JPH04500661A

JPH04500661A - ゼオライトｚｓｍ―３５の合成

Info

Publication number: JPH04500661A
Application number: JP2510181A
Authority: JP
Inventors: ルビン，ミー　コーニング
Original assignee: モービルオイルコーポレーション
Priority date: 1989-07-13
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1992-02-06
Anticipated expiration: 2014-11-02
Also published as: AU633593B2; DK0439566T3; WO1991000845A1; DE69005810D1; EP0439566A4; US4925548A; DE69005810T2; CA2035453C; JP2969569B2; EP0439566B1; EP0439566A1; ES2049982T3; AU5965590A; CA2035453A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ゼオライトＺＳＭ−３５の合成本発明はゼオライトＺＳＭ−３５の合成に間する。

ｚｓＭ−３５とその一般的製造法は米国特許第４，０１６，２４５号に教示されており、そこでは指向剤としてエチレンジアミン又はピロリドンから誘導したカチオンを用いている。米国特許第４，１０７，１９５号は指向剤としてブタンジアミンを含む反応混合物から１００％結晶質ＺＳＭ−３５を合成している。米国特許第４，５８４，２８６号は指向剤としてビス（Ｎ−メチルビリジル）エチリニウムの千ツマー状ジ４級化合物を用いる１ｏ。

％結晶質ＺＳＭ−３５の合成法を開示している。

本発明は上記したような従来技術に比し、環境上安全にして、より経済的且つより再現性にすぐれたＺＳＭ−３５の合成法を提供するものである。

即ち本発明は下記表１に示す値を含むｘｌ１１回折パターンを示す結晶質物質の製造法であって、（ｉｌ　アルカリ又はアルカリ土類金属カチオンＣＭ）源、３価元素（Ｘ）の酸化物源、４価元素（Ｙ）の酸化物源、水及びヘキサメチレンジアミン指向ｉ　（Ｒ）からなり、且っモル比で表わしてＹＯｓ　／Ｘ、　Ｏｓ　１５〜３５Ｈｓ　Ｏ／ＹＯＩ　１０−１０００Ｈ−／ＹＯＩ　Ｏ，１５〜Ｏ’、　５Ｍ／ＹＯｓ　ｏ、１５〜０．５Ｒ／ＹＯＩ　Ｏ，ｌ−１，０Ｒ／Ｍ１０　０．５〜３．６の範囲の組成をもつ混合物をつくり、（ｉｔ）該混合物を該物質の結晶が形成されるまで十分な条件下に維持し、そして（ｉｉｉ　）工程（ｉｉ）から該物質を回収することを特徴とする方法である。

より具体的には、本発明方法はアルカリ又はアルカリ土類金属カチオンＭ又はその混合物、３価元素Ｘ、たとえばアルミニウム、硼素、鉄、ガリウム、インジウム及びそれらの混合物、の酸化物、４価元素Ｙ、たとえばケイ素、ゲルマニウム、スズ及びそれらの混合物、の酸化物の供給源（ソース）、有機指向剤Ｒとしてのへキサメチレンイミン、及び水を含有する反応混合物ヒドロゲルであって１モル比で表わして次の範囲の組成をもつものをつくることからなる：」Ｌ□いＹｏｕ／ＸｔＯｓ　１５〜３５　１８〜３５Ｈ，Ｏ／Ｙ０．　１０〜１００　１５〜４０ｏＨ−／ｙｏｕ　０．１５〜０．５００．１８〜０．３０Ｍ／ＹＯ＊　０．１５〜０．５００．１８〜０．３ＯＲ／ＹＯＩ　Ｏ，１〜１．０　０．３０ −０．５ＯＲ／ＭＩＯ０，５〜３．６　０．９〜３．にの反応混合物を８０〜２５０’Ｃ５より好ましくは１ｏｏ〜２００℃に、１６時間〜６０日間、より好ましくは２４時間〜８日間、ＺＳＭ−３５の結晶が形成されるまで加熱する０次いでＺＳＭ−３５結晶からなる固体生成物を、全体を室温に冷却し、濾過し、水洗する等により、反応媒体から回収する。

上記した反応混合物の組成比は最大の効果を得る上で重要なものである。たとえば、ＹＯｓ　／　Ｘ　ｓ　Ｏｓ比が３５より大だと、ＺＳＭ−５１のような別の結晶構造がもたらされうる。ＯＨ−／ＹＯ，又はＭ／Ｙ　ＯＩ比が０．１５．ｌ小、又はＲ／Ｍ、Ｏ比が約３．６より大だと、ＺＳＭ−５１のような別の結晶構造がもたらされつる。

本発明方法ではＺＳＭ−３５の構造をもつ種結晶を用いることが好ましい、ＺＳＭ−３５構造の種結晶を（シリカ等のＹＯ禦の重量に基づき）少な（とも０．０１％、好ましくはｏ、、ｉｏ％、さらに好ましくは５％以下用いることが高結晶質ＺＳＭ−３５の純粋な生成物をもたらす。

本発明の合成結晶質ＺＳＭ−３５の製造用の反応混合組成物は適宜の酸化物を供給しつる物質を用いてつくりつる。酸化アルミニウム等のｘ、０３の有用な供給源の非限定的な例には、いづれかの公知の形のこれら酸化物、たとえば酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム、有機又は無機の塩又は化合物、たとえばアルミナ及びアルミネートがある。酸化ケイ素等のＹＯ，の有用な供給源の非限定的な例には公知の形のこれら酸化物、たとえばケイ酸又は二酸化ケイ素、シリカゲルやシリカヒドロシルも含め、ケイ素のアルコキシ又は他の化合物がある。

本発明で製造されるＺＳＭ−３５組成物は次表１に示す値を含む特徴あるＸ線回折パターンをもつ。

表−ユ９．６　±　０．２０　ｖｓ７、ｌＯ±　０．１５　ｍ６．９８　±　０．１４　ｍ６．６４　±　０．１４　ｍ５．７８　±　０゜１２　Ｗ５．６８　±　０．１２　ｗ４．９７　±　０．１０　ｗ４．５８　±　０．０９　ｗ３．９９　±　０．　０８　ｓ３．９４　±　０．０８ｍ−５３，８５±　０．０８　ｍ３．７８　±　０．　０８　ｓ３．７４　±　０．０８　ｗ３．６６　±　０．０７　ｍ３．５４　±　０．０７　ｖｓ３．４８　±　０．０７　ｖｓ３．３９　±　０．　０７　ｗ３．３２　±　０．０７ｗ−ｍ３．１４　±　０．０６ｗ−ｍ２．９０　±　ｏ、ｏ６　ｗ２．８５　±　０．０６　。

２．７１　±　０．０５　Ｗ２．６５　±　０．０５　Ｗ２．６２　±　０．０５　ｗ２．５８　±　０．　０５　Ｗ２．５４　±　０．０５　ｗ２．４８　±　０．０５　ｗｘ＃１回折データはグラファイト回折線モノクロメータとシンチレーション計数器を備ＡたＰｈｆｌｌｉｐｓ回折システムを用い銅に一アルファ照射を用いて収集した３回折データは０．０４度の２−〇（θはブラッグ角）及び各ステップの計算時間４秒でのステップ走査によって記録した。格子面間隔ｄ値はオンゲスドロ・−ム単位（Ａ）で計算し、線の相対強度１／Ｉ＠’（ここで１．はバックグランド−Ｆの最強線の強度のＩ／ｌ　００）はプロフィールを合わせる一般法（２次微分アルゴリズム）を用いて得た。この強度はローレンツ及び偏光の影響は補正していない、相対強度は次の記号で示す：　ｖｓ＝非常に強い（６０−１００）、ｓ＝強い（４０−６０１、ｍ＝中Ｑｆｌ　（２０−４０）　、　ｗ　＝弱い（０２０）−この試料について単一線として示した回折データは多重線からなるものもありうる。ある条件下でたとλば結晶の大きさのちがい又は実験上の分解能又は結晶′？的な変化が大きい場合等に分解線又は部分分解線があられれつる０代表的には、結晶学的が変化があると構造の位相は変化せずに単位セルパラメータのゎずがな変化及び／又は結晶の対称性の変化が起こりつる。相対強度の変化も含めこれらの小さな影響はカチオン含量、骨格組成、細孔充填物の性質とその程度、及び熱及び／又は水熱履歴によっても起こりつる。

本発明で製造されるＺＳＭ＝３５構造の結晶質物質はＸｍ０−：　（ｙ）ｙｏ、のモル関係を含む組成をもつ、ここでＸは３価の元素、好ましくはアルミニウムであり、ｙは８より大きく、通常ｌＯ〜５０、より一般的には１５〜４ｏである０合成した状態でこの物質は、無水基率で且つ酸化物のモル／ｙモルのＹｏ、で示して式％式％：ここでＭとＲは前記のとおりである。

をもつ１Ｍ成分とＲ成分は結晶化中にそれらが存在する結果として該物質中に組み込まれ、一般的なポスト結晶化法で容易に除去される。

吸着剤又は炭化水素転化法に触媒として用いる場合には合成ＺＳＭ−３５は少なくとも部分的には脱水すべきである。これは６５〜３１５℃の範囲に、空気又は窒素のような不活性雰囲気中、大気圧又は減圧下に１〜４８時間加熱することによって行ないつる。脱水は単にゼオライトを真空中により低い温度で置くだけでも行ないつるが特定の脱水率をつるにはより長時間を要する。この新しく合成したＺＳＭ−３５の熱分解生成物は２００〜５５０℃に１〜４８時間加熱することによってつくりつる。

アルカリ又はアルカリ土類金属等の合成した状態の物質のもとのカチオン当該分野で周知の方法によるイオン交換により他のカチオンで置換しつる。好ましい置換用カチオンとしては金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオン、たとえばアンモニウムイオン及びそれらの混合物がある。特に好ましいカチオンは該物質を触媒的に活性にするもの、特にある種の炭化水素転化反応の触媒として活性にするものである。これらには水素、種金属５兄素周期律表第ＵＡ、ｔＩＩＡ、ｒＶＡ、ＩＢ、ＪＩＢ、ｍＢ、ｒＶＢ及び■族の金属がある８代表的なイオン交換技術は米国特許第３，１４０゜２４９号、３，１４０，２５１号及Ｕ３．１４−０．２５３号を含む多くの特許に開示されている。

本発明に従って製造したＺＳＭ−３５は合成した形でも、水素形でもまた他の１価又は多価カチオン形でも用いつる。また水素化成分と均密に組合せても用いつる。水素化成分としてはタングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、又は白金、パラジウム等の貴金属（これらは水素化−脱水素化機能を示す）等がある。この目的に対し好ましい白金化合物には塩化白金酸、塩化第１白金、及び白金アミン錯体を含む種々の化合物がある。

多くの触媒の場合と同様、本発明で製造したＺＳＭ−３５に有機転化法に用いる温度その他の条件に抵抗性のある他の物質を加えることが望ましい。かかるマトリックス物質の例としては活性物質、不活性物質及び合成又は天然ゼオライトさらにはクレー、シリカ及び／又は金属酸化物、たとえばアルミナ、等の無機物質がある。後者は天然品でも、シリカと金属酸化物とを包含するゼラチン状沈殿物、ゾル又はゲルでもよい、ＺＳＭ−３５と組合せて、即ち結合させて、活性な物質を用いると、有機転化法の触媒の転化率及び／又は選択性を高めつる。不活性物質は所望の転化法の転化量を制御する稀釈剤として有効であり、反応速度を制御する他の手段を用いることなく生成物を経済的且つ正確に得ることができる。

しばしば結晶質触媒物質がカオリン、ベントナイト等の天然産クレーに加えられている。これらの物質、即ちクレー、酸化物等、は部分的に触媒のバインダーとして機能する０石油精製では触媒がしばしば乱暴に取り扱われ触媒を粉状物質に破壊して操業上問題を起こすため、すぐれた破砕強度をもっことが望まれる。

本発明で製造したＺＳＭ−３５と複合しつる天然産クレーの例にはモンモリロナイト及びカオリン系のものがあり、これにはスペントナイト類、及び通常ディキシ−、マクナミー、ジョーシアクレー及びフロリダクレーとよばれるカオリン類、又は主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディフサイト、ナクライト又はアナウキサイトであるもの等がある。これらのクレーは採鉱した粗原料状態又は最初に焼成、酸処理又は化学変性に供した粗原料状態で用いつる。

前記の物質以外に、本発明で製造したＺＳＭ−３５結晶はシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、さらにはシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナマグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等の３元組成物等の多孔質マトリックス物質も複合しつる。これら成分の混合物も用いつる。

微細化した結晶質物質の相対的割合は結晶質物質含量が複合体の重量の１〜９０重量％、より好ましくは２〜５０重量％の範囲で広くかえつる。

本発明のＺＳＭ−３５生成物は、炭化水素化合物等の広範な有機化合物の転化反応に用いつるが、特に脱ロウ、クラブキング、異性化及びリフォーミンに有効である。たとえば本発明のＺＳＭ−３５からなる触媒は軽中原料油を２００〜４５５℃（４００〜８５０°Ｆ）、好ましくは２６０〜３７０℃（５００〜７００” Ｆ）の温度、Ｏ，１〜２０時−１、好ましくは０．２〜約４時−１の液体時間空間速度及びＯ〜２０７’Ｏ０ｋＰａ　（０〜３０００ｐｓｉａ）　、好ましくは７００〜７０００ｋＰａ　（Ｚｏｏ〜１０００ｐｓｉａ）の圧力で処理して油滑基油なつくる際に用いつる。この方法での水素の循環速度は原料油バレル当りの水素（ＳＣＦ／Ｂ）が９０〜９０ＯＮｍ”　／ｍ”　（５００−５０００標準立方フイート）である、かかる油滑基油製造法の典型例には米国特許第３゜９６０．７０５号及び４，２５９，１７０号記載のものがある。

本発明の特徴と実施方法をより詳しく説明するために実施例を示す、実施例において、吸着データを水、シクロヘキサン及びｎ−ヘキサンの吸着容量の比較用に記載する際は次の測定法を用いたものを記載した。

焼成した吸着剤の秤量した試料を吸着室中で所望の純粋な吸着質と接触させ１− −で脱気し、１２■■Ｈｇの水蒸気又は２０■−Ｂｇのｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン蒸気（それぞれの吸着質の気−液平衡圧より低い圧力）と室温で接触させる。吸着期間中モノスタットで制御した吸着質蒸気を加えて圧力を一定（約± ０．５ｓｓ）に保った、その時間は約８時間内だった。吸着質が吸着物質により吸着されると、圧力が低下してモノスタットがバルブを開にし吸着質蒸気をさらに吸着室に入れ上記制御圧を保持する。圧力変化がモノスタットを作動するに不十分になった時吸着が終了した１重量増をｇ／焼成吸着剤で、試料の吸着容量として計算した。

アルファ値をしらべるときは、アルファ値が標準触媒と比較した触媒の接触クラッキング活性の大体の指標であり、相対速度定数（ｎ−ヘキサン転化速度／触媒容積／単位時間）を与えるものである。これは高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒のアルファを１（速度定数＝Ｏ，ＯＬ６秒−１）として示している。このアルファ試験は米国特許第３，３５４，０７８号及びＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆｑのＶｏｌ、４．　ｐ、５２７　（１９６５１；　Ｖｏｌ、６．　ｐ、２７δ（１９６６１：及びＶｏｌ、６１．　ｐ、３９５　（１９８Ｇ＋に記載されている。

試験で用いた実験条件は５３８℃の一定温度とＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌ　ｓｔｓ　Ｖｏｌ、６１゜９、３９５に詳細に記載されている可変流速である。

！五銖上二上種結晶の使用等の好ましい態様も含め本発明を例証する５実験を表２に示す、実施例１〜５として示す５実験の各々に右いて。

指向剤としてヘキサメチレンイミン（以後ＨＭＩと記載）を用いた。ウルトラシルをＹＯ３源として、また硫酸アルミニウムをＸｘＯｓ源として用いた。ＮａＯＨと水の５０％溶液を用いた。

ＺＳＭ−３５の種結晶を実施例４と５で用いた１反応中結晶化温度を攪拌下１５０℃に維持した。

これら実験での生成物を濾過し、水洗し、１２０℃で乾燥した。試料をＸ線回折で分析し、それぞれが高結晶質ＺＳＭ−３５、即ち標準２５Ｍ−３５試料と比較して１００％より高い結晶化床をもつＺＳＭ−３５からなることを確認した。実施例１〜３及び５の生成物は若干の未ｔＩＩ認結晶（表２でＵＣＭとして示す）をもつが、実施例４の生成物は純粋なＺＳＭ−３５だった。

実施例４の生成物の合成した状態及び６時間５４０℃で焼成した後のＸ線回折パターンをそれらの値を含め表３と４にそれぞれ示す。

表−ユ！施１　上−ｌ−ニー　土−Ｌ反応混合物（モル比）ＳｉＯ＊／八１＊Ｏへ　３０．１　３Ｇ、　ｌ　２６．２　３０．１　３０．１０Ｈ７ＳｉＯオ　０．１８　０．１８　０．２１　０．１８　０．１８Ｎａ／Ｓｉｎ、　０．１８　０，１８　０．２１　０，１８　０．１８１１ＭＩ／ＳｔＯ，ｏ、　３５　０．３５　０．８０　０．３５　Ｇ、　１８ＨｍＯ／Ｓｎｏｗ　！９．４　１８．７　２５．４　１９．４　１９．４ｎＭＩ／Ｎａｍ０　ｔ、ａｓ　１．８６　３．６４　１．１１６　０．９３Ｎ／ＡｌｆｉＯａ　１Ｇ、６　１０Ｊ　２１．０　１０．６　５．３ＺＳＭ−３５種、　なし　なし　なし　１．８　１．８重量駕反応時間、　７８７７７日数生成物Ｘ線　ＺＳＭ−３５ＺＳＶ−３６ＺＳＭ−３６ＺＳＭ−３５ＺＳＭ−３５１３５％　〉１００％　〉１００％　１５０％　１４５％微量　微量　微量　微量ＵＣ：Ｍ　ｔｌｃＭ　ＵＣＭ　（多分）クリストバライト生成物組織、重量ｉＮ　１４４　２．０３　１．８５　１．δ９　１．７２Ｎａ　Ｏ，３３０，２１０，４６０，４６０，３７＾ｌ雪０．　６．６　４．０　Ｇ、６　５．８　５．７Ｓｉｎｓ　７５．９　７５．６　７８．７　７ｇ、４　７９．４灰分　８１．４７　δ０．３　δ２．５　７９．８　８５．１ＳｉＯ＊／Ａ１＊Ｏｓ、１９．６　３２．１　２０．６　２３．０　２３．７モル比表−」−９Ｌ１と火凰コ　上−１−止−生−１− 吸着、重量％（５４０℃、６時間の焼成後）シクロヘキサン　２．８　４．０　４．７　３．９　３．２ｎ−へＮ７　７．５　９．６　１０．２　９．４　δ、ｌ水　８．７　Ｌ５　１１．０　９．９　１０．４表面積、■”７ｇ　２ｇ３　３０６　２９０　２５δ　２４６表−１１３，３２６，６３２１１，２８７，８４２９、４Ｂ　９．　３２　５２６、　９２　１２．　８０　１５６．５８　１３．４５　１０５．７７　１５．’３５．　”、、’６４．９６　１７．８９　’　９４．５１　１９”、６８　、　２３．９９　２２．２７　７０３．８６　２３．　０２　．２４３、　７８　２３．　５２　５７３．６８　２４．２０　３７　− ３、　５４　”　’　”’　２’＋、’＋７”　”　”　１００３．４８　′２５．’６３　’　７５３、　３９　２６．　３２　１４３、　３２　−　２６．８６．　２３３．１４　２８．．４５　・２８３．０６　２９．　＋７　２０２、　９５　３０．　３０　７２．８９　３ｏ、９　ｉ　９２．７１　、３３．０４７２．６５　３３．８３　、　、　９表−」−０組ＩＬ格子面間隔ｄ　実　測　相対強度 −工Δｌ−２Ｘθ　−仁ＬＺユニつ− ２゜５７　３４．８７　４２．４８　３６．１６　７２．３６　３８．０８　５２．３２　３８．８８　４２．２４　４０．２５　３２゜１８　４１．４６　２２．１５　４２．０８　４２．１２　４２．７１　３２．０４　４４．５０　１０２．００　４５．３２　１４１．９３　４７．１０　１９１．８７　４８．７２　１２１．８４　４９．６５　４１．８１　５０．４３　５＋、７８　５１．３７　１３１．７４　５２．５０　３＋、７１　５３．４３　３１．６６　５５．１９　６１．６３　５６．５５　４＋、６１　５７．１０　４１．５９　５８．１０　３＋、５５　５９．６９　２民−Ａ格子面間隔ｄ　実　瀾　相対強度 −工ＡＬ−−２ｘθ　工上Ｚ工よ上９．４７　９．３４　５５７．０８　１２．４９　２３６．９４　１２．７５　２９６．６０　１３．４２　２１５．６８　１５．６０　１０４．９７　１７−８４　３４．７３　１８．７５　３４．５３　１９．５９　３３．９８　２２．３４　６８３．８５　２３．１０　２７３．７８　２３．５０　４７３．６６　２４．２８　２５３．５４　２５．１９　ｔｏ。

３．４７　２５．６７　８４３．３８　２６．３５　２３３．３１　２６．９１　２０３．１４　２８．４４　３２３．０５　２９．２４　２２２．９５　３０．２６　１１２．８９　３０．９４　１２２．８４　３１．４５　４２．７０　３３．１１　８表−］創ＩＬ２、　６４　３３．　９０　９２．５６　３４．８１　５２、　４７　３６．　３４　７２．４１　３７．３３　７２、　３４　３８．　３７　５２．３１　３９．０２　５２、　２３　４０．　３７　４２、　１４　４２．　２２　４２．１１　４２．８６　４２、　０３　４４．　６ｇ　６１、　９９　４５．　４８　１５１、　９５　４６゜　６６　９１、　９２　４７．　３１　１５１、　８６　４８．　８５　１３１、　８３　４９．　８１　３１、　７７　５１．　５７　１０１、　７３　５２．　９５　２１、　７０　５３．　８４　３１、　６６　５５．　４０　５１、　６２　５６．　８４　３１、　６０　５７．　４０　４１、　５８　５８．　５２　３１、　５４　５８．８６°　２叉Ｊｕｌ旦実施例４の生成物のｉｙｉを５４０℃で６時間焼成し、塩化アンモニウムでイオン交換し、再度焼成してＨｚＳＭ−３５をつくった。この試料のアルファ値は１４０だった。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ｉ）アルカリ又はアルカリ土類金属カチオン（Ｍ）源、３価元素（Ｘ）の酸化物源、４価元素（Ｙ）の酸化物源、水及びヘキサメチレンジアミン指向剤（Ｒ）からなり、且つモル比で表わしてＹＯ２／Ｘ２Ｏ３　１５〜３５Ｈ２Ｏ／ＹＯ２　　１０〜１００ＯＨ−／ＹＯ２　　１５〜０．５Ｍ／ＹＯ２　　　　１５〜０．５Ｒ／ＹＯ２　　　　１〜１．０Ｒ／Ｍ２Ｏ　　　　０．５〜３．６の範囲の組成をもつ混合物をつくり、（ｉｉ）該混合物を該物質の結晶が形成されるまで十分な条件下に維持し、そして（ｉｉｉ）工程（ｉｉｉ）から表１に示す値を含むＸ線回折パターンを示す結晶性物質を回収することを特徴とする該結晶性物質の製造法。
２．該混合物は次の組成範囲：ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３　１８〜３５Ｈ２Ｏ／ＹＯ２　　１５〜４０ＯＨ−／ＹＯ２　　０．１８〜０．３０Ｍ／ＹＯ２　　　　０．１８〜０．３０Ｒ／ＹＯ２　　　　０．３〜０．５Ｒ／Ｍ２Ｏ　　　　０．９〜３．６をもつ請求項１記載の方法。
３．該混合物がさらに該結晶質物質の種結晶を含有する請求項１記載の方法。
４．該Ｘがアルミニウム、硼素、鉄、ガリウム、インジウム又はそれらの品合物であり、該Ｙがケイ素、ゲルマニウム、錫又はそれらの混合物である請求項１〜３のいづれか１項記載の方法。
５．Ｘがアルミニウムからなり、Ｙがケイ素からなる請求項４記載の方法。
６．該条件が８０〜２５０℃の温度と１６時間〜６０日間の時間を包含する請求項１〜５のいづれか１項記載の方法。
７．該条件が１００〜２００℃の温と２４時間〜８日間の時間を包含する請求項１〜６のいづれか１項記載の方法。