JP3168340B2 - 合成多孔質結晶物質ｍｃｍ−３５、その合成および使用 - Google Patents
合成多孔質結晶物質ｍｃｍ−３５、その合成および使用Info
- Publication number
- JP3168340B2 JP3168340B2 JP51504290A JP51504290A JP3168340B2 JP 3168340 B2 JP3168340 B2 JP 3168340B2 JP 51504290 A JP51504290 A JP 51504290A JP 51504290 A JP51504290 A JP 51504290A JP 3168340 B2 JP3168340 B2 JP 3168340B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction mixture
- crystalline substance
- silica
- crystalline material
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C2/66—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は合成多孔質結晶物質MCM−35、その合成法お
よび有機化合物の接触転化におけるその使用法に関す
る。
よび有機化合物の接触転化におけるその使用法に関す
る。
合成および天然の双方のゼオライト物質は種々の炭化
水素転化の触媒性質をもつことが過去において実証され
た。いくつかのゼオライト物質はＸ線回折によって測定
して明確な結晶構造をもつ規則的な多孔質結晶アルミノ
シリケートであり、その結晶構造内には溝もしくは孔に
よって相互連絡されうる多数の空所が存在する。これら
の空所および孔は合成ゼオライト物質内で均一な寸法を
もつ。これらの孔の寸法はある種の寸法の分子を吸着し
て受入れ、これにより大きな寸法の分子を排斥するよう
な寸法である。これらの物質は「分子ふるい」として知
られるようになり、これらの性質の利点を利用して種々
の方法に利用されている。
水素転化の触媒性質をもつことが過去において実証され
た。いくつかのゼオライト物質はＸ線回折によって測定
して明確な結晶構造をもつ規則的な多孔質結晶アルミノ
シリケートであり、その結晶構造内には溝もしくは孔に
よって相互連絡されうる多数の空所が存在する。これら
の空所および孔は合成ゼオライト物質内で均一な寸法を
もつ。これらの孔の寸法はある種の寸法の分子を吸着し
て受入れ、これにより大きな寸法の分子を排斥するよう
な寸法である。これらの物質は「分子ふるい」として知
られるようになり、これらの性質の利点を利用して種々
の方法に利用されている。
天然および合成の双方のこのような分子ふるいは広範
囲の種類の正のイオン含有結晶アルミノシリケートを包
含する。これらのアルミノシリケートはSiO4およびAlO4
の剛性３次元枠組をもつものとして記述することがで
き、これらの枠組において４面体が酸素原子の分配によ
って交差結合され、それによって合計のアルミニウムと
ケイ素の原子と酸素原子との非は1:2となっている。ア
ルミニウムを含む４面体の電子原子価は結晶中のカチオ
ン、たとえばアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類
金属カチオンの含有によって均衡化される。これはアル
ミニウムと種々のカチオンの数との比、たとえばアルミ
ニウムとCa/2,Sr/2,Na,K,またはLiとの比が１に等しい
ように表現されうる。１つの種類のカチオンは別の種類
のカチオンと完全に又は部分的に、通常の方法でイオン
交換技術を使用して、交換することができる。このよう
なカチオン交換によって、カチオンの適当な選択によっ
て与えられたアルミノシリケートの種類を変えることが
可能であった。４面体（複数）の間の空間は脱水前の水
の分子によって占められる。
囲の種類の正のイオン含有結晶アルミノシリケートを包
含する。これらのアルミノシリケートはSiO4およびAlO4
の剛性３次元枠組をもつものとして記述することがで
き、これらの枠組において４面体が酸素原子の分配によ
って交差結合され、それによって合計のアルミニウムと
ケイ素の原子と酸素原子との非は1:2となっている。ア
ルミニウムを含む４面体の電子原子価は結晶中のカチオ
ン、たとえばアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類
金属カチオンの含有によって均衡化される。これはアル
ミニウムと種々のカチオンの数との比、たとえばアルミ
ニウムとCa/2,Sr/2,Na,K,またはLiとの比が１に等しい
ように表現されうる。１つの種類のカチオンは別の種類
のカチオンと完全に又は部分的に、通常の方法でイオン
交換技術を使用して、交換することができる。このよう
なカチオン交換によって、カチオンの適当な選択によっ
て与えられたアルミノシリケートの種類を変えることが
可能であった。４面体（複数）の間の空間は脱水前の水
の分子によって占められる。
従来の技術は非常に多数の種類の合成ゼオライトの生
成をもたらした。これらのゼオライトは文字または他の
便利な符号によって命名されてきた。たとえばゼオライ
トＡ（米国特許第2,882,243号）、ゼオライトＸ（米国
特許第2,882,244号）、ゼオライトＹ（米国特許第3,13
0,007号）、ゼオライトZK−５（米国特許第3,247,195
号）、ゼオライトZK−４（米国特許第3,314,752号）、
ゼオライトZSM−５（米国特許第3,702,886号）、ゼオラ
イトZSM−11（米国特許第3,709,979号）、ゼオライトZS
M−12（米国特許第3,832,449号）、ゼオライトZSM−20
（米国特許第3,972,983号）、ZSM−35（米国特許第4,01
6,245号）、およびゼオライトZSM−23（米国特許第4,07
6,842号）である。
成をもたらした。これらのゼオライトは文字または他の
便利な符号によって命名されてきた。たとえばゼオライ
トＡ（米国特許第2,882,243号）、ゼオライトＸ（米国
特許第2,882,244号）、ゼオライトＹ（米国特許第3,13
0,007号）、ゼオライトZK−５（米国特許第3,247,195
号）、ゼオライトZK−４（米国特許第3,314,752号）、
ゼオライトZSM−５（米国特許第3,702,886号）、ゼオラ
イトZSM−11（米国特許第3,709,979号）、ゼオライトZS
M−12（米国特許第3,832,449号）、ゼオライトZSM−20
（米国特許第3,972,983号）、ZSM−35（米国特許第4,01
6,245号）、およびゼオライトZSM−23（米国特許第4,07
6,842号）である。
ある与えられたゼオライトのSiO2/Al2O3の比は多くの
場合可変である。たとえば、ゼオライトＸは２〜３のSi
O2/Al2O3の比で合成することができ、ゼオライトＹは３
〜６のSiO2/Al2O3の比で合成することができる。いくつ
かのゼオライトにおいて、SiO2/Al2O3の比の上限は拘束
されない。ZSM−５はこのような例の１つであり、SiO2/
Al2O3の比は５より大きく、無限大までである。米国特
許第3,941,871号（Re.29,948）には非分配的に加えられ
たアルミナを出発混合物中に含む反応混合物から製造し
た且つZSM−５のＸ線回折パターン特性を示す多孔質結
晶シリケートが記載されている。米国特許第4,061,724
号、同第4,073,865号、および同第4,104,294号にはアル
ミナと金属の含量を変えた結晶性シリケートまたは有機
シリケートが記載されている。
場合可変である。たとえば、ゼオライトＸは２〜３のSi
O2/Al2O3の比で合成することができ、ゼオライトＹは３
〜６のSiO2/Al2O3の比で合成することができる。いくつ
かのゼオライトにおいて、SiO2/Al2O3の比の上限は拘束
されない。ZSM−５はこのような例の１つであり、SiO2/
Al2O3の比は５より大きく、無限大までである。米国特
許第3,941,871号（Re.29,948）には非分配的に加えられ
たアルミナを出発混合物中に含む反応混合物から製造し
た且つZSM−５のＸ線回折パターン特性を示す多孔質結
晶シリケートが記載されている。米国特許第4,061,724
号、同第4,073,865号、および同第4,104,294号にはアル
ミナと金属の含量を変えた結晶性シリケートまたは有機
シリケートが記載されている。
一面において、本発明はこの明細書の表１に示す価を
含むＸ線回折パターンをもつ「MCM−35」と呼ぶ合成多
孔質結晶物質にある。
含むＸ線回折パターンをもつ「MCM−35」と呼ぶ合成多
孔質結晶物質にある。
更なる面において、本発明はアルカリ金属カチオン
（Ｍ）源（ソース）、３価元素（Ｘ）酸化物、４価元素
（Ｙ）酸化物、ヘキサメチレンイミン（Ｒ）および水を
含む混合物であって、該３価元素がアルミニウム、ホウ
素、鉄およびガリウムからえらばれ、該４価元素がケイ
素およびゲルマニウムからえらばれ、そして該混合物が
モル比で表わして次の範囲 YO2/X2O3＝ 30to200 H2O/YO2 ＝ 10to100 OH-/YO2 ＝0.01to0.2 M/YO2 ＝0.01to1.0 R/YO2 ＝0.1 to1.0 組成をもつ反応混合物を製造し、そしてこの反応混合物
を結晶が生成するまで十分な結晶条件下に保持すること
を特徴とする上記の一面の物質の合成法にある。
（Ｍ）源（ソース）、３価元素（Ｘ）酸化物、４価元素
（Ｙ）酸化物、ヘキサメチレンイミン（Ｒ）および水を
含む混合物であって、該３価元素がアルミニウム、ホウ
素、鉄およびガリウムからえらばれ、該４価元素がケイ
素およびゲルマニウムからえらばれ、そして該混合物が
モル比で表わして次の範囲 YO2/X2O3＝ 30to200 H2O/YO2 ＝ 10to100 OH-/YO2 ＝0.01to0.2 M/YO2 ＝0.01to1.0 R/YO2 ＝0.1 to1.0 組成をもつ反応混合物を製造し、そしてこの反応混合物
を結晶が生成するまで十分な結晶条件下に保持すること
を特徴とする上記の一面の物質の合成法にある。
合成結晶物質MCM−35は下記のラインの存在によって
他の結晶物質のＸ線回折パターンから区別されるＸ線回
折パターンをもつ。
他の結晶物質のＸ線回折パターンから区別されるＸ線回
折パターンをもつ。
これらのＸ線回折データおよび下記の特定の実施例の
Ｘ線回折データは銅Ｋ−α放射線を使用して、グラファ
イト回折ビーム・モノクロメータおよびシンチレーショ
ン・カウンターを備えるフィリップス回折装置を用いて
収集したものである。これらの回折データは0.04゜の２
−シータにおいてステップ走査によって記録された。こ
こにシータはブラック角度であり、それぞれのステップ
のカウント時間は４秒である。面間間隔ｄはオングスト
ローム単位（Ａ）で計算し、ラインの相対強度I/Io（Io
はバックグラウンドより上の強度のラインの1/100であ
る）は輪郭適合ルーチン（または第２誘導アルゴリズ
ム）の使用により誘導した。強度はローレンツおよび分
光効果について未補正である。相対強度は次の符号の意
味で与えた。vw＝非常に弱い（０〜５）、ｗ＝弱い（５
〜10）、mw＝中程度に弱い（10〜20）、ｍ＝中程度（20
〜40）、ms＝中程度に強い（40〜60）、ｓ＝強い（60〜
80）、およびvs＝非常に強い（80〜100）。単一線とし
て示す回折データは、ある種の条件下、例えば結晶寸法
の相違または非常に高い実験的解像もしくは結晶グラフ
変化の条件下に解像された又は部分解像された多重子と
して表われうる多重オーバーラップ線から成りうるとい
うことが理解されるべきである。代表的に、結晶グラフ
変化はユニット・セルパラメータの小さな変化、および
／または結晶の対称性の変化を、構造のトポロジーの変
化なしに、含むことができる。これらの小さな効果は、
相対強度の変化を含めて、カチオン含量、枠組構造、孔
充てんの性質と程度、および熱および／または水熱の履
歴の結晶としても起りうる。
Ｘ線回折データは銅Ｋ−α放射線を使用して、グラファ
イト回折ビーム・モノクロメータおよびシンチレーショ
ン・カウンターを備えるフィリップス回折装置を用いて
収集したものである。これらの回折データは0.04゜の２
−シータにおいてステップ走査によって記録された。こ
こにシータはブラック角度であり、それぞれのステップ
のカウント時間は４秒である。面間間隔ｄはオングスト
ローム単位（Ａ）で計算し、ラインの相対強度I/Io（Io
はバックグラウンドより上の強度のラインの1/100であ
る）は輪郭適合ルーチン（または第２誘導アルゴリズ
ム）の使用により誘導した。強度はローレンツおよび分
光効果について未補正である。相対強度は次の符号の意
味で与えた。vw＝非常に弱い（０〜５）、ｗ＝弱い（５
〜10）、mw＝中程度に弱い（10〜20）、ｍ＝中程度（20
〜40）、ms＝中程度に強い（40〜60）、ｓ＝強い（60〜
80）、およびvs＝非常に強い（80〜100）。単一線とし
て示す回折データは、ある種の条件下、例えば結晶寸法
の相違または非常に高い実験的解像もしくは結晶グラフ
変化の条件下に解像された又は部分解像された多重子と
して表われうる多重オーバーラップ線から成りうるとい
うことが理解されるべきである。代表的に、結晶グラフ
変化はユニット・セルパラメータの小さな変化、および
／または結晶の対称性の変化を、構造のトポロジーの変
化なしに、含むことができる。これらの小さな効果は、
相対強度の変化を含めて、カチオン含量、枠組構造、孔
充てんの性質と程度、および熱および／または水熱の履
歴の結晶としても起りうる。
MCM−35は板状形態をもつことができるので、好まし
い配位による実験的または測定された強度の歪みは可能
である。これは上記の分析において考慮に入れてあり、
表１に反映されている。
い配位による実験的または測定された強度の歪みは可能
である。これは上記の分析において考慮に入れてあり、
表１に反映されている。
本発明の結晶物質は次のモル関係を含む組成をもつ。
X2O3:（ｎ）YO2 Ｘは３価の元素、たとえばアルミニウム、ホウ素、鉄
および／またはガリウム、好ましくはアルミニウムであ
り、Ｙは４価の元素たとえばケイ素および／またはゲル
マニウム好ましくはケイ素であり、ｎは少なくとも30、
通常は40〜200、よりふつうには60〜150である。合成し
たままの形体において、この物質は無水基準で、且つYO
2のｎモル当りの酸化物のモルの点で次のとおりであ
る。
および／またはガリウム、好ましくはアルミニウムであ
り、Ｙは４価の元素たとえばケイ素および／またはゲル
マニウム好ましくはケイ素であり、ｎは少なくとも30、
通常は40〜200、よりふつうには60〜150である。合成し
たままの形体において、この物質は無水基準で、且つYO
2のｎモル当りの酸化物のモルの点で次のとおりであ
る。
（0.1〜0.8）M2O（0.5〜４）R2O:X2O3:nYO2 Ｒは有機の基であり、Ｍはアルカリ金属である。
Ｍ成分およびＲ成分は結晶化中のそれらの存在の結果
として結晶物質に付随しており、そして通常の後結晶化
法によって容易に除くことができる。すなわち、有機成
分はか焼によって除くことができ、アルカリ金属カチオ
ンＭは他のカチオンとのイオン交換によって少なくとも
部分的に置換することができる。好ましい置換用カチオ
ンとして金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオンた
とえばアンモニウムイオン、およびそれらの混合物があ
げられる。とくに好ましいカチオンは、該結晶物質を触
媒的に活性にする、とくにある種の炭化水素転化反応を
触媒的に活性にするカチオンである。これらのカチオン
として、水素、希土類金属、および元素の周期律表の第
II A,III A,IV A,I B,II B,III B,IV BおよびVIII族の
金属があげられる。代表的なイオン交換技術は合成物質
を所望の置換用カチオン（単数または複数）の塩と接触
させることである。このような塩の例としてハライド
（たとえばクロライド）、サイトレートおよびサルフェ
ートがあげられる。
として結晶物質に付随しており、そして通常の後結晶化
法によって容易に除くことができる。すなわち、有機成
分はか焼によって除くことができ、アルカリ金属カチオ
ンＭは他のカチオンとのイオン交換によって少なくとも
部分的に置換することができる。好ましい置換用カチオ
ンとして金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオンた
とえばアンモニウムイオン、およびそれらの混合物があ
げられる。とくに好ましいカチオンは、該結晶物質を触
媒的に活性にする、とくにある種の炭化水素転化反応を
触媒的に活性にするカチオンである。これらのカチオン
として、水素、希土類金属、および元素の周期律表の第
II A,III A,IV A,I B,II B,III B,IV BおよびVIII族の
金属があげられる。代表的なイオン交換技術は合成物質
を所望の置換用カチオン（単数または複数）の塩と接触
させることである。このような塩の例としてハライド
（たとえばクロライド）、サイトレートおよびサルフェ
ートがあげられる。
MCM−35は、吸着剤として又は有機化合物転化法の触
媒として使用するとき、少なくとも部分的に脱水される
べきである。これは空気または窒素のような不活性雰囲
気中、大気圧または亜大気圧または過大気圧において、
200〜595℃の温度に30分〜48時間加熱することによって
行なうことができる。脱水はまた、該物質を単に真空中
におくことによって室温で行なうこともできるが、十分
な量の脱水を得るためには長い時間が必要である。
媒として使用するとき、少なくとも部分的に脱水される
べきである。これは空気または窒素のような不活性雰囲
気中、大気圧または亜大気圧または過大気圧において、
200〜595℃の温度に30分〜48時間加熱することによって
行なうことができる。脱水はまた、該物質を単に真空中
におくことによって室温で行なうこともできるが、十分
な量の脱水を得るためには長い時間が必要である。
本発明の結晶物質はアルカリ金属カチオン源と３価元
素Ｘ（たとえばアルミニウム）の酸化物と４価元素Ｙ
（たとえばケイ素）の酸化物とヘキサメチレンイミンの
形体の有機（Ｒ）指向剤と水とを含む反応混合物から製
造することができ、該反応混合物は酸化物のモル比の点
で次の範囲内の組成をもつ。
素Ｘ（たとえばアルミニウム）の酸化物と４価元素Ｙ
（たとえばケイ素）の酸化物とヘキサメチレンイミンの
形体の有機（Ｒ）指向剤と水とを含む反応混合物から製
造することができ、該反応混合物は酸化物のモル比の点
で次の範囲内の組成をもつ。
上記の混合物において、YO2/X2O3が低いときには低い
OH-/YO2値で操作することが重要である。そうでないとM
CM−35以外の結晶相のかなりな量が生成するからであ
る。
OH-/YO2値で操作することが重要である。そうでないとM
CM−35以外の結晶相のかなりな量が生成するからであ
る。
MCM−35の結晶化は好適な反応器たとえばポリプロピ
レン・ジャーまたはテフロン内張りもしくはステンレス
鋼のオートクレーブ中で静的または攪拌条件下で行なう
ことができる。結晶化は一般に80〜250℃の温度で24時
間〜20日間行なわれる。その後に結晶は液体から分離さ
れ回収される。
レン・ジャーまたはテフロン内張りもしくはステンレス
鋼のオートクレーブ中で静的または攪拌条件下で行なう
ことができる。結晶化は一般に80〜250℃の温度で24時
間〜20日間行なわれる。その後に結晶は液体から分離さ
れ回収される。
YO2がシリカである場合、シリカ源は好ましくは少な
くとも30wt％の固体シリカを含み、たとえばUltrasil
（90wt％のシリカを含む沈殿噴霧乾燥シリカ）またはHi
Sil（87wt％シリカ、6wt％の遊離H2Oおよび4.5wt％の結
合H2Oを含み、粒径が0.02ミクロンである沈殿水物Si
O2）である。好ましくはシリカ源は少なくとも85wt％の
固体シリカを含む。
くとも30wt％の固体シリカを含み、たとえばUltrasil
（90wt％のシリカを含む沈殿噴霧乾燥シリカ）またはHi
Sil（87wt％シリカ、6wt％の遊離H2Oおよび4.5wt％の結
合H2Oを含み、粒径が0.02ミクロンである沈殿水物Si
O2）である。好ましくはシリカ源は少なくとも85wt％の
固体シリカを含む。
MCM−35の合成は結晶生成物の（合計重量を基準にし
て）少なくとも0.01％、好ましくは0.10％、更に好まし
くは１％の種結晶の存在によって促進される。
て）少なくとも0.01％、好ましくは0.10％、更に好まし
くは１％の種結晶の存在によって促進される。
MCM−35は水素化用の成分たとえばタングステン、バ
ナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバル
ト、クロム、マンガン、または貴金属（たとえばプラチ
ナまたはパラジウム）との均密な組合せにおいて、水素
化−脱水素化を行なおうとする場合の触媒として使用す
ることができる。このような成分は組成物中に、たとえ
ばアルミニウムが構造中にある程度にまで、内部に含浸
された状態でまたはこれと物理的に緊密に混合されて、
交換されうる。このような成分はたとえばプラチナの場
合、結晶物質をプラチナ金属含有イオンを含む溶液で処
理することによって結晶物質に含有させることができ
る。従って好適なプラチナ化合物としてクロロプラチン
酸、プラチナスクロライド、およびプラチナアミン錯体
を含む種々の化合物があげられる。
ナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバル
ト、クロム、マンガン、または貴金属（たとえばプラチ
ナまたはパラジウム）との均密な組合せにおいて、水素
化−脱水素化を行なおうとする場合の触媒として使用す
ることができる。このような成分は組成物中に、たとえ
ばアルミニウムが構造中にある程度にまで、内部に含浸
された状態でまたはこれと物理的に緊密に混合されて、
交換されうる。このような成分はたとえばプラチナの場
合、結晶物質をプラチナ金属含有イオンを含む溶液で処
理することによって結晶物質に含有させることができ
る。従って好適なプラチナ化合物としてクロロプラチン
酸、プラチナスクロライド、およびプラチナアミン錯体
を含む種々の化合物があげられる。
一般に、有機化合物たとえば炭化水素は、100〜800℃
の温度、10〜10000kPa（0.1〜100気圧）の圧力、0.08〜
20hr-1の重量毎時空間速度、および０（添加水素なし）
〜100の水素／供給原料有機物質（たとえば炭化水素）
を包含する有機化合物転化条件下での接触によって、本
発明の結晶物質を含む触媒上で、転化生成物たとえば低
分子量炭化水素に転化させることができる。
の温度、10〜10000kPa（0.1〜100気圧）の圧力、0.08〜
20hr-1の重量毎時空間速度、および０（添加水素なし）
〜100の水素／供給原料有機物質（たとえば炭化水素）
を包含する有機化合物転化条件下での接触によって、本
発明の結晶物質を含む触媒上で、転化生成物たとえば低
分子量炭化水素に転化させることができる。
このような転化法としてたとえば300〜800℃の温度、
10〜3500kPa（0.1〜35気圧）の圧力、および0.1〜20の
重量毎時空間速度を包含する反応条件による低分子量炭
化水素への炭化水素の分解；および300〜700℃の温度、
10〜1000kPa（0.1〜10気圧）および0.1〜20の重量毎時
空間速度を包含する反応条件による炭化水素化合物の脱
水素化反応があげられるが、これらに限定されない。
10〜3500kPa（0.1〜35気圧）の圧力、および0.1〜20の
重量毎時空間速度を包含する反応条件による低分子量炭
化水素への炭化水素の分解；および300〜700℃の温度、
10〜1000kPa（0.1〜10気圧）および0.1〜20の重量毎時
空間速度を包含する反応条件による炭化水素化合物の脱
水素化反応があげられるが、これらに限定されない。
更に好ましくは、この転化法は１種以上の芳香族化合
物たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、および／ま
たはナフタレンのアルキル化剤たとえばオレフィンによ
るアルキル化である。好ましくはアルキル化剤は１〜５
個の炭素原子をもち、最も好ましくはエチレンである。
アルキル化法の好適な条件として０〜500℃、好ましく
は50〜250℃の温度、20〜25000kPa、好ましくは100〜25
00kPaの圧力、0.1〜500、好ましくは0.5〜100のWHSV、
および0.1〜50、好ましくは0.5〜15の芳香族／アルキル
化剤があげられる。
物たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、および／ま
たはナフタレンのアルキル化剤たとえばオレフィンによ
るアルキル化である。好ましくはアルキル化剤は１〜５
個の炭素原子をもち、最も好ましくはエチレンである。
アルキル化法の好適な条件として０〜500℃、好ましく
は50〜250℃の温度、20〜25000kPa、好ましくは100〜25
00kPaの圧力、0.1〜500、好ましくは0.5〜100のWHSV、
および0.1〜50、好ましくは0.5〜15の芳香族／アルキル
化剤があげられる。
多くの触媒の場合と同様に、MCM−35を有機転化法に
使用する温度およびその他の条件に耐性のある別の物質
に配合するのが望ましいことがある。このような物質と
して、活性および不活性の材料、および合成または天然
のゼオライト、ならびに無機材料たとえば粘土、シリカ
および／または金属酸化物たとえばアルミナがあげられ
る。後者は天然産の物質、またはシリカと金属酸化物と
の混合物を包含するゼラチン質沈殿もしくはゲルの形
体、のいづれかでありうる。活性の物質をMCM−35と組
合せて、すなわち混合して使用することは、いくつかの
有機転化法において触媒の転化率および／または選択率
を変化させる傾向がある。不活性物質はある与えられた
方法において転化量を調節する希釈剤として好適に役立
ち、それによって反応速度を調節するための他の手段を
使用することなしに生成物を経済的に得ることができ
る。これらの物質は天然産の粘土たとえばベントナイト
およびカオリンに配合して商業的操作条件下の触媒の破
砕強度を改良することができる。これらの物質すなわち
粘土、酸化物などは触媒のバインダーとして働く。良好
な破砕強度をもつ触媒を提供することが望ましい。商業
的使用においては、触媒が粉末状物質に破砕されるのを
防ぐことが望ましいからである。これらの粘土バインダ
ーは触媒の破砕強度を改良する目的のためにのみ通常は
使用された。
使用する温度およびその他の条件に耐性のある別の物質
に配合するのが望ましいことがある。このような物質と
して、活性および不活性の材料、および合成または天然
のゼオライト、ならびに無機材料たとえば粘土、シリカ
および／または金属酸化物たとえばアルミナがあげられ
る。後者は天然産の物質、またはシリカと金属酸化物と
の混合物を包含するゼラチン質沈殿もしくはゲルの形
体、のいづれかでありうる。活性の物質をMCM−35と組
合せて、すなわち混合して使用することは、いくつかの
有機転化法において触媒の転化率および／または選択率
を変化させる傾向がある。不活性物質はある与えられた
方法において転化量を調節する希釈剤として好適に役立
ち、それによって反応速度を調節するための他の手段を
使用することなしに生成物を経済的に得ることができ
る。これらの物質は天然産の粘土たとえばベントナイト
およびカオリンに配合して商業的操作条件下の触媒の破
砕強度を改良することができる。これらの物質すなわち
粘土、酸化物などは触媒のバインダーとして働く。良好
な破砕強度をもつ触媒を提供することが望ましい。商業
的使用においては、触媒が粉末状物質に破砕されるのを
防ぐことが望ましいからである。これらの粘土バインダ
ーは触媒の破砕強度を改良する目的のためにのみ通常は
使用された。
本発明の新規な結晶に混合することのできる天然粘土
として、モントモリロナイト科およびカオリン科があげ
られ、これらの科にはサブベントナイト類、およびデイ
キシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダの粘土
としてふつうに知られているカオリン類、およびその他
（主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デイッ
カイト、ナクライトまたはアンオーキサイトであるも
の）が含まれる。このような粘土は始めに掘った粗原料
の状態で使用することができ、または始めにか焼、酸処
理または化学変性にかけてから使用することもできる。
本発明の結晶に混合するのに有用なバインダーとして無
機酸化物、とくにアルミナがあげられる。
として、モントモリロナイト科およびカオリン科があげ
られ、これらの科にはサブベントナイト類、およびデイ
キシー、マクナミー、ジョージアおよびフロリダの粘土
としてふつうに知られているカオリン類、およびその他
（主要鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デイッ
カイト、ナクライトまたはアンオーキサイトであるも
の）が含まれる。このような粘土は始めに掘った粗原料
の状態で使用することができ、または始めにか焼、酸処
理または化学変性にかけてから使用することもできる。
本発明の結晶に混合するのに有用なバインダーとして無
機酸化物、とくにアルミナがあげられる。
上記の材料の他に、本発明の新規結晶は多孔質マトリ
ックス材料たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに３元組成物たと
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリ
カ−マグネシア−ジルコニアと混合することもできる。
ックス材料たとえばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに３元組成物たと
えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、およびシリ
カ−マグネシア−ジルコニアと混合することもできる。
MCM−35と無機酸化物との相対割合は広く変化する
が、MCM−35は複合体の１〜90重量％であり、よりふつ
うには、とくに複合体がビーズの形体で製造されるとき
は複合体の２〜80重量％である。
が、MCM−35は複合体の１〜90重量％であり、よりふつ
うには、とくに複合体がビーズの形体で製造されるとき
は複合体の２〜80重量％である。
本発明の性質およびこれを実施する方法を更に十分に
説明するために、次の実施例を示す。これらの実施例に
おいて、すべての％は重量基準であり、吸着データをシ
クロヘキサン、水および／またはヘキサンの吸着性能の
比較のために示すときはいつも、それらを次のようにし
て測定した。
説明するために、次の実施例を示す。これらの実施例に
おいて、すべての％は重量基準であり、吸着データをシ
クロヘキサン、水および／またはヘキサンの吸着性能の
比較のために示すときはいつも、それらを次のようにし
て測定した。
か焼吸着剤の秤量試料を吸着室中の所望の純粋吸着蒸
気と接触させ、1mm未満に真空にし、そして40mmHgのｎ
−ヘキサンまたはシクロヘキサン蒸気と接触させた。こ
の圧力はそれぞれの吸着剤の90℃における気−液平衡圧
力より小さい圧力である。８時間を越えることのない吸
着期間中、マノスタットにより制限された吸着性物質の
蒸気の添加によって、圧力を一定（±0.5mm以内）に保
った。吸着性物質は吸着剤によって吸着され、圧力の低
下はマノスタットによりバルブを開放させ、より多くの
吸着蒸気を室に入れて蒸気の制御圧力を回復した。圧力
の変化がマノスタットを活性化するのに十分でないと
き、吸着は完了した。重量の増加をか焼吸着剤のg/100g
の試料の吸着能力として計算した。
気と接触させ、1mm未満に真空にし、そして40mmHgのｎ
−ヘキサンまたはシクロヘキサン蒸気と接触させた。こ
の圧力はそれぞれの吸着剤の90℃における気−液平衡圧
力より小さい圧力である。８時間を越えることのない吸
着期間中、マノスタットにより制限された吸着性物質の
蒸気の添加によって、圧力を一定（±0.5mm以内）に保
った。吸着性物質は吸着剤によって吸着され、圧力の低
下はマノスタットによりバルブを開放させ、より多くの
吸着蒸気を室に入れて蒸気の制御圧力を回復した。圧力
の変化がマノスタットを活性化するのに十分でないと
き、吸着は完了した。重量の増加をか焼吸着剤のg/100g
の試料の吸着能力として計算した。
アルファ値を試験するとき、アルファ値は標準触媒と
比べた触媒の接触分解活性の近似指標であり、それは相
対速度常数（単位時間当りの触媒容量当りのノルマルヘ
キサン転化速度）を与えることが注目される。それはア
ルファを１（速度常数＝0.016sec-1）としてとった非常
に活性なシリカ−アルミナ分解触媒の活性を基準にして
いる。アルファ試験は米国特許第3,354,078号およびThe
Journal of Catalysis,Vol.IV,pp.522〜529（1965
年８月）に記載されている。
比べた触媒の接触分解活性の近似指標であり、それは相
対速度常数（単位時間当りの触媒容量当りのノルマルヘ
キサン転化速度）を与えることが注目される。それはア
ルファを１（速度常数＝0.016sec-1）としてとった非常
に活性なシリカ−アルミナ分解触媒の活性を基準にして
いる。アルファ試験は米国特許第3,354,078号およびThe
Journal of Catalysis,Vol.IV,pp.522〜529（1965
年８月）に記載されている。
実施例１ 30gの量のAl2（SO4）３・xH2Oを、56.8gの45％KOHお
よび1235gの水を含む溶液にとかした。236gの量の沈殿
した噴霧乾燥シリカ（90％シリカ含有）（すなわちUltr
asil）をこの溶液に加え、全体を十分に混合した。最後
に、105gのヘキサメチレンイミンをこの混合物に十分に
攪拌しながら加えた。生成反応混合物はモル比で次の組
成をもっていた。
よび1235gの水を含む溶液にとかした。236gの量の沈殿
した噴霧乾燥シリカ（90％シリカ含有）（すなわちUltr
asil）をこの溶液に加え、全体を十分に混合した。最後
に、105gのヘキサメチレンイミンをこの混合物に十分に
攪拌しながら加えた。生成反応混合物はモル比で次の組
成をもっていた。
Si2/Al2O3＝ 70.0 H2O/SiO2 ＝ 19.9 OH-/SiO2 ＝0.043 K/SiO2 ＝ 0.13 R/SiO2 ＝ 0.30 Ｒはヘキサメチレンイミンである。
この混合物を次いで攪拌反応器中で175℃において３
日間結晶化させた。生成した結晶を濾過によって回収
し、水で洗浄し、次いで120℃において乾燥した。乾燥
生成物の一部をＸ線分析および化学分析に供した。Ｘ線
分析は、生成結晶を表２に示すラインを含むＸ線粉末回
折パターンをもつ本発明の新規結晶物質であると同定し
た。
日間結晶化させた。生成した結晶を濾過によって回収
し、水で洗浄し、次いで120℃において乾燥した。乾燥
生成物の一部をＸ線分析および化学分析に供した。Ｘ線
分析は、生成結晶を表２に示すラインを含むＸ線粉末回
折パターンをもつ本発明の新規結晶物質であると同定し
た。
表２において、＊はピークの低い２シータ側に肩が見
えることを示し、＊＊はピークの高い２シータ側に肩が
見えることを示す。この試料には非常に少量の不純物の
徴候があった。
えることを示し、＊＊はピークの高い２シータ側に肩が
見えることを示す。この試料には非常に少量の不純物の
徴候があった。
実施例１の生成物の化学組成は重量％で表示して次の
とおりであった。
とおりであった。
Ｎ 0.93 Ｋ 0.49 Al2O3 2.4 SiO2 86.0 灰分 94.9 SiO2/Al2O3、モル 60.9 この実施例の結晶生成物の一部を538℃で６時間空気
中でか焼し、吸着およびＸ線分析に供した。このか焼物
質のＸ線粉末回折パターンは表３に示すラインを含んで
いた。
中でか焼し、吸着およびＸ線分析に供した。このか焼物
質のＸ線粉末回折パターンは表３に示すラインを含んで
いた。
表３において、＊はピークの低い２シータ側に肩が見
えることを示し、＊＊はピークの高い２シータ側に肩が
見えることを示す。2.442オングストロームのｄ間隔と
2.411オングストロームのｄ間隔との間に１つの非解像
ピークが残存し、少量の不純物が残っていた。
えることを示し、＊＊はピークの高い２シータ側に肩が
見えることを示す。2.442オングストロームのｄ間隔と
2.411オングストロームのｄ間隔との間に１つの非解像
ピークが残存し、少量の不純物が残っていた。
この実施例のか焼生成物についてえられた吸着データ
は重量％で表示して次のとおりであった。
は重量％で表示して次のとおりであった。
シクロヘキサン 2.0 ｎ−ヘキサン 2.2 水 4.8 か焼生成物の一部をアンモニウム交換し、538℃で３
時間か焼して水素型を製造した。次いでこれをアルファ
試験による触媒活性の試験に供し、25のアルファ値をも
つことを見出した。
時間か焼して水素型を製造した。次いでこれをアルファ
試験による触媒活性の試験に供し、25のアルファ値をも
つことを見出した。
実施例２〜６ 表４は、反応混合物の組成、結晶化条件、生成物の組
成、およびか焼（538℃で６時間）生成物の組成を包含
する追加実施例の詳細を示す。それぞれの実施例におい
てアルミナはAl2（SO4）３ xH2Oによって提供された。
シリカはUltrasilによって提供された。アルカリ金属は
実施例2,4および６ではカリウムであり、実施例３およ
び５においてはナトリウムであった。実施例3,4および
５において、生成物はＸ線分析によって実質的に100％
の本発明の結晶シリケートであった。実施例２の生成物
は本発明の結晶物質の他に痕跡量のクリストバライトを
含んでいることがわかった、これに対して実施例６は痕
跡量のZSM−５を含んでいることがわかった。
成、およびか焼（538℃で６時間）生成物の組成を包含
する追加実施例の詳細を示す。それぞれの実施例におい
てアルミナはAl2（SO4）３ xH2Oによって提供された。
シリカはUltrasilによって提供された。アルカリ金属は
実施例2,4および６ではカリウムであり、実施例３およ
び５においてはナトリウムであった。実施例3,4および
５において、生成物はＸ線分析によって実質的に100％
の本発明の結晶シリケートであった。実施例２の生成物
は本発明の結晶物質の他に痕跡量のクリストバライトを
含んでいることがわかった、これに対して実施例６は痕
跡量のZSM−５を含んでいることがわかった。
実施例２の合成したままの及びか焼した生成物のＸ線
回折パターンはそれぞれ表５および６に示す値を含んで
いた。
回折パターンはそれぞれ表５および６に示す値を含んで
いた。
表５において、＊はピークの低いシータ側に肩が見え
ることを示す。合成したままの実施例２の生成物のＸ線
パターンにおいて、2.572オングストロームのｄ間隔と
2.500オングストロームのｄ間隔との間に、及び2.449オ
ングストロームのｄ間隔と2.413オングストロームのｄ
間隔との間に、非解像ピークが存在した。実施例２のか
焼生成物のＸ線回折パターンにおいて2.073オングスト
ロームのｄ間隔と2.004オングストロームのｄ間隔との
間に非解像ピークが存在した。
ることを示す。合成したままの実施例２の生成物のＸ線
パターンにおいて、2.572オングストロームのｄ間隔と
2.500オングストロームのｄ間隔との間に、及び2.449オ
ングストロームのｄ間隔と2.413オングストロームのｄ
間隔との間に、非解像ピークが存在した。実施例２のか
焼生成物のＸ線回折パターンにおいて2.073オングスト
ロームのｄ間隔と2.004オングストロームのｄ間隔との
間に非解像ピークが存在した。
実施例2,5および６のか焼生成物のそれぞれ一部分を
アンモニウム交換し、次いで538℃で３時間か焼して水
素型を生成させた。えられた生成物は２（実施例２）、
38（実施例５）および67（実施例６）のアルファー値を
与えた。
アンモニウム交換し、次いで538℃で３時間か焼して水
素型を生成させた。えられた生成物は２（実施例２）、
38（実施例５）および67（実施例６）のアルファー値を
与えた。
実施例７ 比較のエチルベンゼン合成反応を上昇流の反応器中で
427℃（800゜F）、大気圧、および11hr-1のWHSVにおい
て行なった。ベンゼン／エチレンのモル比を10に保っ
た。触媒はゼオライトベータ、ZSM−５および２つの別
々のMCM−35物質を含んでいた。それぞれの触媒は35％
のアルミナ・バインダーと65％のゼオライトから成るも
のであった。MCM−35物質は実施例５および６において
製造した。それぞれの触媒を窒素中540℃でか焼するこ
とによって活性化し、次いで水性硝酸アンモニウム交換
を行ない、空気中540℃でか焼した。エチルベンゼン合
成反応の生成物は重量％で下記の諸成分を含んでいた。
427℃（800゜F）、大気圧、および11hr-1のWHSVにおい
て行なった。ベンゼン／エチレンのモル比を10に保っ
た。触媒はゼオライトベータ、ZSM−５および２つの別
々のMCM−35物質を含んでいた。それぞれの触媒は35％
のアルミナ・バインダーと65％のゼオライトから成るも
のであった。MCM−35物質は実施例５および６において
製造した。それぞれの触媒を窒素中540℃でか焼するこ
とによって活性化し、次いで水性硝酸アンモニウム交換
を行ない、空気中540℃でか焼した。エチルベンゼン合
成反応の生成物は重量％で下記の諸成分を含んでいた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 15/073 Ｃ０７Ｃ 15/073 Ｃ１０Ｇ 47/20 Ｃ１０Ｇ 47/20 49/08 49/08 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 B01J 29/00 - 29/90 C01G 17/00 - 17/04 C01G 49/00 C07C 2/66
Claims (8)
- 【請求項１】式X2O3:（ｎ）YO2 （ｎは少なくとも30であり、Ｘは３価元素であり、そし
てＹは４価元素である）のモル関係を満足する組成をも
ち且つ下記に示す値を含むＸ線回折パターンをもつ合成
多孔質結晶物質。 - 【請求項２】ｎが40〜200である請求項１の結晶物質。
- 【請求項３】Ｘがアルミニウムであり、Ｙがケイ素であ
る請求項１または請求項２の結晶物質。 - 【請求項４】アルカリ金属カチオン（Ｍ）源、３価元素
（Ｘ）の酸化物、４価元素（Ｙ）の酸化物、ヘキサメチ
レンイミン（Ｒ）および水を含む反応混合物であって、
該３価元素がアルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウム
からえらばれ、該４価元素がケイ素およびゲルマニウム
からえらばれ、そして該反応混合物がモル比の点で次の
範囲内 YO2/X2O3＝ 30〜200 H2O/YO2 ＝ 10〜100 OH-/YO2 ＝0.01〜0.2 M/YO2 ＝0.01〜1.0 R/YO2 ＝ 0.1〜1.0 の組成をもつ反応混合物を製造し、そして該反応混合物
を結晶物質が生成するまで十分な結晶化条件のもとに保
つことを特徴とする請求項１の合成多孔質結晶物質の製
造法。 - 【請求項５】該反応混合物がモル比の点で次の範囲内の
組成をもつ請求項４の方法。 YO2/X2O3＝ 50〜150 H2O/YO2 ＝ 15〜 40 OH-/YO2 ＝0.02〜0.1未満 K/YO2 ＝0.05〜0.3 R/YO2 ＝0.1〜0.5 - 【請求項６】該結晶化条件が80〜250℃の温度および24
時間〜20日間の時間を含む請求項４または請求項５の方
法。 - 【請求項７】芳香族化合物のアルキル化に際し、請求項
１の合成多孔質結晶物質を含む触媒を用いることを特徴
とする芳香族化合物のアルキル化方法。 - 【請求項８】芳香族化合物がベンゼンであり、これをエ
チレンでアルキル化する請求項７の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/US1990/005972 WO1992006921A1 (en) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06501231A JPH06501231A (ja) | 1994-02-10 |
| JP3168340B2 true JP3168340B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=22221100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51504290A Expired - Fee Related JP3168340B2 (ja) | 1990-10-17 | 1990-10-17 | 合成多孔質結晶物質ｍｃｍ−３５、その合成および使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0553072B1 (ja) |
| JP (1) | JP3168340B2 (ja) |
| KR (1) | KR0138894B1 (ja) |
| DE (1) | DE69024372T2 (ja) |
| DK (1) | DK0553072T3 (ja) |
| WO (1) | WO1992006921A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1062836C (zh) * | 1997-09-18 | 2001-03-07 | 复旦大学 | 阴阳混合表面活性剂为模板剂制备mcm-48中孔分子筛的方法 |
| FR2793236B1 (fr) * | 1999-04-16 | 2001-06-29 | Centre Nat Rech Scient | Nouvelle zeolite et procedes pour sa preparation |
| DE112010005708T5 (de) | 2009-07-17 | 2013-07-18 | Technische Universität Graz | Nicht-auswaschende heterogene Katalysatorsysteme für Kupplungsreaktionen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3117135A1 (de) * | 1981-04-30 | 1982-11-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Kristallines alumosilicat, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung zur katalytischen umwandlung von methanol und/oder dimethylether in kohlenwasserstoffe |
| IT1205681B (it) * | 1987-05-26 | 1989-03-31 | Eniricerche Spa | Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio e boro |
| US4925548A (en) * | 1989-07-13 | 1990-05-15 | Mobil Oil Corp. | Synthesis of crystalline ZSM-35 structure |
-
1990
- 1990-10-17 DE DE69024372T patent/DE69024372T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-17 JP JP51504290A patent/JP3168340B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-17 EP EP90915896A patent/EP0553072B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-17 DK DK90915896.6T patent/DK0553072T3/da active
- 1990-10-17 WO PCT/US1990/005972 patent/WO1992006921A1/en active IP Right Grant
-
1993
- 1993-04-15 KR KR1019930701122A patent/KR0138894B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR930702228A (ko) | 1993-09-08 |
| DE69024372D1 (de) | 1996-02-01 |
| DK0553072T3 (da) | 1996-01-29 |
| KR0138894B1 (ko) | 1998-04-27 |
| WO1992006921A1 (en) | 1992-04-30 |
| DE69024372T2 (de) | 1996-05-15 |
| EP0553072A1 (en) | 1993-08-04 |
| JPH06501231A (ja) | 1994-02-10 |
| EP0553072B1 (en) | 1995-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1232596A (en) | Process for making zeolite zsm-45 with a dimethyldiethylammonium directing agent | |
| JP3742100B2 (ja) | 合成多孔質結晶性ｍｃｍ−５８，その合成及び用途 | |
| US4642226A (en) | Process for the preparation of zeolite Beta using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced | |
| US5236575A (en) | Synthetic porous crystalline mcm-49, its synthesis and use | |
| US4076842A (en) | Crystalline zeolite ZSM-23 and synthesis thereof | |
| CA1214446A (en) | Synthesis of zsm-12 zeolite | |
| US4287166A (en) | Zeolite ZSM-39 | |
| US4021331A (en) | Organic compound conversion by zeolite ZSM-20 catalysts | |
| US4981663A (en) | Synthetic crystal MCM-35 | |
| EP0013630B1 (en) | Zsm-12 zeolite composition, method of preparing same and catalytic conversion therewith | |
| WO1992005232A1 (en) | Synthesis of crystalline zeolite zsm-12 | |
| JP2790916B2 (ja) | メチルナフタリンの接触不均化反応方法 | |
| EP0143642A2 (en) | A process for making zeolite ZSM-45 | |
| US5157185A (en) | Alkylation of aromatics | |
| EP0300671B1 (en) | Synthesis of crystalline silicate zsm-11 | |
| US4105541A (en) | Hydrocarbon conversion over zsm-38 | |
| US5334367A (en) | Zeolite ZSM-45 | |
| US4357233A (en) | Catalytic conversion with zeolite ZSM-39 | |
| JP3168340B2 (ja) | 合成多孔質結晶物質ｍｃｍ−３５、その合成および使用 | |
| AU697160B2 (en) | Synthetic porous crystalline mcm-61, its synthesis and use | |
| AU628056B2 (en) | Zeolite material | |
| AU639503B2 (en) | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
| EP1412291A2 (en) | Synthetic porous crystalline mcm-71, its synthesis and use | |
| CA1326847C (en) | Synthetic porous crystalline material, its synthesis and use | |
| CA2006856A1 (en) | Synthetic crystal mcm-35 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |