F) gehalten wurde, betrug
Das erhaltenene Produkt war kristallin und wurde als 95% ZSM-5 identifiziert. Photomikrogramme zeigten, dass die Kristallitagglomerate einen Durchmesser von 0,5 bis 1,0 Mikron hatten und dass der Durchmesser der individuellen Kristallite etwa 0,05 Mikron betrug.
Beispiel 6
Ein Katalysator wurde unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, uie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt, jedoch mit folgenden Änderungen:
1, Die Zeit der Digestion Diine Rühren im Autoklaven betrug 17,5 Stunden bei 99°C (21O0F) anstatt 13 Stunden bei etwa 121ÜC (25DDF).
2. Die Kristallisationszeit unter Rühren betrug ^,3 Stunden bei einer Rührergeschwindigkeit van 315 U/min anstatt 9,3 Stunden bei 167 U/min. Die so erhaltenen Kristallite waren zu Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 0,25 bis 0,5 Mikron agglomeriert und der Durchmesser der individuellen Kristallite betrug 0,1 bis D,2 Mikron. Die Kristallite wurden dann im wesentlichen,wie in den Beispielen 3 und k angegeben, mit Aluminiumoxyd vereinigt, jedoch mit folgenden kleinen Unterschieden:
a) da3 Calcinieren vor dem Ionenaustausch wurde in Stickstoff bei 538DC (1000°F) anstatt in Luft bei 371°C (7Q0DF) durchgeführt und
b) das abschliessende Calcinieren wurde 3 Stunden anstatt
10 Stunden durchgeführt. Der fertige Katalysator enthielt
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D,99 Gew.-% Nickel.
Beispiel 7
Ein Katalysator wurde gemäss dergleichen allgemeinen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt, jedach mit folgenden Änderungen:
1. Die Kristallisatianszeit betrug 7 Tage anstatt 6 Tage. Die erhaltenen individuellen Kristallite hatten einen Durchmesser van etwa 0,02 Mikron und die Agglomerate einen Durchmesser von etwa 0,1 Mikron. Die Kristallite wurden anschliessend mit Aluminiumoxid gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 6 vermengt. Der fertige Katalysator enthielt 0,3^ Gew.-% Nickel.
Beispiel 8
Ein Katalysator uurde gemäss der gleichen Arbeitsweise, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, hergestellt, jedach mit folgenden Änderungen:
1. Die Kristallisatianszeit unter Rühren betrug 83,5 Stunden bei 10it°C (220DF) anstatt k,3 Stunden bei 16O°C (32Q0F).
2. Die Zeitdauer der Digestion ohne Rühren im Autoklaven betrug 5 Stunden bei 107DC (225DF), anstatt 17,5 Stunden bei 99DC (210°F).
3. Die Rührergeschuindigkeit während der Kristallisation betrug 300 U/min anstatt 315 U/min und
k» ein 18,9 1 (5 Gallonen) Autoklav wurde anstelle eines 114 1 (30 Gallonen) Autoklaven verwendet und die Mengen des Auswurden entsprechend verringert.
Die indi„'J.ciuelien ZSM-5 Kristallite, die gemäss diesem Beispiel hergestellt wurden, hatten einen Durchmesser van 0,01 bis 0,02
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Mikron und die Agglomerate.einen Durchmesser von etua 0,1 Mikron. Der PJickelgehalt des fertigen Produkts betrug 0,96 Geuu-%.
Der Katalysator des Beispiels 6 uurde auf den Aktivitätsverlust mit der Zeit (Altern) bei einer Festbettarbeitsueise eines C6-117OC (2*i2GF) Reformats bei H»f1 atü (200 psig) Gesamtdruck, einem Einlassmolverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2, einer Temperatur von 316°C (GDO°F) und einer Raumgeschuindigkeit in Gewicht prn Stunde von 2,7 untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben*
Tabelle 5 Alterung des Katalysators von Beispiel 6
Tage in produktivem Arbeitseinsatz
.2.0
4.0 6.0
8.3 10.3 12.3 14.3 16.3 18.3 20.3 22.3 24.3 26.3
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ROZ des Cc + Produkts 103.5
0 ml Bleitetra- 3 ml Bleitetra-
äthyl äthvl		 102.6
95.5 . 102.8
95.2 102.5
93.6 101.8
93.1 . 102.1
93.2 101.6
93.1 . 101.9
92.1 101.9
92.1 101.6
92.7 101.5
91.9 101.2·
91.6 101.4
90.8
91.2
- 2k -
Die ErgebnissE sind auch in den Figuren 3 und U wiedergegeben.
Der Katalysator dss Beispiels 7 uurde im uesentlichen unter den gleichen Bedingungen uie der des Beispiels 6 untersucht. Die Ergebnisse diesES Versuchs sind in der nachstehenden Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 6 CV+ Produkts
Altern ties Katalysators von Oeispiel 7 3 ml Bleitelra-
Tage in produktivem ROZ des äthyl
Arbeitseinsatz G ml Bleitetra 103.5
äthyl 104.3
1.0 94.6 104.8
2.0 94.6 103.3
3.0 94.4 103.3
4.0 94.2 102.9
5.0 94.4 103.0
7.0 93.9 103.1
9.0 93.7 102.9
11.0 94.4 103.1
13.0 93.7 102.9
16.0 94.2 102.9
18.Ό 94.0 102.7
20.0 93.6 102.7
22.0 94.2 102.3
24.0 ..93.3 102.3
26.0 92.8 102.6
28.0 93^9 102.5
30.0 93.3
32.0.
A 		92.6
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Die Ergebnisse sind auch in den Figuren 3 und if wiedergegeben,
Der Katalysator des Beispiels 8 umrde unter den gleichen Bedingungen, uie diejenigen des Beispiels G untersucht und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 angegeben.
Tahelle 7 Altern das Katalysators von 8eispiel B
Tage in produktivem Arbeitseinsatz
1.5
2.5
3.5
4.5
5.5
7.5
9.5
11.5 13.5 15.5 17.5 19.5 21.5 23.5 25.5 27.5 29.2 31.8
ROZ des C+ Pradukts
D ml Bleitetra
äthyl		 3 ml Bleitetrd-
äthyl
96.O 104.9
95.5 104.1
95.2 103.9
94.8 104.3
95.5 104.0
94.7 103.9
94.4 103.7
94.3 103.6
94.3 103.7
93.9 103.0
93.2 103.1
93.1 102.5
9.3.0 102.6
.-92.8 102.8
92.6 102.6
92.8 102.0
92.8 102.4
92.9 • 101.7
Die Ergebnisse sind gleichfalls in den Figuren 3 und 4 wiedergegeben.
Die Alterungsgeschwindigkeiten der Katalysatoren der Beispiele 6, 7 und 8 während der Verarbeitung eines Reformats unter standartisierten Bedingungen sind in Figuren 3 und k verglichen. Der Abfall der Produktoktanzahl mit zunehmender Zeit im Arbeitseinsatz ist ein Mass für das Altern. Aus diesen Figuren ist ersichtlich, dass ein langsameres Altern bei den Katalysatoren, die aus ZSK-5 mit kleineren Teilchen hergestellt sind, auftritt. Ea ist ferner von Interesse festzustellen, dass der einzige signifikante Unterschied in der Herstellung der Katalysatoren der Beispiele S und S darin bestand, dass -die ZSK-5 Kristailisationsstufe in Beispiel 6 bei 16O°C (32QDF) durchgeführt wurde, hingegen in Beispiel 8 bei 107 C (225 F). Es ujird angenommen, dass dieser Unterschied in der Kristallisationstemperatur wenigstens teilweise für die kleinere Elementarteilchengrösse des Katalysators des Beispiels B verantwortlich ist und dass dieser Unterschied in der ΖΞΜ-5 Teilchengrösse wiederum für die geringere Alterungsgeschuindigkeit solcher Katalysatarproben ausschlaggebend ist.
Beispiel 9
Eine Reaktionsmischung wurde im wesentlichen unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 8 hergestellt, jedoch mit einem hauptsächlichen Unterschied. Die Kristallisationstemperatur betrug 1GQDC (32D0F) anstatt 1040C (220°F). Zwei Lösungen, die als Lösung A und B bezeichnet werden, wurden innig gemischt. Die Lösung A wurde hergestellt, indem in 25,1 kg(57,5 lbs) lilasser
1,41 kg (3,11 lbs) Al2(SO^) . χ H2D (MU = 595) 5,22 kg (11,5 lbs) NaCl
3,67 kg (B,D9 lbs) H2SG^ (97%) eingerührt wurden.
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Die Lösung B wurde hergestellt, indem in 25,6 kg (56,4 lbs) UJasser 44,0 kg (97,0 lbs) Q-LJ ass erglas eingerührt wurden. Die Löaunyen A undB wurden in einer Düse gemischt und in den Autoklaven des Beispiels 1 mit einem Fassungsvermögen van 114 1 (3D Gallonen), der gerührt wurde, eingebracht. Das erhaltene Gel wurde 1 bis 2 Stunden gerührt und danach der Rührer abgeschaltet. Anschliesüend wurden 2,97 kg (6,54 lbs) Tri-n-propylamin, 2,55 kg (5,63 lbs) n-Propylbromid und 4,90 kg (1°,B lbs) Methylethylketon in den Autoklaven eingebracht, der danach geschlossen wurde und ohne Rühren auf eine Temperatur von 99 C (210 F) erhitzt wurde. Bei dieser Temperatur wurde er ohne Rühren 16 StundEn gehalten. Danach wurde der Autoklavenrührer mit einer Rotargeschwindigkeit von 290 U/min einschaltet und die Temperatur während des Rührens auf 16ü C (320 F) erhöht. Diese Bedingungen wurden 4 Stunden beibehalten. Danach wurde der Autoklav gegenüber dar Atmosphäre geöffnet, um restliches organisches Material abzulassen und danach auf Raumtemperatur gekühlt. Das Produkt wurde aus dem Autoklaven entnommen, mit Wasser auf einen restlichen Chloridgehalt von 0,G1 Gew.-% (bezogen auf bei 593°C (1100°F) getrocknete Proben) gewaschen und bei 121 C (250 F) bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Das erhaltene Produkt war kristallin und wurde durch Röntgcnbeugunganalyse als 100% ZSM-5 identifiziert. Photamikrogramme zeigten, dass die Kristallitagglomerate einen Durchmesser von 0,5 bis 1 Mikron aufwiesen und dass die individuellen Kristallite Plättchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,25 Mikron waren.
Die Kristallite wurden dann mit hydratisiertem Aluminiumoxyd vereinigt und im wesentlichen wie in Beispiel 3 beschrieben, Extrudiert. Das getrocknete Extrudat wurde dann in Stickstoff 3 Stunden bei 5380C (1000°F) calciniert. Die calcinieren Teilchen wurden hiH^und l\li++ gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise ausgetauscht, jedoch umfasste der Ammoniumionenaustausch 6 Kontakte mit einer 1 normalen Ammoniumnitrat-
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lösung (5 cm3/g). Nach dem Trocknen bei 121°C (250°F) und Calcinieren in Luft bei 538°C (1OuO0F) enthielt der Katalysator 0,90 Gew.-% Nickel.
Die Katalysatoren der Beispiele G und 9 und zwei andere, die vorher durch im wesentliche gleiche Arbeitsweisen hergestellt wurden, wurden jeweils in Bezug ^uf Alterung und Produktausbeute unter den gleichen Bedingungen, wie sie in den Figuren 3 und k dargestellt sind, untersucht. Die Ergebnisse, die mit den h Katalysatoren erhalten wurden, waren ununterscheidbar und wurden gemeinsam auf einer statistischen Basis behandelt und sind in den Figuren 5 und 6 wiedergegeben.
Die Ergebnisse mit den Katalysatoren der Beispiele 7 und 8 waren in Bezug auf das Altern und die Produktverteilung nicht unterscheidbar und wurden gemeinsam auf einer statistischen Basis behandelt und sind in dEn Figuren 5 und 6 angegeben.
Der Katalysator dE3 Beispiels B wurde in Bezug auf Altern und Produktverteilung in gleicher Weise wiE die Katalysatoren der Beispiele 6 und 9 untersucht, jedoch war das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff 1. Die Ergebnisse ergaben eine verhältnismässig grosse Anzahl von Hesspunkten, die auf einer statistischen Basis behandelt wurden und in den Figuren 5 und 6 wiedergegeben sind.
Diskussion der Beispiele 6 bis 9
Figur 5 zeigt, dass ein bedeutend langsameres Altern bei Katalysatoren, die mit kleineren Z3M-5Kristalliten hergestellt wurden, unter denselben Arbeitsbedingungen zu beobachten ist. Ferner zeigt diese Figur, dass wenn das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 2/1 auf 1/1 unter sonst gleichbleibenden fixierten Versuchsbedingungen der Beispiele
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verringert wird, der sich ergebende Anstieg im Altern gegenüber Katalysatoren, die mit kleineren Kristalliten hergestellt wurden, zu gering ist, um die Alterungsgeschmindigkeit bis zu dem LJert zu bringen, der mit Katalysatoren, die grössere Kristallite bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis von 2/1 haben, erhalten wird.
Figur 6 zeigt, dass die Produktselektivität (Ausbeute bei fixierter Oktanzahl oder Oktanzahl bei fixierter Ausbeute) bei Katalysatoren mit ΖΞΜ-5 Kristalliten jeder Grüsse unter den gleichen Bedingungen gleich ist. Ferner zeigt diese Figur eine höhere Selektivität bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis von 1/1 als bsi einem Uerhältnis von 2/1. Die geraden gestrichelten Linien dieser Figur sind Linien des Rückgangs der Ausbeute, bezogen auf die Oktanzahl. Bei einer Researchokte-nzahl ohne Bleizusatz von Sk beträgt die 95% Vertrauensgrenze für die gestrichelten Werte +0,3 Vol.-% für jede der vier gezeigten Rückgangslinien. Folglich ist die um 1,5 UoI.-% grössere Ausbeute bei einer reinen Oktanzahl von 94 bei einem Wasserstaff/Kohlcnwasserstoffverhältnis von 1/1 bezüglich eiriGm Wasserstoff /Kohlenwasserstoff verhältnis von 2/1 unzweifelhaft signifikant. Demnach zeigen die Figuren 5 und 6 zusammengenommen, dass Katalysatoren, die mit ZSM-5 einerGrösse von 0,02 bis 0,05 Mikron hergestellt sind, stabiler sind, als JEne, die mit Df1 bis 0,25 Mikron Kristalliten hergestellt sind und dass diese bessere Stabilität veruiendet werden kann, um eine verbesserte Selektivität durch ein verringertes Wasserstoff/Kohlenwasserstoffverhältnis bei erhaltenbleibendem, zufriedenstellendem Altern zu erreichen.
Beispiel 10
Ein Katlysator wurde unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie der des Beispiels 2 hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden;
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240590330-
1. Die Lösung A wurde hergestellt, indem in 186 kg (410 lbs) Wasser
3,31 kg (7,3 lbs) Al2(SD^)3 . x H7D (16,7 Geu.-E Al2D3)
13,6 kg (30 lbs) Tetra-n-Propylarnrcüniumbramid 9,07 kg (2o lbs) H2SO4 (97X) und
40,8 kg (90 lbs) i\!aCl eingerührt wurden.
2. Die Lösung 3 wurde hergestellt, indem 1D9 kg (240 lbs)
q-üJasserglas in 136 kg (300 lbs) Uasser eingerührt wurden« 3· Die Kristallisation wurde bei 99°C (210DF) und 24 U/min
durchgeführt und dauerte B Tage.
it. Photomikrogramme zeigten, dass die Kristallitagglomerate einen Durchmesser von 0,2 bis 0,4 Mikron aufwiesen und die individuellen Kristallite einen Durchmesser von D,D2 bis Df03 Mikron hatten.
5. Die getrockneten Kristallite wurden mit hydratisiertem Aluminiumüxyd gemischt, extrudiert und ammoniumionenausgetauscht, wie dies in Beispiel 3 angegeben ist« Wach dem Austausch wurde das Extrudat frei von restlichen Chloridianen gewaschen und bei 121 C (250 F) getrocknet.
Beispiel 11
Ein Katalysator wurde aus dem Katalysator des Beispiels 10 durck Nickelianenaustausch und anschliesssndem Trocken und Calcinieren, wie in Beispiel 3, hergestellt. Er enthielt 0,73 Gem.-% Nickel.
Beispiel 12
Ein Katalysator wurde durch Calcinieren des Katalysators von Beispiel 10 in Luft bei 4820C (900°F) während 3 Stunden hergestellt.
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Beispiel 13
Die Reaktion von Benzol und Diäthylhenzol zur Herstellung van Äthylbenzol wurde unter Verwendung das Katelysatars von Beispiel 10 bei 1B,3 atü (2GD psig) während 57 Tagen, wobei die Temperatur zwischen Uli und i+82DC (BDD bis 9OD0F) variiert wurde, ausgeführt. Die Rsumgeschiuindigkeit in Gewicht pro Stunde betrug 11 bis BD und das Molverhältnis von Benzol zu Diäthylbenzol war 2,5 zu 11. Der Katalysator wurde durch die Stufen der Inbetriebnahme calciniert. Ein beispielhaftes Ergebnis ist folgendes (vom dritten Tag in produktivem Arbeitseinsatz) bei h21 bis U30°C (BDO bis BDS0F), einer Raumgeschuiindigkeit in Gewicht pro Stunde von 3B,£t und einem Malverhältnis von Genzol/Diäthylbenzol von 11,1. Die Diüthylbenzülumwandlung betrug 59, i» Gew.~% und die Zusammensetzung des flüssigen Produkts war folgende:
Gew.-%
Material unter Benzol siedend ' 0,02
Benzol 79,3 Material zwischen Benzol und)
Äthylbenzol siedend ^ 0,2
Äthylbenzol 13,1
Xylene, Cumene, u.dgl. 0,3 Material zwischen Xylenen u. dgl.)
und Diäthylbenzolen siedend \ 1,ίι
Diäthylbenzole 5,ί* Material oberhalb Diäthylbenzolen)
siedend ^ 0,3
Es wurden auch 0,8 cm gasförmiges Produkt je g Beschickung gebildet.
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Beispiel 1*f
Der Lauf des Beispiels 13 wurde uieitere 9 Tage fortgesetzt, üiobei die Reaktion von Benzol und Äthylen zur Bildung von Äthylbenzol mit dem Katalysator des Beispiels 10 bei 1ßt3 atu (2GD psig), UZl bis i*MJ,5DC (BDQ bis 8250F)1 einer Raumgeschudndigkeit in Getaicht pro Stunde von 95 bis 97, bezogen auf die Gesamtbeschickung, und einem Molverhältnis von Benzol zu Äthylen von 6tk bis 7,2 durchgeführt wurde. Ein beispielhaftes Ergebnis ist .folgendes (vom 6<+.Tag im produktiven Arbeitseinsatz, d.h. der 7. Tag mit Benzol plus Äthylen als Beschickung) bei i*32 bis *fiiO,5GC (B1D bis 825°F), einer Raumgeschuindigkeit in Gewicht pro Stunde von 95 und einem Molverhältnis von Benzol/ Äthylen von 6,8. Die Produktion von Athylbenzol betrug 119 Gew.-% des umgesetzten Benzols und die Zusammensetzung des flüssigen Produkts war folgende:
Gew.-%
Material unter Benzol siedend 0,05
Benzol 79,2
Toluol 0,1
Äthylbenzol 17,6 Material zwischen Athylbenzol und )
Diäthylbenzolen siedend i 0,1
Diäthylbenzole * 3,D Material oberhalb Diäthylbenzolen )
siedend ^ O1D
Es wurden auch 2,1 cm gasförmiges Produkt je g Beschickung gebildet.
Beispiel 15
Eine Mischung von gleichen Gewichtsteilen Benzol und n-Heptan wurde mit dem Katalysator des Beispiels 11 bei 399°C (750°F),
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2£,1 atu (^Gu p2ig), Einer Reumgsschuindi^kcit in. Glicht prD Stunde j-.sn kü Line Einern nolari?n Wn. h'iltni von '^-riv ers toff zlj KDhl2nL-oT;:tti3tDff von 7/1 zur Herstellung von Alkylbenzole verarbeitet, lin Mat^rialgleichgeuichtslauf nech Etwa 1 Stunde in produktivem Arbeitseinaatz zeigte eine n-HeptanumjJündlung von 81 Gguj.-?o und sine BRnzoluniuandlung (zu Aikylbenzolen) von 23 [leui.-/o·
Beispiel 16
Das BeschickunQfjmaterial des E3eispiels 15 ujurde über dem Katalysator cIetc Beispiels 12 bei 315°C (SOO0F), 2ß,1 atü(4C0 psig) , einer RaumgEachuindigkeit in Geuicnt pro Stunde von 9,0 und eiiiEiTi molaren iilagaeris fcaf f/HohlenuoB^erstDff verhältnis von 3/1 verarbeitst. Ein Matsrialglsichgeuichtslauf nach etwa 1 Stunde in produktivem Arbeitseinsatz zeigte eine n-Heptanuniuandlung von 78 Geui.-',3 und eins üenzolumuiandlung zu Alkylbenzolen von 73 Geu.-5i.
Beispial 17
Propylen uurdc zu einer Mischung von Olefinen mit hüharern Molekulargeuicht und Äthylen über den Katalysator des Beispiels in Abwesenheit von LJasscrstaff bei atmosphürischsm Druck, 31ß°C bis it33 C (SOO bis 830 F) und einer RaumgeschuindigKsit in Gewicht pro Stunde von 335 bis 7^3 umgesetzt. In ei nem als Beispiel anzusehenden Lauf bei 31G C (600 F) und einer Raumgeschüjindigkeit in Gewicht pro Stunde von 3fJ5, betrug die Propylenumwandlung 76 Geu.-% und die Zusammensetzung des Produkte., abgesehen van Propylen, war folgende:
ORIGINAL INSPECTED
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- 3η
GeuJ.-%
Äthylen 2,0
Propan 4,8
Butene 38,2
Pentene 23,0
Hexene 15,8
Heptene 10,6
Octene 5,0
Nonene 0,6
Beispiel 18
Eine Mischung von gleichem Uolumina Benzol und n-Octan wurde in Abwesenheit von LJasserstoff über den Katalysator des Beispiels 10 zur Bildung von Alkylbenzolen bei atmosphärischem Druck, 316 bis 4S?.DC (6OD bis 90D°F) und einer Raumgeschuiindigkeit in Gewicht pro Stunde von 4 bis 5D verarbeitet. In einem als Beispiel anzusehenden Lauf bei 482 C (900 F) und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 8, betrug die n-Octanumwandlung 96 Gew.-/a und das Umwandlungsprodukt hatte folgende Zusammensetzung:
Gew.-%
C1 bis C.Hohlenwasserstoffe 64,0
Nichtaromaten, siedend oberhalb Butan 5,0
Alkylgruppen an aromatischen Ringen 19,8
neue aromatische Ringe 11,2
Beispiel 19
Ein Katalysator wurde unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie jener der Beispiele 10 und 11 hergestellt, jedoch mit folgenden Unterschieden:
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1. Es uurde keine DÜ9enmischung durchgeführt. 72,6 kg (160 lbs) Q-UJass erglas wurden in 90,7 kg (200 lbs) LJasser eingerührt und die erhaltene Lösung wurde in den Kristallisierer eingebracht« Bei abgestelltem Rührer wurde eine Lösung von 9t07 kg (20 lbs) Tetra-n-prapylarnmDniumbramid in 45,4 kg
np
(100 lbs) Wasser dem kristallisier/zugegeben. Eine Lösung von 0,91 kg (2 lbs) fviatriumaluminat (41,8 Gew.-% Al^O,, 33,5 Gew.-% !\la_0) in 22,7 kg (50 lbs) Wasser wurden anschlieasend dem Kristallisierer zugegeben. Darauf folgte eine Lösung von 7,26 kg (16 lbs) H SO^ (97 Gew.-%) in 22,7 kg (50 lbs) Wasser.
Schliesslich wurden 27,2 kg (60 lbs) NaCl in 31,8 kg (70 lbs) LJasser dem Kristallisierer zugegeben.
2. Die Kristallisation bei 99°C (210°F) dauerte 11 Tage.
3. Das Kristallisationsprodukt wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse als 95%-iges ΖΞΜ-5 identifiziert. Mikrophotogramme zeigten, dass die Agglomerate einen Durchmesser von 0,2 bis 0,5 Mikron hatten und die individuellen Kristallite einen solchen von 0,D2 bis 0,05.
if. Ein iMickelaustausch wurde mit 4,5, cm Nickelchlorid pro cm Extrudat ausgeführt. Der schliesslich erhaltene Nickelgehalt betrug 0,95 Gew.-%.
Beispiel 20
Libanesisches Gasöl mit einem nominalen Siedebereich von bis 385°C (650 - 725°F) und hohem Stockpunkt wurde über den Katalysator des Beispiels 19 zur Erniedrigung des Stockpunktes 50 Tags verarbeitet. Während dieser verarbeitung variierte der Druck zwischen 52,7 und 105,5 atü (750 bis 1500 psig), die Temperatur zwischen 316 und 427°C (600 bis BOO0F), die Raumgeschuindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde zwischen 0,6 und 6,6 und die üJasserstoff zirkulation zwischen 4750 und 18500 SCF üJasserstoff pro 0,1635 m (barrel) Gasölmaterial. Das Beschickungsmaterial liatte einen Stockpunkt von 21,10C (+7O0F), eine API-Gravität von 36,5 , einen Wasserstaffgehalt von 13,80 Gew.-%.
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Ein beispielhaftes Ergebnis (vom zweiten Tag in produktivem Arbeitseinsatz) ist folgendes bei 52,7 atü (750 psig), 316°C (60DDF) einer Raumgeschwindigkeit in Flüssigkeit pro Stunde von 1,9 und einer Wasserstoffzirkulation von 5 350 3CF pro 0,1635 m (barrel). Die Pr.oduktausbeuten bezogen auf die flüssige Beschickung waren folgende:
Gew.-%
CL- CL Kohlenwasserstoffe 5,7
C, Kohlenwasserstoffe 9,8
C1. Kohlenwasserstoffe 8,2 C6 - 316°C (600°F) Kohlenwasserstoffe H16 Materialien mit einem Siedepunkt)
oberhalb 316°C (600°F) j 61,7 Prozent Olefine in der C„ - C,- )
Fraktion ^ 14,5
Der LJasserstoffverbrauch betrug 217 SCF pro 0,1635 m (barrel) der Beschickung. Das gesamte flüssige Produkt hatte eine API-Gravität von 42,2 und einen Wasserstoff gehalt von 13,59 Gew.-%. Die Fraktion, die zwischen 51,5 und 316°C (125 - 600°F) siedete, hatte eLne API-Gravität van 65,4 . Die Fraktion, die oberhalb von 316 C (GOQ F) siedete, hatte einen Stockpunkt von -37,2DC (-35°F) und eine API-Gravität von 31,&D.
Beispiel 21
Ein Wirbelschichtbett - Krackkatalysator wurde hergestellt, indem leicht vorgekokter, calcinierter REY (Y Zeolit, ausgetauscht mit.Seltenen Erden in einerMenge entsprechend etwa 18 Gew.-% Seltenenerdenoxyd) und leicht vorgekokter, calcinierter Ammonium ZSM-5 in einer Siliciumoxyd-Ton-Matrix (60 Gew.-% Si0„/ * 40 Gew.-% Ton) vermischt wurden. Anschliessend wurde sprühgetrocknet, mit Ammoniumsulfat bis zu einem restlichen Natriumgehalt von 0,08 Gew.-54 basenausgetauscht, calciniert und das
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Produkt mit Wasserdampf behandelt. Der erhaltene Katalysator bestand aus 10 Geui.--% REY, 10 Gew.-% saurem ZSM-5 und 80 Gew.-% Siliciumoxyd-Ton-Matrix. Die Reaktionsmischung, die die ΖΞΜ-5 Komponente des Katalysators ergab, wurde hergestellt, durch
1. Einrühren von 2,54 kg (5,6G lbs) Tetra-n-propylammoniumbromid in 12,7 kg (28,00 lbs) LJasser,
2. Mischen der erhaltenen Lösung mit einer Lösung von 20,32 kg (44,70 lbs) Q-LJasserglas in 25,4 kg (56,00 lbs) Uasser,
3. Mischen der erhaltnen Lösung mit einer Lösung von 0,254 kq (0,56 lbs) Natriumaluminat (44,7 Gew.-% Al2O3) in 6,35 kg (14,00 lbs) Uasser und
4. Zugabe einer Lösung von 2,03 kg (4,47 lbs) H SO, (97 Geu.-%) in 6,35 kg (14,00 lbs) Wasser zur erhaltenen Lesung. Das Gel,
das sich bildete, uurde teilweise durch Rühren aufgebrochen, und wurde anschliessend 167 Stunden bei 93 bis 99°C (200 - 210°F) bei gelegentlicher Zugabe von LJasser, um den Uerlust durch die Verdampfung wettzumachen, digeriert. Das ofengetrocknete Produkt der Kristallisation wurde durch Röntgenbeugungsanalyse als 90%-iger ZSM-5 identifiziert. Phatomikrogramme zeigten, dass die Agglomerate einen Durchmesser von 0,25 bis 0,5 Mikron und die individuellen Kristallite einen Durchmesser von etwa 0,02 Mikron hatten.
Beispiel 22
Ein liieitbereichs-Mid-Kantinent-Gasöl wurde über den Katalysator des Beispiels 21 in einem Wirbelschichtbett, das mit einer Prüfmessbank verbunden war, bei einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 5, einer Temperatur von 495DC (923°F) und einer Katalysatorverweilzeit von 2,4 min gekrackt. Die Umwandlung zu Material mit einem Siedepunkt unter 204α"; (40D°F) betrug 81,4 V/ol.-%. Die Ausbeuten,-bezogen auf die EH l^hickung, waren folgende:
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C5 + Benzin, UoI-.% 56,6
Gesamt C,, UdI.-% 22f6
TrackEnEs Gas, Geuj.-% 11,4
Geuu-% D.C
ORIGINAL INSPECTED
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Claims (7)

  1. - 39 Patentansprüche
    1· Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung, bei dem man eine Kohlenwasserstoff beschickung unter Umiuandlungsbedingungen mit einem Katalysator, der einen ΖΞΜ-5-artigen Zeolit oder ein thermisch behandeltes Produkt desselben umfasst, in Berührung bringt, dadurch gekennzeichnet, daß der äußerste Teilchendurchmesser im kristallisierten Zustand o,oo5 bis o,l Mikron beträgt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffumwandlung eine Aufbereitung eines Reformates umfasst.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffumwandlung eine Transalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen umfasst.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffumwandlung eine Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen umfasst.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffumwandlung eine Reduktion des Stockpunktes eines Heizöls umfasst.
  6. G. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffumwandlung ein katalytisches Kracken von Kohlenwasserstoffen umfasst.
  7. 7. Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung, bei dem man ein Reformat bei einer Temperatur zwischen etwa 2GG und 53B°C (500 und 1DOO0F), einem Druck zwischen etwa 1,76 und G atü (25 und 2000 psig) und einer Raumgeschwindigkeit
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    in Flüssigkeit pro Stunde zwischen etwa 0,1 und etwa 250 mit einem Katalysator, der einen ΖΞΜ-5-artigen Zeolit ader ein thermisch behandeltes Produkt desselben umfasst, in Berührung bringt, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ElemEntarteilchEndurchmESSEr im kristallisierten Zustand 0,005 bis 0,1 Mikron beträgt.
    ß. !/Erfahren zur KohlenwassErstoffumwandlung, bei dem man sin Reformat bei einer Temperatur zwischen etwa 288 und ^820C (550 und 9OD0F), einem Druck zwischen etua 3,52 und 70,3 atü (50 und 1000 psig) und einer Raumgeschuiindigkeit in-Flüssigkeit pro Stunde zwischen etwa 1 und etma 100 mit einem Katalysator, der einen ΖΞΜ-5-artigen Zealit oder ein thermisch behandeltes Produkt desselben umfasst, in Berührung bringt, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ElementarteilchendurchmessEr im kristallisierten Zustand 0,005 bis 0,1 Mikron beträgt.
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NL (1) NL187863C (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2817576A1 (de) * 1977-04-22 1978-11-02 Mobil Oil Corp Synthetischer kristalliner aluminosilicat-zeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE2836076A1 (de) * 1977-08-17 1979-03-08 Mobil Oil Corp Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicat-zeolithen
EP1424128A1 (de) * 2002-12-01 2004-06-02 Süd-Chemie Ag Katalysator auf der Basis von kristallinem Alumosilicat
DE102010026880A1 (de) 2010-07-12 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Zeolithbasis zur Umsetzung von Oxygenaten zu niederen Olefinen
DE102010052258A1 (de) 2010-11-23 2012-05-24 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung geträgerter ZSM-5-Zeolithe

Families Citing this family (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3968024A (en) * 1973-07-06 1976-07-06 Mobil Oil Corporation Catalytic hydrodewaxing
US4046829A (en) * 1975-08-04 1977-09-06 Mobil Oil Corporation Method for improving the Fischer-Tropsch synthesis product distribution
US3992466A (en) * 1975-08-13 1976-11-16 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion
US4046827A (en) * 1975-09-26 1977-09-06 Mobil Oil Corporation High selectivity transalkylation
US4029716A (en) * 1975-12-08 1977-06-14 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4034053A (en) * 1975-12-08 1977-07-05 Mobil Oil Corporation Selective production of para-xylene
US4117026A (en) * 1976-05-12 1978-09-26 Mobil Oil Corporation Selective production of para dialkyl substituted benzenes
US4126644A (en) * 1976-10-14 1978-11-21 Mobil Oil Corporation Method of upgrading a fischer-tropsch light oil
DE2961498D1 (en) 1978-05-08 1982-01-28 Ici Plc Production of xylene hydrocarbons
JPS6021571B2 (ja) * 1978-05-16 1985-05-28 東亜燃料工業株式会社 エチルベンゼンの製造法
US4330396A (en) * 1978-10-18 1982-05-18 Chevron Research Company Cyclic process for upgrading a hydrocarbon or hydrocarbon-forming feed using a ZSM-5 zeolite
US4176050A (en) * 1978-12-04 1979-11-27 Mobil Oil Corporation Production of high V.I. lubricating oil stock
JPS55102689A (en) * 1979-01-31 1980-08-06 Mobil Oil Reforming method
NL190156C (nl) * 1979-03-14 1993-11-16 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel.
US4229282A (en) * 1979-04-27 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing of hydrocarbon oils
US4234751A (en) * 1979-07-27 1980-11-18 Mobil Oil Corporation Selective cracking of phenylalkanes
US4384155A (en) * 1980-04-11 1983-05-17 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with cadmium-modified zeolite catalysts
US4380685A (en) * 1980-05-19 1983-04-19 Mobil Oil Corporation Shape selective reactions with zeolite catalysts modified with iron and/or cobalt
US4321187A (en) * 1980-07-03 1982-03-23 American Cyanamid Company Phosphinic acid flame retardants for polyphenylene ether resins
US4428862A (en) 1980-07-28 1984-01-31 Union Oil Company Of California Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
JPS57163325A (en) 1981-04-01 1982-10-07 Asahi Chem Ind Co Ltd Hydrogenating and dealkylating method
US4560820A (en) * 1981-04-13 1985-12-24 Chevron Research Company Alkylaromatic dealkylation
US4600497A (en) * 1981-05-08 1986-07-15 Union Oil Company Of California Process for treating waxy shale oils
US4790927A (en) * 1981-05-26 1988-12-13 Union Oil Company Of California Process for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
US4877762A (en) * 1981-05-26 1989-10-31 Union Oil Company Of California Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
US4520220A (en) * 1982-02-22 1985-05-28 Cosden Technology, Inc. Alkylation of aromatics employing silicalite catalysts
US4448270A (en) * 1982-05-10 1984-05-15 Hughes Tool Company Variable diameter earth boring bit
US4820402A (en) * 1982-05-18 1989-04-11 Mobil Oil Corporation Hydrocracking process with improved distillate selectivity with high silica large pore zeolites
JPS59147085A (ja) * 1983-02-10 1984-08-23 Toray Ind Inc 炭化水素留分の脱ろう法
IT1205303B (it) * 1983-06-21 1989-03-15 Montedison Spa Metodo per la sintesi di zeoliti di tipo zsm-5 a pressione atmosferica
US4900529A (en) * 1984-09-04 1990-02-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for making crystalline siliceous materials
US4711710A (en) * 1985-09-23 1987-12-08 Mobil Oil Corporation Process for making improved lubricating oils from heavy feedstock
DE3606316A1 (de) * 1986-02-27 1987-09-03 Kernforschungsz Karlsruhe Verfahren und vorrichtung zur dekontamination des abgases des brennstoffkreislaufs eines fusionsreaktors von tritium und/oder deuterium in chemisch gebundener form enthaltenden abgas-bestandteilen
DE3606317A1 (de) * 1986-02-27 1987-09-03 Kernforschungsz Karlsruhe Verfahren und vorrichtung zur dekontamination des abgases des brennstoffkreislaufs eines fusionsreaktors von tritium und/oder deuterium in chemisch gebundener form enthaltenden abgas-bestandteilen
GB8612815D0 (en) * 1986-05-27 1986-07-02 British Petroleum Co Plc Restructuring of olefins
US5013422A (en) * 1986-07-29 1991-05-07 Mobil Oil Corp. Catalytic hydrocracking process
US4902841A (en) * 1987-03-11 1990-02-20 Nippon Petrochemicals Company, Ltd. Method for producing electrical insulating oil composition
JPH0788319B2 (ja) * 1987-09-09 1995-09-27 日本石油化学株式会社 ｍ−ベンジルトルエンの製造方法
JPH0810566B2 (ja) * 1988-03-09 1996-01-31 日本石油化学株式会社 改良された留分からなる電気絶縁油
JPH0832889B2 (ja) * 1988-07-19 1996-03-29 工業技術院長 ポリスチレン廃棄物の処理方法
DE3838710A1 (de) * 1988-11-15 1990-05-17 Sued Chemie Ag Katalysator auf der basis von kristallinen alumosilikaten
US5271920A (en) * 1988-11-21 1993-12-21 Mobil Oil Corporation Activation of zeolites
AU617908B2 (en) * 1988-12-16 1991-12-05 Tosoh Corporation Method for exhaust gas cleaning
US5223236A (en) * 1988-12-16 1993-06-29 Tosoh Corporation Method for exhaust gas cleaning
GB8919925D0 (en) * 1989-09-04 1989-10-18 Bp Chem Int Ltd Chromium-containing complex polymerisation catalyst
EP0400987B1 (de) * 1989-05-31 1995-08-23 Chiyoda Corporation Verfahren zur Herstellung eines Mischvorrats für Benzin mit hoher Oktanzahl
GB8919924D0 (en) * 1989-09-04 1989-10-18 Bp Chem Int Ltd Chromium-containing complex polymerisation catalyst
US5401704A (en) * 1990-10-23 1995-03-28 Mobil Oil Corporation Hydrocracking catalyst and process using small crystal size zeolite Y
GB9026775D0 (en) * 1990-12-10 1991-01-30 Shell Int Research Process for the preparation of an olefins-containing mixture of hydrocarbons
DE69223680T2 (de) * 1991-05-17 1998-07-30 Asahi Chemical Ind Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Zeoliths
SG49056A1 (en) 1991-10-23 1998-05-18 Exxon Chemical Patents Inc Nanometer-sized molecular sieve crystals or agglomerates and processes for their production
US5672796A (en) * 1992-02-13 1997-09-30 Amoco Corporation Catalyst and process for hydrocarbon aromatization
US5863516A (en) * 1992-09-02 1999-01-26 Exxon Chemical Patent Inc. Micro particles
US5395513A (en) * 1993-08-16 1995-03-07 Mobil Oil Corporation Fluid bed catalytic upgrading of reformate
US5935891A (en) * 1995-05-26 1999-08-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High-loading adsorbent/organic matrix composites
US6068757A (en) * 1995-11-03 2000-05-30 Coastal Eagle Point Oil Company Hydrodewaxing process
US5877362A (en) * 1996-09-12 1999-03-02 Nippon Petrochemicals Company, Limited Method for producing diphenylmethane
US5880322A (en) * 1996-12-16 1999-03-09 Nippen Petrochemicals Company, Limited Method for producing diarylmethane
DE19707994A1 (de) * 1997-02-27 1998-09-03 Sued Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit einem hohen Si/Al-Atomverhältnis
US6123834A (en) * 1997-04-18 2000-09-26 Exxon Chemical Patents Inc. Catalytic upgrade of naphtha
US6207866B1 (en) 1997-07-11 2001-03-27 Nippon Petrochemicals Company, Limited Method for producing diarylmethane or its derivatives
JP2000016952A (ja) 1998-07-01 2000-01-18 Nippon Petrochem Co Ltd 炭化水素の製造方法
US6180550B1 (en) 1998-12-22 2001-01-30 Mobile Oil Corporation Small crystal ZSM-5, its synthesis and use
ATE306323T1 (de) * 1999-06-24 2005-10-15 Eni Spa Katalysatorzusammenzetsung zur aromatisierung von kohlenwasserstoffen
JP4376367B2 (ja) 1999-09-20 2009-12-02 新日本石油株式会社 炭化水素溶剤およびそれを用いた感圧複写材料
US6162353A (en) * 1999-12-21 2000-12-19 Phillips Petroleum Company Process and catalyst for upgrading liquid hydrocarbons
US6670517B1 (en) * 2000-08-24 2003-12-30 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process for alkylating aromatics
ES2195744B1 (es) * 2001-10-04 2005-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Aplicacion de la zeolita itq-21 en craqueo catalitico de hidrocarburos.
FI118516B (fi) * 2003-03-14 2007-12-14 Neste Oil Oyj Menetelmä katalyytin valmistamiseksi
US7411103B2 (en) * 2003-11-06 2008-08-12 Haldor Topsoe A/S Process for the catalytic isomerisation of aromatic compounds
US7678953B2 (en) * 2005-01-31 2010-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization
US8481796B2 (en) * 2005-01-31 2013-07-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization and compositions therefrom
US7692049B2 (en) * 2005-01-31 2010-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon compositions useful for producing fuels and methods of producing the same
US7678954B2 (en) * 2005-01-31 2010-03-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Olefin oligomerization to produce hydrocarbon compositions useful as fuels
US7667086B2 (en) * 2005-01-31 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization and biodegradable compositions therefrom
US7112316B1 (en) * 2005-08-08 2006-09-26 Uop Llc Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients
US7741526B2 (en) * 2006-07-19 2010-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Feedstock preparation of olefins for oligomerization to produce fuels
US8969232B2 (en) 2007-05-24 2015-03-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation 2
US8993468B2 (en) 2007-05-24 2015-03-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—Ge zeolites
WO2008153759A2 (en) 2007-05-24 2008-12-18 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof-bimetallic deposition
US9221723B2 (en) * 2007-05-24 2015-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof—incorporation-1
TW200918486A (en) 2007-09-18 2009-05-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Process for production of propylene
CN102046288B (zh) 2008-08-06 2013-06-19 旭化成化学株式会社 含沸石催化剂及其制造方法以及丙烯的制造方法
JP5564769B2 (ja) * 2008-08-12 2014-08-06 株式会社明電舎 低級炭化水素芳香族化触媒及び芳香族化合物の製造方法
SG184411A1 (en) * 2010-04-21 2012-11-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Xylenes isomerization process and catalyst therefor
CN102372286B (zh) * 2010-08-23 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 小晶粒zsm-5沸石的合成方法
TWI473651B (zh) 2010-11-25 2015-02-21 Asahi Kasei Chemicals Corp Silica shaped body, method for producing the same, and production method of propylene using silica molded body
JP5678648B2 (ja) * 2010-12-22 2015-03-04 東ソー株式会社 Ｚｓｍ−５微粒子及びその製造方法
JP6070336B2 (ja) 2012-03-26 2017-02-01 東ソー株式会社 均一メソ細孔を有するｍｆｉ型ゼオライト、及び、その製造方法
ES2440816B1 (es) 2012-06-29 2014-11-04 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Craqueo catalítico de compuestos orgánicos utilizando una zeolita y modificada
WO2015077034A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst with improved activity/selectivity for light naphtha aromatization
JP7097829B2 (ja) 2016-06-24 2022-07-08 アルベマール コーポレーション より多くのプロピレンを生成するためのメソポーラスｚｓｍ－２２

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2882244A (en) * 1953-12-24 1959-04-14 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3008803A (en) * 1959-07-17 1961-11-14 Union Carbide Corp Crystalline zeolite b
US3298780A (en) * 1961-03-21 1967-01-17 Union Oil Co Process for preparing a crystalline zeolite
NL294141A (de) * 1962-07-06
US3310373A (en) * 1963-04-03 1967-03-21 Mobil Oil Corp Method for producing crystalline aluminosilicates
US3313594A (en) * 1963-07-05 1967-04-11 Mobil Oil Corp Method for producing crystalline aluminosilicate zeolitic particles of uniform size
US3472617A (en) * 1965-12-20 1969-10-14 Grace W R & Co Production of binderless molecular sieve aggregates
US3458454A (en) * 1966-07-29 1969-07-29 Air Prod & Chem Fluidizable cracking catalyst
US3574538A (en) * 1968-10-17 1971-04-13 Grace W R & Co Process for preparing high silica faujasite
US3728408A (en) * 1969-05-05 1973-04-17 Mobil Oil Corp Conversion of polar compounds using highly siliceous zeolite-type catalysts
US3764516A (en) * 1969-05-28 1973-10-09 Furukawa Electric Co Ltd Isomerization of waxy lube streams and waxes using zeolite catalyst
US3755138A (en) * 1969-10-10 1973-08-28 Mobil Oil Corp Lube oils by solvent dewaxing and hydrodewaxing with a zsm-5 catalyst
US3790471A (en) * 1969-10-10 1974-02-05 Mobil Oil Corp Conversion with zsm-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites
US3619134A (en) * 1970-03-16 1971-11-09 Gwen J Burke Method of producing small particle size z{14 14 zeolite
US3758403A (en) * 1970-10-06 1973-09-11 Mobil Oil Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze
US3755145A (en) * 1971-03-17 1973-08-28 Mobil Oil Corp Lube oil hydrocracking with zsm-5 zeolite
US3781226A (en) * 1972-04-17 1973-12-25 Mobil Oil Corp Treatment of colloidal zeolites
US3751504A (en) * 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst with separate transalkylation
US3751506A (en) * 1972-05-12 1973-08-07 Mobil Oil Corp Vapor-phase alkylation in presence of crystalline aluminosilicate catalyst
US3756942A (en) * 1972-05-17 1973-09-04 Mobil Oil Corp Process for the production of aromatic compounds

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2817576A1 (de) * 1977-04-22 1978-11-02 Mobil Oil Corp Synthetischer kristalliner aluminosilicat-zeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE2836076A1 (de) * 1977-08-17 1979-03-08 Mobil Oil Corp Verfahren zur herstellung von kristallinen aluminosilicat-zeolithen
EP1424128A1 (de) * 2002-12-01 2004-06-02 Süd-Chemie Ag Katalysator auf der Basis von kristallinem Alumosilicat
DE102010026880A1 (de) 2010-07-12 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf Zeolithbasis zur Umsetzung von Oxygenaten zu niederen Olefinen
WO2012007398A1 (de) 2010-07-12 2012-01-19 Süd-Chemie AG Verfahren zur herstellung von katalysatoren auf zeolithbasis zur umsetzung von oxygenaten zu niederen olefinen
DE102010052258A1 (de) 2010-11-23 2012-05-24 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung geträgerter ZSM-5-Zeolithe
WO2012069526A1 (de) 2010-11-23 2012-05-31 Süd-Chemie AG Verfahren zur herstellung geträgerter zsm-5-zeolithe

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6121985B2 (de) 1986-05-29
IT1007059B (it) 1976-10-30
NL187863C (nl) 1992-02-03
FR2217408B1 (de) 1977-03-04
NL187863B (nl) 1991-09-02
GB1402981A (en) 1975-08-13
CA1021356A (en) 1977-11-22
JPS505335A (de) 1975-01-21
US3926782A (en) 1975-12-16
NL7401714A (de) 1974-08-13
DE2405909C2 (de) 1987-07-02
FR2217408A1 (de) 1974-09-06

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DE2836076C2 (de)
DE2813969C2 (de)

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