DE69005810T2 - Herstellung eines zeoliten zsm-35. - Google Patents

Herstellung eines zeoliten zsm-35.

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DE69005810T2 DE90911137T DE69005810T DE69005810T2 DE 69005810 T2 DE69005810 T2 DE 69005810T2 DE 90911137 T DE90911137 T DE 90911137T DE 69005810 T DE69005810 T DE 69005810T DE 69005810 T2 DE69005810 T2 DE 69005810T2
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Zeolith ZSM-35.
  • Zeolith ZSM-35 und das herkömmliche Verfahren zu dessen Herstellung werden van US Patent 4 016 245 beschrieben, bei dem das eingesetzte Leitmittel ein Kation ist, das von Ethylendiamin oder Pyrrolidin abgeleitet ist. US Patent 4 107 195 zeigt die Synthese eines zu 100% kristallinen ZSM-35 aus einer Reaktionsmischung, die Butandiamin als Leitmittel enthält. US Patent 4 584 286 zeigt ein weiteres Verfahren zur Synthese von zu 100% kristallinem ZSM-35, wobei das Leitmittel eine monomere diquaternäre Verbindung von Bis(N-methylpyridyl)ethylinium ist.
  • Die vorliegende Erfindung versucht ein Verfahren zur Synthese von ZSM-35 zu schaffen, das umweltsicherer, ökonomischer und besser reproduzierbar ist, als die oben aufgeführten herkömmlichen Verfahren.
  • Folglich besteht diese Erfindung in einem Verfahren zur Synthese eines kristallinen Materials, das das Röntgenbeugungsdiagramm zeigt, das die in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigten Werte umfaßt, welches umfaßt: (i) Herstellung einer Mischung, die Quellen von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen (M), ein Oxid eines dreiwertigen Elementes (X), ein Oxid eines vierwertigen Elementes (Y), Wasser und ein Hexamethylenimin- Leitmittel (R) umfaßt und die auf die Molverhältnisse bezogenen Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:
  • YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 15 bis 35
  • H&sub2;O/YO&sub2; 10 bis 100
  • OH&supmin;/YO&sub2; 0,15 bis 0,5
  • M/YO&sub2; 0,15 bis 0,5
  • R/YO&sub2; 0,1 bis 1,0
  • R/M&sub2;o 0,5 bis 3,6
  • (ii) Halten dieser Mischung bei ausreichenden Bedingungen, bis Kristalle dieses Materials gebilet sind; und (iii) Gewinnung des kristallinen Materials vom Schritt (ii).
  • Insbesondere umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Reaktion einer Hydrogel-Mischung, die Quellen von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen M oder Mischungen davon; ein Oxid eines dreiwertigen Elementes X, z.B. Aluminium, Bor, Eisen, Gallium, Indium und Mischung davon; ein Oxid eines vierwertigen Elementes Y, z.B. Silicium, Germanium, Zinn und Mischungen davon; Hexamethylenimin als organisches Leitmittel R; und Wasser umfaßt, wobei diese Mischung eine auf die Molverhältnisse bezogenen Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche aufweist: Reaktanten Vorteilhaft Bevorzugt
  • Diese Reaktionsmischung wird während eines Zeitraums von 16 Stunden bis 60 Tagen, noch bevorzugter 24 Stunden bis 8 Tagen auf eine Temperatur von 80 bis 250ºC, noch bevorzugter 100 bis 200ºC erwärmt, bis Kristalle des ZSM-35 gebildet sind. Das feste Produkt, das die Kristalle des ZSM-35 umfaßt, wird danach aus dem Reaktionsmedium gewonnen, z.B. indem das Gesamte auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und mit Wasser gewaschen wird.
  • Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die oben beschriebenen hier notwendigen Verhältnisse der Komponenten der Reaktionsmischung wichtig sind, um die maximale Leistungsfähigkeit zu erreichen. Wenn das YO&sub2;/X&sub2;O&sub3;-Verhältnis z.B. größer als 35 ist, kann eine andere Kristallstruktur resultieren, z.B. ZSM-51. Wenn das Verhältnis OH&supmin;/YO&sub2; oder M/YO&sub2; geringer als 0,15 ist, oder wenn das Verhältnis R/M&sub2;O größer als etwa 3,6 ist, kann eine andere Kristallstruktur resultieren, z.B. ZSM-51.
  • Bei der Synthese der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Kristallkeime mit der Struktur von ZSM-35 zu verwenden. Die Anwendung von mindestens 0,01%, vorzugsweise 0,10% und sogar noch bevorzugter bis zu 5% Kristallkeime (auf der Basis des Gewichtes von YO&sub2;, z.B. Siliciumdioxid) der ZSM-35-Struktur führt zu einem reinen Produkt eines hochkristallinen ZSM-35.
  • Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung für die Synthese des synthetischen kristallinen ZSM-35 kann hierdurch hergestellt werden, indem Materialien verwendet werden, die das geeignete Oxid liefern. Die vorteilhaften Quellen von X&sub2;O&sub3;, z.B. Aluminiumoxid, umfassen als nicht begrenzende Beispiele jede bekannte Form eines derartigen Oxids, z.B. Aluminiumoxid oder -hydroxid, ein organisches oder anorganisches Salz oder eine Verbindung, z.B. Aluminiumoxid und Aluminate. Die vorteilhaften Quellen von YO&sub2;, z.B. Siliciumoxid, umfassen als nicht begrenzende Beispiele bekannte Formen dieses Oxids, z.B. Kieselsäure oder Siliciumdioxid, Alkoxy- oder andere Verbindungen von Silicium, einschließlich Kieselgel und Siliciumdioxid-Hydrosol.
  • Die hierdurch hergestellte ZSM-35-Zusammensetzung hat das charakteristische Röntgenbeugungsdiagramm, das die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte umfaßt: Tabelle 1 d-Netzebenenabstand (Å) Relative Intensität (I/Io)
  • Diese Röntgenbeugungswerte wurden mit einem Beugungssystem von Phillips gesammelt, das mit einem Monochromator für den von Graphit abgelenkten Strahl und einem Szintillationszählgerät ausgestattet war, wobei die K-α-Strahlung von Kupfer verwendet wurde. Die Beugungswerte wurden durch stufenweises Abtasten bei 0,04 Grad von 2 Theta, wobei Theta der Braggsche-Winkel ist, und einer Zählzeit von 4 Sekunden für jeden Schritt aufgezeichnet. Die Netzebenenabstände, d-Werte, wurden in Angström-Einheiten (Å) berechnet und die relativen Intensitäten der Linien I/Io, wobei Io ein Hundertstel der Intensität der stärksten Linie über dem Hintergrund darstellt, wurden unter Anwendung der laufenden Überwachung der Profilanpassung (oder der zweiten logarithmischen Ableitung) abgeleitet. Die Intensitäten sind nicht auf Lorentz- und Polarisations-Effekte korrigiert. Die relativen Intensitäten sind als Symbole angegeben: vs = sehr stark (60-100), s = stark (40-60), m = mittel (20-40), w = schwach (0-20). Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die für dieses Beispiel als einzelne Linien aufgeführten Beugungswerte aus einer Vielzahl sich überlappender Linien bestehen können, die bei bestimmten Bedingungen, z.B. Unterschiede in der Kristallitgröße oder sehr hohe experimentelle Auflösung oder kristallographische Veränderungen, als aufgelöste oder teilweise aufgelöste Linien erscheinen können. Typische kristallographische Veränderungen können geringfügige Veränderungen bei den Parametern der Zelleinheit und/oder eine Veränderung der Kristallsymmetrie ohne Veränderungen der Topologie der Struktur umfassen. Diese geringfügigen Einflüsse die Veränderungen der relativen Intensitäten einschließen, können auch als Ergebnis von Unterschieden im Kationengehalt, der Gitterzusammensetzung, der Art und des Grades der Porenfüllung und des zeitlichen thermischen und/oder hydrothermischen Verlaufs resultieren.
  • Das kristalline Material der Struktur von ZSM-5, das hierdurch hergestellt wurde, weist eine Zusammensetzung auf, die das molare Verhältnis beinhaltet:
  • X&sub2;O&sub3; : (y)YO&sub2;
  • worin X ein dreiwertiges Element, vorzugsweise Aluminium ist; Y ein vierwertiges Element, vorzugsweise Silicium ist; und y größer als 8, üblicherweise von 10 bis 50, noch üblicher von 15 bis 40 ist. In dieser synthetisierten Form hat das Material die folgende Formel auf wasserfreier Basis und in Bezug auf die Mole der Oxide pro y Mole YO&sub2;:
  • (0-0,6)M&sub2;O(0,4-2,5)R&sub2;O:X&sub2;O&sub3;:yYO&sub2;
  • worin M und R wie oben definiert sind. Die Komponenten M und R sind als Folge ihres Vorhandenseins während der Kristallisation mit dem Material verbunden und werden durch herkömmliche Verfahren nach der Kristallisation im wesentlichen entfernt.
  • Wenn der synthetische ZSM-35 entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator bei einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren angewendet wird, sollte er zumindest teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 65 bis 315ºC in einer inerten Atmosphäre, z.B. Luft oder Stickstoff und bei atmospährischem Druck oder Unterdruck während eines Zeitraums zwischen 1 bis 48 Stunden vorgenommen werden. Die Dehydratation kann bei geringeren Temperaturen vorgenommen werden, indem der Zeolith einfach in ein Vakuum gegeben wird, es ist jedoch eine längere Zeit notwendig, um den bestimmten Grad der Dehydratation zu erhalten. Das Produkt der thermischen Zersetzung des neu synthetisierten ZSM-35 kann hergestellt werden, indem dieser von 1 bis 48 Stunden lang bei einer Temperatur von 200 bis 550ºC erwärmt wird.
  • Die ursprünglichen Kationen, z.B. Alkali- oder Erdalkalimetall, des synthetisierten Materials können nach in der Technik allgemein bekannten Verfahren durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ausgetauscht werden. Bevorzugte austauschende Kationen umfassen Metallionen, Wasserstoffionen, eine Wasserstoffvorstufe, z.B. Ammonium, Ionen und Mischungen davon. Besonders bevorzugte Kationen sind die, die das Material katalytisch aktiv machen, insbesondere für bestimmte Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Diese umfassen Wasserstoff, Metall der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB und VIII des Periodensystems der Elemente. Repräsentative Ionenaustauschverfahren werden in einer großen Vielzahl von Patenten beschrieben, diese schließen US Patente 3 140 249, 3 140 251 und 3 140 253 ein.
  • Der nach der vorliegenden Erfindung hergestellte ZSM-35 kann entweder in der so synthetisierten Form, der Wasserstofform oder einer anderen einwertigen oder mehrwertigen kationischen Form verwendet werden. Er kann auch in enger Verbindung mit einer Hydrierungskomponente verwendet werden, z.B. Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan oder ein Edelmetall, wie Platin oder Palladium, wenn eine Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktion durchgeführt werden soll. Diese Komponenten können in die Zusammensetzung ausgetauscht, darin imprägniert oder physikalisch eng damit vermischt werden. Diese Komponenten können in oder auf ZSM-35 imprägniert werden, indem z.B. im Falle von Platin das Material mit einem ein Platinmetall enthaltenden Ion behandelt wird. Geeignete Platinverbindung umfassen für diesen Zweck Chlorplatinsäure, Platin(II)- chlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten.
  • Wie im Falle vieler Katalysatoren kann es erwünscht sein, den hierdurch hergestellten ZSM-35 in ein anderes Material einzuarbeiten, das gegenüber den Temperaturen und den anderen Bedingungen beständig ist, die bei betimmten organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden. Diese Matrixmaterialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe, als auch anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide, z.B. Aluminiumoxid. Die letzteren können entweder natürlich vorkommende oder in Form gelatinöser Niederschläge, Sole oder Gele sein, einschließlich Mischungen von Siliciumdioxid und Metalloxide. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit diesem ZSM-35, und zwar damit kombiniert, das aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren verbessern. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel, um den Betrag der Umwandlung bei einem gegebenen Verfahren zu steuern, so daß die Produkte ökonomisch und regelmäßig erhalten werden können, ohne daß andere Maßnahmen zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt werden müssen. Kristalline katalytische Materialien wurden häufig in natürlich vorkommende Tone eingearbeitet, z.B. Bentonit und Kaolin. Diese Materialien, und zwar Tone, Oxide usw., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Es ist erwünscht, einen Katalysator mit guter Druckfestigkeit zu liefern, da der Katalysator in der Erdölraffinerie oft einer groben Behandlung unterzogen wird, die dazu führt, daß der Katalysator zu pulverähnlichen Materialien zerbricht, dies ruft Probleme bei der Verarbeitung hervor.
  • Natürlich vorkommende Tone, die mit dem hier synthetisierten ZSM-35 zusammengesetzt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolin-Gruppen, die die Subbentonite und die Kaoline einschließen, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, bei denen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nakrit oder Anauxit ist. Diese Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, verwendet werden, oder am Anfang einer Kalzinierung oder Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterzogen werden.
  • Zusätzlich zu den oben genannten Materialien können die hierdruch synthetisierten ZSM-35-Kristalle mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt werden, z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid- Thoriumdioxid, Siliciumdioxid-Berylliumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, als auch ternäre Zusammensetzungen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Äluminiumoxid-Magnesiumoxid und Siliciumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkoniumdioxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Es kann auch eine Mischung dieser Komponenten verwendet werden.
  • Die relativen Anteile des fein verteilten kristallinen Materials und der Matrix schwanken stark, wobei der Gehalt des kristallinen Materials im Bereich von 1 bis 90 Gew.-% und noch üblicher im Bereich von 2 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung liegt.
  • Obwohl das ZSM-35-Produkt dieser Erfindung bei einer großen Vielzahl von Umwandlungsreaktionen organischer Verbindungen, z.B. einer Kohlenwasserstoffverbindung, verwendet werden kann, ist es besonders bei den Verfahren des Entparaffinierens, Crackens, der Isomerisierung und Reformierung vorteilhaft. Es kann z.B. ein Katalysator, der den erfindungsgemäßen ZSM-35 umfaßt, verwendet werden, um ein Schmiermittelgrundmateriai aus einem geringsiedenden neutralen Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 200 bis 455ºC (400 bis 850ºF), vorzugsweise 260 bis 370ºC (500 bis 700ºF), einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 h&supmin;¹, vorzugsweise von 0,2 bis etwa 4 h&supmin;¹ und einem Druck von 0 bis 20700 kPa (0 bis 3000 psia), vorzugsweise 700 bis 7000 kPa (100 bis 1000 psia) herzustellen. Die Zirkulationsgeschwindigkeit bzw. -menge des Wasserstoffs beträgt für dieses Verfahren 90 bis 900 Nm³/m³ (500 bis 5000 standard cubic feet) an Wasserstoff pro Barrel des Ausgangsmaterials (scf/b). Repräsentative Beispiele dieses Herstellungsverfahrens des Schmiermittelgrundmaterials umfassen die, die in US Patenten 3 960 705 und 4 259 170 aufgeführt sind.
  • Um die Art dieser Erfindung und die Art und Weise ihrer Durchführung ausführlicher zu erläutern, werden die folgenden Beispiele aufgeführt. Wenn in diesen Beispielen Adsorptionswerte zum Vergleich der Sorptionskapazitäten für Wasser, Cyclohexan und n-Hexan aufgeführt sind, wurden diese wie folgt bestimmt:
  • Eine gewogene Probe des kalzinierten Adsorptionsmittels wurde in einer Adsorptionskammer mit dem gewünschten reinen Adsorbatdampf in Kontakt gebracht, auf 1 ml evakuiert und mit 12 ml Hg Wasserdampf oder 20 mm Hg n-Hexan-, oder Cyclohexandampf in Kontakt gebracht, wobei der Druck geringer als der Dampf/Flüssigkeits-Gleichgewichtsdruck des entsprechenden Adsorbats bei Raumtemperatur war. Der Druck wurde (innerhalb etwa ± 0,5 mm) konstant gehalten, indem der Absorbatdampf während der Adsorptionsperiode von einem Manostat geregelt zugesetzt wurde, wobei dieser Zeitraum etwa 8 Stunden nicht überstieg. Wenn das Adsorbat vom Sorptionsmittelmaterial adsorbiert worden war, bewirkte die Druckabnahme, daß der Manostat ein Ventil öffnet, das mehr Adsorbatdampf in die Kammer einließ, um den oben genannten Regeldruck wieder herzustellen. Die Sorption war abgeschlossen, wenn die Druckveränderung nicht ausreichend war, um den Manostat zu betätigen. Die Gewichtszunahme wurde als Adsorptionskapazität der Probe in g/100 g des kalzinierten Adsorptionsmittels berechnet.
  • Wenn der α-Wert geprüft wird, muß darauf hingewiesen werden, daß der α-Wert eine ungefähre Kennzeichnung der katalytischen Crackaktivität des Katalysators im Vergleich mit einem Standardkatalysator ist und die relative Geschwindigkeitskonstante (Geschwindigkeit der Umwandlung von n-Hexan pro Volumen des Katalysators pro Zeiteinheit) angibt. Er basiert auf der Aktivität des sehr aktiven Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Crackkatalysators, der als α = 1 angenommen wird (Geschwindigkeitskontante = 0,016 s&supmin;¹) Der α-Versuch wird in US Patent 3 354 078, im Journal of Catalysis, Bd. 4, S. 527 (1965), Bd. 6, S. 278 (1966) und Bd. 61, S. 395 (1980) beschrieben. Die Versuchsbedingungen des hier angewendeten Versuches umfassen eine konstante Temperatur von 538ºC und eine variable Strömungsgeschwindigkeit, dies wird detailliert in Journal of Catalysis, Bd. 61, S. 395 beschrieben.
    • Beispiele 1 bis 5
  • In Tabelle 2 sind detailliert fünf Versuche aufgeführt, die die vorliegende Erfindung einschließlich der bevorzugten Ausführungsform darstellen, die die Anwendung von Kristallkeimen umfaßt. Bei jedem dieser fünf Versuche, die als Beispiele 1 bis 5 gekennzeichnet sind, wurde als Leitmittel Hexamethylenimin verwendet, das hier nachfolgend als "HMI" bezeichnet wird. Siliciumdioxid Ultrasil war die Quelle von YO&sub2; und Aluminiumsulfat die Quelle von X&sub2;O&sub3;. Es wurde eine 50%ige Lösung von NaOH und Wasser verwendet. Die Kristallkeime der Struktur von ZSM-35 wurden in den Beispielen 4 und 5 verwendet Die Kristallisationstemperatur wurde unter Rühren während der Reaktion bei 150ºC gehalten.
  • Die Produkte aus diesen Versuchen wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Die Proben wurden durch Röntgenbeugung analysiert, diese zeigte, daß jede einen hochkristallinen ZSM-35 umfaßt, und zwar mehr als 100% Kristallinität im Vergleich mit der Standardprobe des ZSM-35. Die Produkte der Beispiele 1 bis 3 und 5 enthielten auch einige nicht identifizierte Kristalle (UCM in Tabelle 2) , während das Produkt des Beispiels 4 reiner ZSM-35 war.
  • Die Röntgenbeugungsdiagramme der Produkte des Beispiels 4 in der synthetisierten Form und nach dem Kalzinieren bei 540ºC während eines Zeitraums von 6 Stunden umfaßten die in Tabelle 3 bzw. 4 gezeigten Werte. Tabelle 2 Beispiel Reaktionsmischung (Molverhältnisse) ZSM-35-Kristallkeime, Gew.-% Reaktionszeit, Tage Produkt, Röntgen keine Spuren von UCM mögliche Spuren von Cristobalit Fortsetzung von Tabelle 2 Beispiel Produktverteilung Gew.-% Asche SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3;, Molverhältnis Adsorption, Gew.-% (nach dem Kalzinieren bei 540ºC über 6 Std.) Cyclohexan n-Hexan Wasser Spezifische Oberfläche m²/g Tabelle 3 Synthetisiertes Produkt vom Beispiel 4 d-Netzebenenabstände (Å) 2 x Theta, beobachtet Relative Intensitäten (I/Io) Tabelle 4 Kalziniertes Produkt vom Beispiel 4 d-Netzebenenabstände (Å) 2 x Theta, beobachtet Relative Intensitäten (I/Io)
    • Beispiel 6
  • Ein Teil des Produktes vom Beispiel 4 wurde 6 Stunden lang bei 540ºC kalziniert, mit Ammoniumchlorid ausgetauscht und wiederum kalziniert, um HZSM-35 herzustellen. Der α-Wert dieser Probe betrugt 140.

Claims (7)

1. Verfahren zur Synthese eines kristallinen Materials, das das Röntgenbeugungsdiagramm aufweist, das die in der folgenden Tabelle gezeigten Werte umfaßt: d-Netzebenenabstand (Å) Relative Intensität (I/Io)
welches umfaßt: (i) Herstellung einer Mischung, die Quellen von Alkali- oder Erdalkalimetallkationen (M), ein Oxid eines dreiwertigen Elementes (X), ein Oxid eines vierwertigen Elementes (Y), Wasser und ein Hexamethylenimin-Leitmittel (R) umfaßt und die auf die Molverhältnisse bezogenen Zusammensetzung innerhalb der folgenden Bereiche aufweist:
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 15 bis 35
H&sub2;O/YO&sub2; 10 bis 100
OH&supmin;/YO&sub2; 0,15 bis 0,5
M/YO&sub2; 0,15 bis 0,5
R/YO&sub2; 0,1 bis 1,0
R/M&sub2;O 0,5 bis 3,6
(ii) Halten dieser Mischung bei ausreichenden Bedingungen, bis Kristalle dieses Materials gebilet sind; und (iii) Gewinnung des kristallinen Materials vom Schritt (ii).
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung die folgenden Zusammensetzungsbereiche aufweist:
YO&sub2;/X&sub2;O&sub3; 18 bis 35
H&sub2;O/YO&sub2; 15 bis 40
OH&supmin;/YO&sub2; 0,18 bis 0,30
M/YO&sub2; 0,18 bis 0,30
R/YO&sub2; 0,3 bis 0,5
R/M&sub2;O 0,9 bis 3,6
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Mischung außerdem Kristallkeime des kristallinen Materials umfaßt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin X Aluminium, Bor, Eisen, Gallium, Indium oder eine Mischung davon und Y Silicium, Germanium, Zink oder eine Mischung davon ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, worin X Aluminium und Y Silicium umfaßt.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worind die Bedingungen eine Temperatur von 80 bis 250ºC während eines Zeitraums von 16 Stunden bis 60 Tagen umfassen.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Bedingungen eine Temperatur von 100 bis 200ºC während eines Zeitraums von 27 Stunden bis 8 Tagen umfassen.
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