JPH04500661A - ゼオライトzsm―35の合成 - Google Patents

ゼオライトzsm―35の合成

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JPH04500661A JP2510181A JP51018190A JPH04500661A JP H04500661 A JPH04500661 A JP H04500661A JP 2510181 A JP2510181 A JP 2510181A JP 51018190 A JP51018190 A JP 51018190A JP H04500661 A JPH04500661 A JP H04500661A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼオライトZSM−35の合成 本発明はゼオライトZSM−35の合成に間する。
zsM−35とその一般的製造法は米国特許第4,016,245号に教示され ており、そこでは指向剤としてエチレンジアミン又はピロリドンから誘導したカ チオンを用いている。米国特許第4,107,195号は指向剤としてブタンジ アミンを含む反応混合物から100%結晶質ZSM−35を合成している。米国 特許第4,584,286号は指向剤としてビス(N−メチルビリジル)エチリ ニウムの千ツマー状ジ4級化合物を用いる1o。
%結晶質ZSM−35の合成法を開示している。
本発明は上記したような従来技術に比し、環境上安全にして、より経済的且つよ り再現性にすぐれたZSM−35の合成法を提供するものである。
即ち本発明は下記表1に示す値を含むxl11回折パターンを示す結晶質物質の 製造法であって、(il アルカリ又はアルカリ土類金属カチオンCM)源、3 価元素(X)の酸化物源、4価元素(Y)の酸化物源、水及びヘキサメチレンジ アミン指向i (R)からなり、且っモル比で表わして YOs /X、 Os 15〜35 Hs O/YOI 10−100 0H−/YOI O,15〜O’、 5M/YOs o、15〜0.5 R/YOI O,l−1,0 R/M10 0.5〜3.6 の範囲の組成をもつ混合物をつくり、(it)該混合物を該物質の結晶が形成さ れるまで十分な条件下に維持し、そして(iii )工程(ii)から該物質を 回収することを特徴とする方法である。
より具体的には、本発明方法はアルカリ又はアルカリ土類金属カチオンM又はそ の混合物、3価元素X、たとえばアルミニウム、硼素、鉄、ガリウム、インジウ ム及びそれらの混合物、の酸化物、4価元素Y、たとえばケイ素、ゲルマニウム 、スズ及びそれらの混合物、の酸化物の供給源(ソース)、有機指向剤Rとして のへキサメチレンイミン、及び水を含有する反応混合物ヒドロゲルであって1モ ル比で表わして次の範囲の組成をもつものをつくることからなる: 」L□い You/XtOs 15〜35 18〜35H,O/Y0. 10〜100 1 5〜40oH−/you 0.15〜0.500.18〜0.30M/YO*  0.15〜0.500.18〜0.3OR/YOI O,1〜1.0 0.30 −0.5OR/MIO0,5〜3.6 0.9〜3.にの反応混合物を80〜2 50’C5より好ましくは1oo〜200℃に、16時間〜60日間、より好ま しくは24時間〜8日間、ZSM−35の結晶が形成されるまで加熱する0次い でZSM−35結晶からなる固体生成物を、全体を室温に冷却し、濾過し、水洗 する等により、反応媒体から回収する。
上記した反応混合物の組成比は最大の効果を得る上で重要なものである。たとえ ば、YOs / X s Os比が35より大だと、ZSM−51のような別の 結晶構造がもたらされうる。OH−/YO,又はM/Y OI比が0.15.l 小、又はR/M、O比が約3.6より大だと、ZSM−51のような別の結晶構 造がもたらされつる。
本発明方法ではZSM−35の構造をもつ種結晶を用いることが好ましい、ZS M−35構造の種結晶を(シリカ等のYO禦の重量に基づき)少な(とも0.0 1%、好ましくはo、、io%、さらに好ましくは5%以下用いることが高結晶 質ZSM−35の純粋な生成物をもたらす。
本発明の合成結晶質ZSM−35の製造用の反応混合組成物は適宜の酸化物を供 給しつる物質を用いてつくりつる。酸化アルミニウム等のx、03の有用な供給 源の非限定的な例には、いづれかの公知の形のこれら酸化物、たとえば酸化アル ミニウム又は水酸化アルミニウム、有機又は無機の塩又は化合物、たとえばアル ミナ及びアルミネートがある。酸化ケイ素等のYO,の有用な供給源の非限定的 な例には公知の形のこれら酸化物、たとえばケイ酸又は二酸化ケイ素、シリカゲ ルやシリカヒドロシルも含め、ケイ素のアルコキシ又は他の化合物がある。
本発明で製造されるZSM−35組成物は次表1に示す値を含む特徴あるX線回 折パターンをもつ。
表−ユ 9.6 ± 0.20 vs 7、lO± 0.15 m 6.98 ± 0.14 m 6.64 ± 0.14 m 5.78 ± 0゜12 W 5.68 ± 0.12 w 4.97 ± 0.10 w 4.58 ± 0.09 w 3.99 ± 0. 08 s 3.94 ± 0.08m−5 3,85± 0.08 m 3.78 ± 0. 08 s 3.74 ± 0.08 w 3.66 ± 0.07 m 3.54 ± 0.07 vs 3.48 ± 0.07 vs 3.39 ± 0. 07 w 3.32 ± 0.07w−m 3.14 ± 0.06w−m 2.90 ± o、o6 w 2.85 ± 0.06 。
2.71 ± 0.05 W 2.65 ± 0.05 W 2.62 ± 0.05 w 2.58 ± 0. 05 W 2.54 ± 0.05 w 2.48 ± 0.05 w x#1回折データはグラファイト回折線モノクロメータとシンチレーション計数 器を備AたPhfllips回折システムを用い銅に一アルファ照射を用いて収 集した3回折データは0.04度の2−〇(θはブラッグ角)及び各ステップの 計算時間4秒でのステップ走査によって記録した。格子面間隔d値はオンゲスド ロ・−ム単位(A)で計算し、線の相対強度1/I@’(ここで1.はバックグ ランド−Fの最強線の強度のI/l 00)はプロフィールを合わせる一般法( 2次微分アルゴリズム)を用いて得た。この強度はローレンツ及び偏光の影響は 補正していない、相対強度は次の記号で示す: vs=非常に強い(60−10 0)、s=強い(40−601、m=中Qfl (20−40) 、 w =弱 い(020)−この試料について単一線として示した回折データは多重線からな るものもありうる。ある条件下でたとλば結晶の大きさのちがい又は実験上の分 解能又は結晶′?的な変化が大きい場合等に分解線又は部分分解線があられれつ る0代表的には、結晶学的が変化があると構造の位相は変化せずに単位セルパラ メータのゎずがな変化及び/又は結晶の対称性の変化が起こりつる。相対強度の 変化も含めこれらの小さな影響はカチオン含量、骨格組成、細孔充填物の性質と その程度、及び熱及び/又は水熱履歴によっても起こりつる。
本発明で製造されるZSM=35構造の結晶質物質はXm0−: (y)yo、 のモル関係を含む組成をもつ、ここでXは3価の元素、好ましくはアルミニウム であり、yは8より大きく、通常lO〜50、より一般的には15〜4oである 0合成した状態でこの物質は、無水基率で且つ酸化物のモル/yモルのYo、で 示して式 %式%: ここでMとRは前記のとおりである。
をもつ1M成分とR成分は結晶化中にそれらが存在する結果として該物質中に組 み込まれ、一般的なポスト結晶化法で容易に除去される。
吸着剤又は炭化水素転化法に触媒として用いる場合には合成ZSM−35は少な くとも部分的には脱水すべきである。これは65〜315℃の範囲に、空気又は 窒素のような不活性雰囲気中、大気圧又は減圧下に1〜48時間加熱することに よって行ないつる。脱水は単にゼオライトを真空中により低い温度で置くだけで も行ないつるが特定の脱水率をつるにはより長時間を要する。この新しく合成し たZSM−35の熱分解生成物は200〜550℃に1〜48時間加熱すること によってつくりつる。
アルカリ又はアルカリ土類金属等の合成した状態の物質のもとのカチオン当該分 野で周知の方法によるイオン交換により他のカチオンで置換しつる。好ましい置 換用カチオンとしては金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオン、たとえばア ンモニウムイオン及びそれらの混合物がある。特に好ましいカチオンは該物質を 触媒的に活性にするもの、特にある種の炭化水素転化反応の触媒として活性にす るものである。これらには水素、種金属5兄素周期律表第UA、tIIA、rV A、IB、JIB、mB、rVB及び■族の金属がある8代表的なイオン交換技 術は米国特許第3,140゜249号、3,140,251号及U3.14−0 .253号を含む多くの特許に開示されている。
本発明に従って製造したZSM−35は合成した形でも、水素形でもまた他の1 価又は多価カチオン形でも用いつる。また水素化成分と均密に組合せても用いつ る。水素化成分としてはタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニ ッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は白金、パラジウム等の貴金属(これ らは水素化−脱水素化機能を示す)等がある。この目的に対し好ましい白金化合 物には塩化白金酸、塩化第1白金、及び白金アミン錯体を含む種々の化合物があ る。
多くの触媒の場合と同様、本発明で製造したZSM−35に有機転化法に用いる 温度その他の条件に抵抗性のある他の物質を加えることが望ましい。かかるマト リックス物質の例としては活性物質、不活性物質及び合成又は天然ゼオライトさ らにはクレー、シリカ及び/又は金属酸化物、たとえばアルミナ、等の無機物質 がある。後者は天然品でも、シリカと金属酸化物とを包含するゼラチン状沈殿物 、ゾル又はゲルでもよい、ZSM−35と組合せて、即ち結合させて、活性な物 質を用いると、有機転化法の触媒の転化率及び/又は選択性を高めつる。不活性 物質は所望の転化法の転化量を制御する稀釈剤として有効であり、反応速度を制 御する他の手段を用いることなく生成物を経済的且つ正確に得ることができる。
しばしば結晶質触媒物質がカオリン、ベントナイト等の天然産クレーに加えられ ている。これらの物質、即ちクレー、酸化物等、は部分的に触媒のバインダーと して機能する0石油精製では触媒がしばしば乱暴に取り扱われ触媒を粉状物質に 破壊して操業上問題を起こすため、すぐれた破砕強度をもっことが望まれる。
本発明で製造したZSM−35と複合しつる天然産クレーの例にはモンモリロナ イト及びカオリン系のものがあり、これにはスペントナイト類、及び通常ディキ シ−、マクナミー、ジョーシアクレー及びフロリダクレーとよばれるカオリン類 、又は主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディフサイト、ナクライト又 はアナウキサイトであるもの等がある。これらのクレーは採鉱した粗原料状態又 は最初に焼成、酸処理又は化学変性に供した粗原料状態で用いつる。
前記の物質以外に、本発明で製造したZSM−35結晶はシリカ−アルミナ、シ リカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、 シリカ−チタニア、さらにはシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ ルコニア、シリカ−アルミナマグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等 の3元組成物等の多孔質マトリックス物質も複合しつる。これら成分の混合物も 用いつる。
微細化した結晶質物質の相対的割合は結晶質物質含量が複合体の重量の1〜90 重量%、より好ましくは2〜50重量%の範囲で広くかえつる。
本発明のZSM−35生成物は、炭化水素化合物等の広範な有機化合物の転化反 応に用いつるが、特に脱ロウ、クラブキング、異性化及びリフォーミンに有効で ある。たとえば本発明のZSM−35からなる触媒は軽中原料油を200〜45 5℃(400〜850°F)、好ましくは260〜370℃(500〜700” F)の温度、O,1〜20時−1、好ましくは0.2〜約4時−1の液体時間空 間速度及びO〜207’O0kPa (0〜3000psia) 、好ましくは 700〜7000kPa (Zoo〜1000psia)の圧力で処理して油滑 基油なつくる際に用いつる。この方法での水素の循環速度は原料油バレル当りの 水素(SCF/B)が90〜90ONm” /m” (500−5000標準立 方フイート)である、かかる油滑基油製造法の典型例には米国特許第3゜960 .705号及び4,259,170号記載のものがある。
本発明の特徴と実施方法をより詳しく説明するために実施例を示す、実施例にお いて、吸着データを水、シクロヘキサン及びn−ヘキサンの吸着容量の比較用に 記載する際は次の測定法を用いたものを記載した。
焼成した吸着剤の秤量した試料を吸着室中で所望の純粋な吸着質と接触させ1− −で脱気し、12■■Hgの水蒸気又は20■−Bgのn−ヘキサン又はシクロ ヘキサン蒸気(それぞれの吸着質の気−液平衡圧より低い圧力)と室温で接触さ せる。吸着期間中モノスタットで制御した吸着質蒸気を加えて圧力を一定(約± 0.5ss)に保った、その時間は約8時間内だった。吸着質が吸着物質により 吸着されると、圧力が低下してモノスタットがバルブを開にし吸着質蒸気をさら に吸着室に入れ上記制御圧を保持する。圧力変化がモノスタットを作動するに不 十分になった時吸着が終了した1重量増をg/焼成吸着剤で、試料の吸着容量と して計算した。
アルファ値をしらべるときは、アルファ値が標準触媒と比較した触媒の接触クラ ッキング活性の大体の指標であり、相対速度定数(n−ヘキサン転化速度/触媒 容積/単位時間)を与えるものである。これは高活性シリカ−アルミナクラッキ ング触媒のアルファを1(速度定数=O,OL6秒−1)として示している。こ のアルファ試験は米国特許第3,354,078号及びJournal ofq のVol、4. p、527 (19651; Vol、6. p、27δ(1 9661:及びVol、61. p、395 (198G+に記載されている。
試験で用いた実験条件は538℃の一定温度とJournal of Cata l sts Vol、61゜9、395に詳細に記載されている可変流速である 。
!五銖上二上 種結晶の使用等の好ましい態様も含め本発明を例証する5実験を表2に示す、実 施例1〜5として示す5実験の各々に右いて。
指向剤としてヘキサメチレンイミン(以後HMIと記載)を用いた。ウルトラシ ルをYO3源として、また硫酸アルミニウムをXxOs源として用いた。NaO Hと水の50%溶液を用いた。
ZSM−35の種結晶を実施例4と5で用いた1反応中結晶化温度を攪拌下15 0℃に維持した。
これら実験での生成物を濾過し、水洗し、120℃で乾燥した。試料をX線回折 で分析し、それぞれが高結晶質ZSM−35、即ち標準25M−35試料と比較 して100%より高い結晶化床をもつZSM−35からなることを確認した。実 施例1〜3及び5の生成物は若干の未tII認結晶(表2でUCMとして示す) をもつが、実施例4の生成物は純粋なZSM−35だった。
実施例4の生成物の合成した状態及び6時間540℃で焼成した後のX線回折パ ターンをそれらの値を含め表3と4にそれぞれ示す。
表−ユ !施1 上−l−ニー 土−L 反応混合物(モル比) SiO*/八1*Oへ 30.1 3G、 l 26.2 30.1 30.1 0H7SiOオ 0.18 0.18 0.21 0.18 0.18Na/S in、 0.18 0,18 0.21 0,18 0.1811MI/StO ,o、 35 0.35 0.80 0.35 G、 18HmO/Snow  !9.4 18.7 25.4 19.4 19.4nMI/Nam0 t、a s 1.86 3.64 1.116 0.93N/AlfiOa 1G、6  10J 21.0 10.6 5.3ZSM−35種、 なし なし なし 1 .8 1.8重量駕 反応時間、 78777 日数 生成物X線 ZSM−35ZSV−36ZSM−36ZSM−35ZSM−35 135% 〉100% 〉100% 150% 145%微量 微量 微量 微 量 UC:M tlcM UCM (多分)クリストバライト 生成物組織、重量i N 144 2.03 1.85 1.δ9 1.72Na O,330,21 0,460,460,37^l雪0. 6.6 4.0 G、6 5.8 5. 7Sins 75.9 75.6 78.7 7g、4 79.4灰分 81. 47 δ0.3 δ2.5 79.8 85.1SiO*/A1*Os、19. 6 32.1 20.6 23.0 23.7モル比 表−」−9L1と 火凰コ 上−1−止−生−1− 吸着、重量%(540℃、6時間の焼成後)シクロヘキサン 2.8 4.0  4.7 3.9 3.2n−へN7 7.5 9.6 10.2 9.4 δ、 l水 8.7 L5 11.0 9.9 10.4表面積、■”7g 2g3  306 290 25δ 246表−1 13,326,632 11,287,842 9、4B 9. 32 52 6、 92 12. 80 15 6.58 13.45 10 5.77 15.’35. ”、、’64.96 17.89 ’ 9 4.51 19”、68 、 2 3.99 22.27 70 3.86 23. 02 .24 3、 78 23. 52 57 3.68 24.20 37 − 3、 54 ” ’ ”’ 2’+、’+7” ” ” 1003.48 ′2 5.’63 ’ 75 3、 39 26. 32 14 3、 32 − 26.86. 23 3.14 28..45 ・28 3.06 29. +7 20 2、 95 30. 30 7 2.89 3o、9 i 9 2.71 、33.047 2.65 33.83 、 、 9 表−」−0組IL 格子面間隔d 実 測 相対強度 −工Δl−2Xθ −仁LZユニつ− 2゜57 34.87 4 2.48 36.16 7 2.36 38.08 5 2.32 38.88 4 2.24 40.25 3 2゜18 41.46 2 2.15 42.08 4 2.12 42.71 3 2.04 44.50 10 2.00 45.32 14 1.93 47.10 19 1.87 48.72 12 1.84 49.65 4 1.81 50.43 5 +、78 51.37 13 1.74 52.50 3 +、71 53.43 3 1.66 55.19 6 1.63 56.55 4 +、61 57.10 4 1.59 58.10 3 +、55 59.69 2 民−A 格子面間隔d 実 瀾 相対強度 −工AL−−2xθ 工上Z工よ上 9.47 9.34 55 7.08 12.49 23 6.94 12.75 29 6.60 13.42 21 5.68 15.60 10 4.97 17−84 3 4.73 18.75 3 4.53 19.59 3 3.98 22.34 68 3.85 23.10 27 3.78 23.50 47 3.66 24.28 25 3.54 25.19 to。
3.47 25.67 84 3.38 26.35 23 3.31 26.91 20 3.14 28.44 32 3.05 29.24 22 2.95 30.26 11 2.89 30.94 12 2.84 31.45 4 2.70 33.11 8 表−]創IL 2、 64 33. 90 9 2.56 34.81 5 2、 47 36. 34 7 2.41 37.33 7 2、 34 38. 37 5 2.31 39.02 5 2、 23 40. 37 4 2、 14 42. 22 4 2.11 42.86 4 2、 03 44. 6g 6 1、 99 45. 48 15 1、 95 46゜ 66 9 1、 92 47. 31 15 1、 86 48. 85 13 1、 83 49. 81 3 1、 77 51. 57 10 1、 73 52. 95 2 1、 70 53. 84 3 1、 66 55. 40 5 1、 62 56. 84 3 1、 60 57. 40 4 1、 58 58. 52 3 1、 54 58.86° 2 叉Jul旦 実施例4の生成物のiyiを540℃で6時間焼成し、塩化アンモニウムでイオ ン交換し、再度焼成してHzSM−35をつくった。この試料のアルファ値は1 40だった。
国際調査報告

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.(i)アルカリ又はアルカリ土類金属カチオン(M)源、3価元素(X)の 酸化物源、4価元素(Y)の酸化物源、水及びヘキサメチレンジアミン指向剤( R)からなり、且つモル比で表わして YO2/X2O3 15〜35 H2O/YO2  10〜100 OH−/YO2  15〜0.5 M/YO2    15〜0.5 R/YO2    1〜1.0 R/M2O    0.5〜3.6 の範囲の組成をもつ混合物をつくり、(ii)該混合物を該物質の結晶が形成さ れるまで十分な条件下に維持し、そして(iii)工程(iii)から表1に示 す値を含むX線回折パターンを示す結晶性物質を回収することを特徴とする該結 晶性物質の製造法。
  2. 2.該混合物は次の組成範囲: YO2/X2O3 18〜35 H2O/YO2  15〜40 OH−/YO2  0.18〜0.30M/YO2    0.18〜0.30 R/YO2    0.3〜0.5 R/M2O    0.9〜3.6 をもつ請求項1記載の方法。
  3. 3.該混合物がさらに該結晶質物質の種結晶を含有する請求項1記載の方法。
  4. 4.該Xがアルミニウム、硼素、鉄、ガリウム、インジウム又はそれらの品合物 であり、該Yがケイ素、ゲルマニウム、錫又はそれらの混合物である請求項1〜 3のいづれか1項記載の方法。
  5. 5.Xがアルミニウムからなり、Yがケイ素からなる請求項4記載の方法。
  6. 6.該条件が80〜250℃の温度と16時間〜60日間の時間を包含する請求 項1〜5のいづれか1項記載の方法。
  7. 7.該条件が100〜200℃の温と24時間〜8日間の時間を包含する請求項 1〜6のいづれか1項記載の方法。
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