JPH06501231A - 合成多孔質結晶物質ｍｃｍ−３５、その合成および使用 - Google Patents

合成多孔質結晶物質ｍｃｍ−３５、その合成および使用

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合成多孔質結晶物質ＭＣＭ−３５、その合成および使用本発明は合成多孔質結晶 物質ＭＣＭ−３５、その合成法および有機化合物の接触転化におけるその使用法 に関する。
合成および天然の双方のゼオライト物質は種々の炭化水素転化の触媒性質をもつ ことか過去において実証された。いくつかの七オライド物質はＸ線回折によって 測定して明確な結晶構造をもつ規則的な多孔質結晶アルミノシリケートてあり、 その結晶構造内には溝もしくは孔によって相互連絡されうる多数の空所か存在す る。これらの空所および孔は合成ゼオライト物質内て均一な寸法をもつ。これら の孔の寸法はある種の寸法の分子を吸着して受入れ、これより大きな寸法の分子 を排斥するような寸法である。
これらの物質は「分子ふるい」として知られるようになり、これらの性質の利点 を利用して種々の方法に利用されている。
天然および合成の双方のこのような分子ふるいは広範囲の種類の正のイオン含有 結晶アルミノシリケートを包含する。これらのアルミノンリケードはＳｉＯ４お よびＡｌＯ４の剛性３次元枠組をもつものとして記述することかでき、これらの 枠組において４面体か酸素原子の分配によって交差結合され、それによって合計 のアルミニウムとケイ素の原子と酸素原子との比はｌ：２となっている。アルミ ニウムを含む４面体の電子原子価は結晶中のカチオン、たとえばアルカリ金属カ チオンまたはアルカリ土類金属カチオンの含有によって均衡化される。これはア ルミニウムと種々のカチオンの数との比、たとえばアルミニウムとＣａ／２．Ｓ ｒ／２．Ｎａ、Ｋ。
またはＬｉとの比かＩに等しいように表現されつる。１つの種類のカチオンは別 の種類のカチオンと完全に又は部分的に、通常の方法でイオン交換技術を使用し て、交換することかできる。このようなカチオン交換によって、カチオンの適当 な選択によって与えられたアルミノシリケートの種類を変えることか可能であっ た。４面体（複数）の間の空間は脱水前の水の分子によって占められる。
従来の技術は非常に多数の種類の合成ゼオライトの生成をもたらした。
これらのゼオライトは文字または他の便利な符号によって命名されてきた。
たとえばゼオライトＡ（米国特許第２，８８２，２４３号）、ゼオライトＸ（米 国特許第２，８８２，２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第３゜１３０．００ ７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特許第３．　２４７．　１９５号）、ゼオラ イトＺＫ−４（米国特許第３，３１４，７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（米 国特許第３．７０２．８８６号）、ゼオライトＺＳＭ−１１（米国特許第３，７ ０９．９７９号）、ゼオライトＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２．４４９号 ）、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２．９８３号）、ＺＳＭ−３ ５（米国特許第４．　０１６．　２４５号）、およびゼオライトＺＳＭ−２３（ 米国特許第４．　０７６、　８４２号）である。
ある与えられたゼオライトのＳ　ｉＯ！　／ＡＩ□０．の比は多くの場合可変で ある。たとえば、ゼオライトＸは２〜３のＳ　Ｉ　０２　／Ａ　Ｉ　２０３の比 で合成することかてき、ゼオライトＹは３〜６の５ｉＯｚ／Ａｆ２０．の比て合 成することかできる。いくつかのゼオライトにおいて、ＳｉＯ□／Ａ　］　２０ ．の比の上限は拘束されない。ＺＳＭ−５はこのような例の１ってあり、ＳｉＯ □／ＡＩ’、Ｏ，の比は５より大きく、無限大までである。
米国特許第３，９４１，８７１号（Ｒｅ、２９．９４８）には非分配的に加えら れたアルミナを出発混合物中に含む反応混合物から製造した且つＺＳＭ−５のＸ 線回折パターン特性を示す多孔質結晶シリケートか記載されている。米国特許第 ４，０６１，７２４号、同第４．０７３．．８６５号、および同第４．１０４， ２９４号にはアルミナと金属の含量を変えた結晶性シリケートまたは有機シリケ ートか記載されている。
−面において、本発明はこの明細書の表１に示す価を含むＸ線回折パターンをも つｒＭＣＭ−３５Ｊと呼ぶ合成多孔質結晶物質にある。
更なる面において、本発明はアルカリ金属カチオン（Ｍ）源（ソース）、３価元 素（Ｘ）酸化物、４価元素（Ｙ）酸化物、ヘキサメチレンイミン（Ｒ）および水 を含む混合物であって、該３価元素かアルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウム からえらばれ、該４価元素かケイ素およびゲルマニウムからえらばれ、そして該 混合物かモル比で表わして次の範囲ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝　３０　ｔｏ　２００Ｈ ２０／ＹＯ，＝　１０　ｔｏ　１００ｏＨ−／ｙｏｌ　＝　０．　０１　ｔｏ　 ０．　２Ｍ／ＹＯ２＝　０．　０１　ｔｏ　１．　ＯＲ／Ｙ○２　〜０．１　ｔ ｏｌ、０ 組成をもつ反応混合物を製造し、そしてこの反応混合物を結晶が生成するまで十 分な結晶条件下に保持することを特徴とする上記の一面の物質の合成法にある。
合成結晶物質ＭＣＭ−３５は下記のラインの存在によって池の結晶物質のＸ線回 折パターンから区別されるＸ線回折パターンをもつ。
表１ １５．４±０．２３ｍｗ−ｍ ９．０３±０．１４ｍｗ−ｍ５ ６．６２±０．１０　ｗ−ｍｗ ４．９９±０．０７ｍｗ−ｍ ４．０４±０．０５ｍ−ｍ５ ３．３１±０．０４ｍｗ−ｍ ２００±０．０３ｍｗ−ｍ これらのＸ線回折データおよび下記の特定の実施例のＸ線回折データは銅に一α 放射線を使用して、グラファイト回折ビーム・モノクロメータおよびシンチレー ション・カウンターを備えるフィリップス回折装置を用いて収集したものである 。これらの回折データは０．０４°の２−ソータにおいてステップ走査によって 記録された。ここにシータはブラック角度であり、それぞれのステップのカウン ト時間は４秒である。面間間隔ｄはオングストローム単位（Ａ）で計算し、ライ ンの相対強度１／１．（１，はバックグラウンドより上の強度のラインの１／１ ００である）は輪郭適合ルーチン（または第２誘導アルゴリズム）の使用により 誘導した。強度はローレンツおよび分光効果について未補正である。相対強度は 次の符号の意味で与えた。ｖｗ＝非常に弱い（θ〜５）、ｗ＝弱い（５〜１０） 　、ｍＷ＝中程度に弱い（１０〜２０）、ｍ＝中程度（２０〜４０）、ｍｓ−中 程度に強い（４０〜６０）、Ｓ二強い（６０〜８０）、およびｖｓ＝非常に強い （８０〜１００）。単一線として示す回折データは、ある種の条件下、例えば結 晶寸法の相違または非常に高い実験的解像もしくは結晶グラフ変化の条件下に解 像された又は部分解像された多重子として表われうる多重オーバーラツプ線から 成りうるということか理解されるへきである。
代表的に、結晶グラフ変化はユニット・セルパラメータの小さな変化、および／ または結晶の対称性の変化を、構造のトボロノーの変化なしに、含むことかでき る。これらの小さな効果は、相対強度の変化を含めて、カチオン含量、枠組構造 、孔充てんの性質と程度、および熱および／または水熱の履歴の結晶としても起 りつる。
ＭＣＭ−３５は板状形態をもつことかできるので、好ましい配位による実験的ま たは測定された強度の歪みは可能である。これは上記の分析において考慮に入れ てあり、表１に反映されている。
本発明の結晶物質は次のモル関係を含む組成をもつ。
Ｘ２０ｘ　：　（ｎ）ＹＯ２ Ｘは３価の元素、たとえばアルミニウム、ホウ素、鉄および／またはガリウム、 好ましくはアルミニウムであり、Ｙは４価の元素たとえばケイ素および／または ゲルマニウム好ましくはケイ素であり、ｎは少なくとも３０、通常は４０〜２０ ０、よりふつうには６０〜１５０である。合成したままの形体において、この物 質は無水基準で、且つＹＯ２のｎモル当りの酸化物のモルの点で次のとおりであ る。
（０，１〜０．８）Ｍ２０　（０，５〜４）Ｒ２０：Ｘ２０ｘ　：ｎＹＯｚＲは 有機の基であり、Ｍはアルカリ金属である。
Ｎ４成分およびＲ成分は結晶化中のそれらの存在の結果として結晶物質に付随し ており、そして通常の後結晶化法によって容易に除くことができる。
すなわち、有機成分はか焼によって除くことができ、アルカリ金属カチオンＭは 他のカチオンとのイオン交換によって少なくとも部分的に置換することができる 。好ましい置換用カチオンとして金属イオン、水素イオン、水素前駆体イオンた とえばアンモニウムイオン、およびそれらの混合物かあげられる。とくに好まし いカチオンは、該結晶物質を触媒的に活性にする、とくにある種の炭化水素転化 反応を触媒的に活性にするカチオンである。これらのカチオンとして、水素、希 土須金属、および元素の周期律表の第１［Ａ、　ＩＩ［Ａ、　ＩＶＡ、ＩＢ、Ｉ ＩＢ、　ＤＩＢ、　ＩＶＢおよび■族の金属かあげられる。代表的なイオン交換 技術は合成物質を所望の置換用カチオン（単数または複数）の塩と接触させるこ とである。このような塩の例としてハライド（たとえばクロライド）、サイトレ ートおよびサルフェートかあげられる。
ＭＣＭ−３５は、吸着剤として又は有機化合物転化法の触媒として使用するとき 、少なくとも部分的に脱水されるへきである。これは空気または窒素のような不 活性雰囲気中、大気圧または並太気圧または過大気圧において、２００〜５９５ ℃の温度に３０分〜４８時間加熱することによって行なうことができる。脱水は また、該物質を単に真空中におくことによって室温で行なうこともできるが、十 分な量の脱水を得るためには長い時間が必要である。
本発明の結晶物質はアルカリ金属カチオン源と３価元素Ｘ（たとえばアルミニウ ム）の酸化物と４価元素Ｙ（たとえばケイ素）の酸化物とへキサメチレンイミン の形体の有機（Ｒ）指向剤と水とを含む反応混合物から製造することができ、該 反応混合物は酸化物のモル比の点て次の範囲内の組成をもつ。
反応試剤　有用な範囲　好ましい範囲 ＹＯ２／　Ｘ２　Ｃｈ　３０〜２００　５０〜１５０Ｈ，Ｏ／ＹＯｔ　１０〜１ ００　１５〜４００Ｈ−／Ｙ０．　０．０１〜０．２　０．０２〜０．１０未満 Ｍ／ＹＯ，ｏ、ｏ　ｌ〜１、ＯＯ，０５〜０３Ｒ／ＹＯ２ｏ、ｉ　〜１．０　０ ．１　〜０．５上記の混合物において、ＹＯ□／Ｘ、Ｏ，か低いときには低いＯ Ｈ−／ＹＯ□値で操作することか重要である。そうでないとＭＣＭ−３５以外の 結晶相のかなりな量か生成するからである。
ＭＣＭ−３５の結晶化は好適な反応器たとえばポリプロピレン・ジャーまたはテ フロン内張りもしくはステンレス鋼のオートクレーブ中で静的または攪拌条件下 で行なうことかできる。結晶化は一般に８０〜２５０°Ｃの温度で２４時間〜２ ０日間行なわれる。その後に結晶は液体から分離され回収される。
ＹＯ７がシリカである場合、シリカ源は好ましくは少なくとも３０ｗｔ％の固体 シリカを含み、たとえばＵｌ　ｔｒａｓ　ｉ　Ｉ　（９０ｗｔ％のシリカを含む 沈殿噴霧乾燥シリカ）またはＨｉＳｉｌ　（８７ｗｔ％シリカ、６ｗｔ％の遊離 Ｈ２０および４．５ｗｔ％の結合Ｈ，Ｏを含み、粒径か０．０２ミクロンである 沈殿水物５ｉＣＬ）である。好ましくはシリカ源は少なくとも８５ｗｔ％の固体 シリカを含む。
ＭＣＭ−３５の合成は結晶生成物の（合計重量を基準にして）少なくとも０．０ １％、好ましくは０．１０％、更に好ましくは１％の種結晶の存在によって促進 される。
ＭＣＭ−３５は水素化用の成分たとえばタングステン、バナジウム、モリブデン 、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン、または貴金属（たとえば プラチナまたはパラジウム）との均密な組合せにおいて、水素化−脱水素化を行 なおうとする場合の触媒として使用することができる。このような成分は組成物 中に、たとえばアルミニウムが構造中にある程度にまで、内部に含浸された状態 でまたはこれと物理的に緊密に混合されて、交換されつる。このような成分はた とえばプラチナの場合、結晶物質をプラチナ金属含有イオンを含む溶液で処理す ることによって結晶物質に含有させることかできる。従って好適なプラチナ化合 物としてクロロブラチン酸、プラチナスクロライド、およびプラチナアミン錯体 を含む種々の化合物かあげられる。
一般に、有機化合物たとえば炭化水素は、１００〜８００°Ｃの温度、１０〜１ ００００ｋＰａ　（０，１−１００気圧）の圧力、０．０８〜２０ｈｒ−’の重 量毎時空間速度、および０（添加水素なし）〜１００の水素／供給原料有機物質 （たとえば炭化水素）を包含する有機化合物転化条件下での接触によって、本発 明の結晶物質を含む触媒上で、転化生成物たとえば低分子量炭化水素に転化させ ることができる。
このような転化法としてたとえば３００〜８００°Ｃの温度、ｌＯ〜３５００ｋ Ｐａ　（０，１〜３５気圧）の圧力、および０．１〜２０の重量毎時空間速度を 包含する反応条件による低分子量炭化水素への炭化水素の分解；および３００〜 ７００℃の温度、１０〜１０００ｋＰａ（０，１〜ＩＯ気圧）および０．　１〜 ２００重量毎時空間速度を包含する反応条件による炭化水素化合物の脱水素化反 応があげられるが、これらに限定されない。
更に好ましくは、この転化法は１種以上の芳香族化合物たとえばベンゼン、トル エン、キシレン、および／またはナフタレンのアルキル化剤たとえばオレフィン によるアルキル化である。好ましくはアルキル化剤は１〜５個の炭素原子をもち 、最も好ましくはエチレンである。アルキル化法の好適な条件として０〜５００ ℃、好ましくは５０〜２５０°Ｃの温度、２０〜２５０００ｋＰａ、好ましくは １００〜２５００ｋＰａの圧力、０．　１〜５００、好ましくは０．５〜１００ １７）ＷＨ３Ｖ、および０．１〜５０、好ましくは０．５〜１５の芳香族／アル キル化剤かあげられる。
多くの触媒の場合と同様に、ＭＣＭ−３５を有機転化法に使用する温度およびそ の他の条件に耐性のある別の物質に配合するのが望ましいことかある。このよう な物質として、活性および不活性の材料、および合成または天然のゼオライト、 ならびに無機材料たとえば粘土、シリカおよび／または金属酸化物たとえばアル ミナがあげられる。後者は天然産の物質、またはノリ力と金属酸化物との混合物 を包含するゼラチン質沈殿もしくはゲルの形体、のいづれかでありうる。活性の 物質をＭＣＭ−３５と組合せて、すなわち混合して使用することは、いくつかの 有機転化法において触媒の転化率および／または選択率を変化させる傾向かある 。不活性物質はある与えられた方法において転化量を調節する希釈剤として好適 に役立ち、それによって反応速度を調節するための他の手段を使用することなし に生成物を経済的に得ることができる。これらの物質は天然産の粘土たとえばベ ントナイトおよびカオリンに配合して商業的操作条件下の触媒の破砕強度を改良 することができる。これらの物質すなわち粘土、酸化物などは触媒のバインダー として働く。良好な破砕強度をもつ触媒を提供することか望ましい。商業的使用 においては、触媒か粉末状物質に破砕されるのを防ぐことが望ましいからである 。これらの粘土バインダーは触媒の破砕強度を改良する目的のためにのみ通常は 使用された。
本発明の新規な結晶に混合することのできる天然産粘土として、モントモリロナ イト科およびカオリン科かあげられ、これらの科にはサブへシトナイト類、およ びディキシ−、マクナミー、ジョーシアおよびフロツグの粘土としてふつうに知 られているカオリン類、およびその他（主要鉱物成分かハロイサイト、カオリナ イト、ディツカイト、ナクライトまたはアンオーキサイドであるもの）か含まれ る。このような粘土は始めに掘った粗原料の状態で使用することができ、または 始めにか焼、酸処理または化学変性にかけてから使用することもできる。本発明 の結晶に混合するのに有用なバインダーとして無機酸化物、と（にアルミナがあ げられる。
上記の材料の他に、本発明の新規結晶は多孔質マトリックス材料たとえばシリカ −アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ カ−ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに３元組成物たとえばシリカ−アルミ ナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、 およびシリカ−マグネシア−ジルコニアと混合することもできる。
ＭＣＭ−３５と無機酸化物との相対割合は広く変化するが、ＭＣＭ−３５は複合 体の１〜９０重量％であり、よりふつうには、とくに複合体がビーズの形体で製 造されるときは複合体の２〜８０重量％である。
本発明の性質およびこれを実施する方法を更に十分に説明するために、次の実施 例を示す。これらの実施例において、すべての％は重量基準であり、吸着データ をシクロヘキサン、水および／またはヘキサンの吸着性能の比較のために示すと きはいつも、それらを次のようにして測定した。
か焼成着剤の秤量試料を吸着室中の所望の純粋吸着蒸気と接触させ、１ｍｍ未満 に真空にし、そして４０ｍｍＨｇのｎ−ヘキサンまたはシクロへキサン蒸気と接 触させた。この圧力はそれぞれの吸着剤の９０°Ｃにおける気−液平衡圧力より 小さい圧力である。８時間を越える二とのない吸着期間中、マノスタットにより 制限された吸着性物質の蒸気の添加によって、圧力を一定（±０．５ｍｍ以内） に保った。吸着性物質は吸着剤によって吸着され、圧力の低下はマノスタットに よりバルブを開放させ、より多くの吸着蒸気を室に入れて上記の制御圧力を回復 した。圧力の変化がマノスタットを活性化するのに十分でないとき、吸着は完了 した。重量の増加をか焼成着剤のｇ／１００ｇの試料の吸着能力として計算した 。
アルファ値を試験するとき、アルファ値は標準触媒と比べた触媒の接触分解活性 の近似指標であり、それは相対速度常数（単位時間当りの触媒容量当りのノルマ ルヘキサン転化速度）を与えることか注目される。それはアルファを１　（速度 常数＝０．０１６ｓｅｃ−１）としてとった非常に活性なシリカ−アルミナ分解 触媒の活性を基準にしている。アルファ試験は米国特許第３，３５４，０７８号 およびＴｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ、ＩＶ、ｐｐ 、５２２〜５２９（１９６５年８月）に記載されている。
実施例１ ３０ｇの量のＡｌｔ　（ＳＯ４）！　・ＸＨ２Ｏを、５６．８ｇの４５％ＫＯＨ および１２３５ｇの水を含む溶液にとかした。２３６ｇの量の沈殿した噴霧乾燥 シリカ（９０％シリカ含ｆ）（すなわちＵｌ　ｔｒａｓ　ｉ　Ｉ）をこの溶液に 加え、全体を十分に混合した。最後に、１０５ｇのへキサメチレンイミンをこの 混合物に十分に攪拌しながら加えた。生成反応混合物はモル比で次の組成をもっ ていた。
Ｓｉｔ／Ａｌ２０ｘ　＝　７０．０ Ｈｚ　Ｏ／　Ｓ　１０ｘ　’　１９．　９０Ｈ−／５ｉｆｔ　＝　０．０４３ に／　Ｓ　ｉ０２　’　＝　０．　１３Ｒ／Ｓ　ｉ　０２　＝　０．　３０ Ｒはへキサメチレンイミンである。
この混合物を次いで攪拌反応器中で１７５°Ｃにおいて３日間結晶化させた。生 成した結晶を濾過によって回収し、水で洗浄し、次いで１２０℃において乾燥し た。乾燥生成物の一部をＸ線分析および化学分析に供した。
Ｘ線分析は、生成結晶を表２に示すラインを含むＸ線粉末回折パターンをもつ本 発明の新規結晶物質であると同定した。
点一旦 実施例１の乾燥生成ｉのＸ線回折パターン表　２（つづき） ３６．８０　２．４４２　４ ３７、　０７　２．　４２５　６ ３７、　３４　２．　４０８　’８ ３７、　８７　２．　３７６　５ ３８、　３０　２．　２５０　５ ３９、　２６　２．　２９４　３ ３９、　８９　２．　２６０　３ ４０、　４９　２．　２２８　３ ４１、　１４　２．　１９４　３ ４＋、９５　２．　１５４　４ ４２、　６０　２．　１２２　２ ４３、　４６　２．　０８２　５ ４３、　９４　２．　０６１　３ ４５、　２’３　２．　００５　２１”４６、　３０　１．　９６１　５ ４６、　９５　１．　９３５　１１ ４８、　６０　１．　８７３　６ ５０．１０　１．８２１’　５ ５１、　０２　１．　７９０　５ ５１、　７２　１．　７６’８　５ ５２、　４６　１．　７４４　４ ５３、　００　］、７２８　７ ５３、　８７　１．　７０２　５ ５５、　４３　１．　６５８　４ ５７、　２４　’１．　６０９　４ ５８．１６　１．５８６　５ ５９、　２２　１．　５６０　４ 表２において、本はピークの低い２シータ側に肩が見えることを示し、ネ＊はピ ークの高い２シータ側に肩が見えることを示す。この試料には非常に少量の不純 物の徴候があった。
実施例１の生成物の化学組成は重量％で表示して次のとおりであった。
Ｎ　Ｏ，９３ Ｋ　Ｏ，４９ Ａｌｔ　Ｏｘ　２．　４ ＳｉＯ＊　８６．０ 灰分　９４，９ Ｓ　ｌ　０２　／　Ａ　Ｉ　ｔ　Ｏｘ　、モル　６０．９この実施例の結晶生成 物の一部を５３８°Ｃで６時間空気中でか焼し、吸着およびＸ線分析に供した。
このか焼物質のＸ線粉末回折パターンは表３に示すラインを含んでいた。
表３ ５、７５　１５．３６　２２ ９．７９　９．０３　３１ １１．４８　７．７１　３ １２．０９　７．３２　３ ＋２．７５　６．９４２ １３、３７　６．６２　１２゜ １５；４０　５．７５　２ １７．３７　５．１１　３ １７、７９　４．９９　１６ １８．７３　４．７４　２ １９．５６　４゜５４　１ ２１、２６　４．１８　５２ ２２、０２　４．０４　４１” ２２、３２　３．９８　３２ ２２、７９　３．９０　６６ ２４．３５　３，６６　４ ２５、０４　３．５６　４７ ２５、５４　３．４９　１００ ２６、０１　３．４３　３０ ２６、５４　３．３５　１２ ２６、９５　３．３１　２３” ２７．８４　３，２０　６ ２８、１ｇ　３．１７　１６ ２９、５３　３．０３　１１ ３０、１３　２．９６６　１１ ３１、３６　２．８５２　８ ３１．７３’　２．８２０　１２ ３２、５０　２．７５５　３ ３２、９８　２．７１６　４ ３３、４５　２．６７９　５ ３３、８４　２．６４９　２ ３４、４９　２．６００　２ ３４、９６　２．５６８　２ ！−１（つづき） ３６、　８０　２．　４４２　４ ３７、　２９　２．　４１１　８ ３７、　９４　２．　３７２　４ ３８、　３６　２．　３４６　３ ３９．２７　２．２９４　２ ３９、　９３　２．　２５８　２ ４０、　５３　２．　２２６　３ ４１、　１８　２．　１９２　３ ４２、　０１　２．　１５１　３ ４２、　７４　２．　１１６　１ ４３、　５３　２．　０７９　４ ４３、　８３　２．　０６６　３ ４５．２４　２．００４　１９” ４６、　２８　＋、９６２　４ ４６、　９５　１．　９３５　１０ ４８、　６５　１．　８７２　４ ５０゜１９　１．８１８　５ ５１、　０６　１．　７８６　４ ５＋、６５　１．　７７０　６ ５２、　４８　１．　７４４　４ ５３、　０３　１．　７２７　６ ５３、　９１　１．　７０＋　６ ５５、　５２　１．　６５５　４ ５７、　３６　１．　６０６　５ ５８、　２９　１．　５８３　５ ５９、　３３　］、５５８　４ 表３において、零はピークの低い２シータ側に肩が見えることを示し、零零はピ ークの高い２シータ側に肩が見えることを示す。２．４４２オングストロームの ｄ間隔と２．４１１オングストロームのｄ間隔との間に１つの非解像ピークが残 存し、少量の不純物が残っていた。
この実施例のか焼生成物についてえられた吸着データは重量％て表示して次のと おりであった。
シクロヘキサン　２．Ｏ ｎ−へキサン　２．２ 水　４．８ か焼生成物の一部をアンモニウム交換し、５３８°Ｃで３時間か焼して水素型を 製造した。次いでこれをアルファ試験による触媒活性の試験に供し、２５のアル ファ値をもつことを見出した。
実施例２〜６ 表４は、反応混合物の組成、結晶化条件、生成物の組成、およびか焼（５３８° Ｃで６時間）生成物の組成を包含する追加実施例の詳細を示す。
それぞれの実施例においてアルミナはＡｌｘ　（ＳＯ４）！　ｘＨｔ　Ｏによっ て提供された。シリカはＵｌｔｒａｓｉｌによって提供された。アルカリ金属は 実施例２．４および６ではカリウムであり、実施例３および５においてはナトリ ウムであった。実施例３，４および５において、生成物はＸ線分析によって実質 的に１００％の本発明の結晶シリケートであった。
実施例２の生成物は本発明の結晶物質の他に痕跡量のクリストバライトを含んで いることかわかった、これに対して実施例６は痕跡量のＺＳＭ−５を含んでいる ことがわかった。
実施例２の合成したままの及びか焼した生成物のＸ線回折パターンはそれぞれ表 ５および６に示す値を含んでいた。
表４ 実施例Ｎｏ、　２　３　４　５　６ 合成混合物、モル比 ５ｉｆｔ／Ａｌ２ｏｚ　１４０　１２０　＋００　７０．１　５０．ｌＨ２Ｏ／ ５ｉ０２　２０．０　１７．９　２０．０　１９．７　２０．００Ｈ−／５ｉｆ ｔ　Ｏ，０３０，０３０，０４０，０４０，０５Ｍ／Ｓ＋０２　０．０５　０． ０８　０．１０　０．１３　０．１７Ｒ／Ｓｔｏｗ　Ｏ，３００，２０ｏ、ａｏ 　Ｏ，３００，３０結晶化、攪拌 温度、”ＣｌＥ数　１７５／３　１６０／１９　１７５／３　１７５／３　１７ ５／３生成物の組成、Ｗｔ　％ Ｓ＋Ｏｚ　８６．７　８８．７　８９．５　８３．８　８５．５Ａ１．Ｏｈ　１ ．２　１．４　１．８　２．３　３．５Ｋ　Ｏ，３７−０，３０−０，７６ Ｎａ　−−０，１６−−０，１８−− Ｎ　Ｏ，８８０，９６０，９２１゜２１　０．９５灰分　８８．７　９＋、０　 ９１．６　８６．８　９３．９Ｓｌｏｚ／Ａｌｔｏｓ、モル１２３　１０８　８ ４．５　６２．０　４＋、５吸着、Ｗｔ９％ シクロヘキサン　１．７　３．４　２．２　２．１　３．４ｎ−ヘキサン　４． ６　４．７　３．０　３．２　３．８水　３．５　３．２　３．２　４．９　６ ．１表５ ５、７０　１５．５０　２３ ９．７３　９．０９　２３ １１．４７　７．７１　１ １３．３８　６．６２　７ １５．３０　５．７９　１０ １６．６５　５．３３　１ １７．３２　５．１２　７ １７、７６　４．９９　２１ １８．６５　４．７６　１ １９．４９　４．５５　２ ２１、１７　４．２０　６０ ２１、９４　４．０５　４５゜ ２２、２４　４．００　３２ ２２、７４　３．９１　７１ ２４．２６　３．６７　２ ２４、９５　３．５７　４４ ２５、５２　３．４９　１００ ２５、９５　３．４３　２５ ２６、４８　３．３７　１２ ２６、９０　３．３２　２０ ２７．６９　３．２２　６ ２８、０６　３．１８　１４ ２８．９４　３．０８　３ ２９、４８　３．０３１　１１ ３０、１５　２．９６４　９ ３２、９５　２．７１８　３ ３１、２４　２．８６３　５ ３１、６１　２．８３１　１０ ３２．２８　２．７６５２ ３３、３８　２．６８４　５ ３４、４６　２．６１０　２ ３４、８９　２．５７２　１ ３５、９３　２．５００　３ 表　５（つづき） ３６、　７０　２．　４４９　４ ３７、　２７　２．　４１３　７ ３７、　８６　２．　３７６　４ ３８、　２１　＋、３５６　２ ３９、　８２　２．　２６４　２ ４０、　４３　２．　２３１　２ ４１．１２　２．１９５　２ ４＋、８９　２．　１５７　４ ４３、　３７　２．　０８６　４ ４５、　１５　２．　０００　２０ ４６、　２４　＋、９６３　４ ４６、　９＋　１．　９３７　１０ ４８、　５３　１．　８７６　４ ５０、　０８　１．　８２１　４ ５０、　９４　１．　７９２　３ ５１、　７８　１．　７６５　５ ５２、　４＋　１．　７４６　４ ５２、　９６　１．　７２９　６ ５３、　８５　１．　７０３　５ ５５、　３９　１．　６５９　４ ５７、　２８　１．　６０８　５ ５８、＋３　１．　５８７　５ ５９、　２２　１．　５６０　４ 表６ ５、７３　１５．４３　３６ ９．７７　９．０５　４０ １１．４４　７．７３　４ １２．０８　７．３３　４ １２．６９　６．９８　４ １３、４０　６．６１　１７ １５、３３　５．７８　’２５ １７．２５　５．１４　３ １７、７８　４．９９　１６ １８．７０　４．７５　２ ＋９．５４　４．１０　１ ２１、２３　４．１８　６０ ２１、７５　４．０９　２１ ２１、９９　４．０４　４３ ２２、３２　３．９８　３２ ２２．７７　、　３．９１　６１ ２４．３１　３．６６　２ ２４、９９　３．５６　４５ ２５、５８　３．４８　１００ ２５、９６　３．４３　２４ ２６、５１　３．３６　１２ ２６、９８　３．３１　２５ ２７．７３　３．２２　７ ２８、　ＩＩ　３．１７　１６ ２８．９９　３．０８　２ ２９、５５　３．０２　１３ ３０、０９　２．９６９　９ ３１、２６　２．８６１　７ ３１、６１３　２．８２６　１３ ３２、５１　２．７５４　４ ３２、９９　２．７＋５　４ ３３、４４　２．６８０　４ ３３、８＋　２．’　６５１　２ 素−互（つづき） ３４．　４６　２．　６０３　２ ３４、　９７　２．　５６６　２ ３５、　９９　２．　４９６　４ ３６、　８０　２．　４４２　４ ３７、　１２　２．　４２２　６ ３７、　３５　２．　４０７　８ ３７、　８６　２．　３７６　４ ３８、　３４　２．　３４８　３ ３９、　２６　２．　２９４　２ ３９、　８７　２．　２６１　２ ４０、　５０　２．　２２７　３ ４＋、０３　２．　２００　２ ４２、　０１　２．　１５０　３ ４３、　６６　２．　０７３　４ ４５、　２５　２．　００４　１９ ４６、　３３　１．　９６０　４ ４６、　９８　１．　９３４　９ ４８、　６３　１．　８７２　５ ５０、　１３　１．　８２０　４ ５２、　０５　１．　７２６　６ ５３、　９２　１．　７００　５ ５５、　４８　１．　６５６　４ ５７、　３７　１．　６０６　５ ５８、　２１　１．　５８５　６ ５９、　３３　１．　５５８　４ 表５において、本はピークの低いシータ側に肩か見えることを示す。合成したま まの実施例２の生成物のＸ線パターンにおいて、２．５７２オングストロームの ｄ間隔と２．５００オングストロームのｄ間隔との間に、及び２．４４９オング ストロームのｄ間隔と２．４１３オングストロームのｄ間隔との間に、非解像ピ ークか存在した。実施例２のか焼生成物のＸ線回折パターンにおいて２．０７３ オングストロームのｄ間隔と２．００４オングストロームのｄ間隔との間に非解 像ピークか存在した。
実施例２，５および６のか焼生成物のそれぞれ一部分をアンモニウム交換し、次 いて５３８℃で３時間か焼して水素型を生成させた。えられた生成物は２（実施 例２）、３８（実施例５）および６７（実施例６）のアルファー値を与えた。
実施例７ 比較のエチルベンゼン合成反応を上昇流の反応器中で４２７°Ｃ（８０００Ｆ） 、大気圧、および１ｌｈｒ−’のＷＨ３Ｖにおいて行なった。ベンゼン／エチレ ンのモル比を１０に保った。触媒はゼオライトベータ、ＺＳＭ−５および２つの 別々のＭＣＭ−３５物質を含んでいた。それぞれの触媒は３５％のアルミナ・バ インダーと６５％のゼオライトから成るものであった。ＭＣＭ−３５物質は実施 例５および６において製造した。それぞれの触媒を窒素中５４０°Ｃでか焼する ことによって活性化し、次いで水性硝酸アンモニウム交換を行ない、空気中５４ ０°Ｃでか焼した。エチルベンゼン合成反応の生成物は重量％で下記の諸成分を 含んでいた。
国際調査報告 フロントページの続き Ｃ０７Ｃ１５１０７３９２８０−４Ｈ ■

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．下記に示す値を含むＸ線回折パターン限もつ合成多孔質結晶物質。 面間ｄ間隔（Ａ）相対強度Ｉ／Ｉ。 １５．４±０．２３ｍｗ−ｍ ９．０３±０．１４ｍｗ−ｍｓ ６．６２±０．１０ｗ−ｍｗ ４．９９±０．０７ｍｗ−ｍ ４．０４±０．０５ｍ−ｍｓ ３．３１±０．０４ｍｗ−ｍ ２．００±０．０３ｍｗ−ｍ ２．Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２ （ｎは少なくとも３０であり、Ｘは３価元素であり、そしてＹは４価元素である ）のモル関係を特徴とする組成をもつ請求項１の結晶物質。 ３．ｎが４０〜２００である請求項２の結晶物質。 ４．Ｘがアルミニウムであり、Ｙがケイ素である請求項２または請求項３の結晶 物質。 ５．アルカリ金属カチオン（Ｍ）源、３個元素（Ｘ）の酸化物、４価元素（Ｙ） の酸化物、ヘキサメチレンイミン（Ｒ）および水を含む反応混合物であって、該 ３価元素がアルミニウム、ホウ素、鉄およびガリウムからえらばれ、該４価元素 がケイ素およびゲルマニウムからえらばれ、そして該反応混合物がモル比の点で 次の範囲内 ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３＝３０〜２００ Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１０〜１００ ＯＨ−／ＹＯ２＝０．０１〜０．２ Ｍ／ＹＯ２＝０．０１〜１．０ Ｒ／ＹＯ２＝０．１〜１．０ の組成をもつ反応混合物を製造し、そして該反応混合物を結晶物質が生成するま で十分な結晶化条件のもとに保つことを特徴とする請求項１の合成多孔質結晶物 質の製造法。 ６．該反応混合物がモル比の点で次の範囲内の組成をもつ請求項５の方法。 ＹＯ２／ＸＯ２＝５０〜１５０ Ｈ２Ｏ／ＹＯ２＝１５〜４０ ＯＨ−／ＹＯ２＝０．０２〜０．１未満Ｋ／ＹＯ２＝０．０５〜０．３ Ｒ／ＹＯ２＝０．１〜０．５ ７．該結晶化条件が８０〜２５０℃の温度および２４時間〜２０日間の時間を含 む請求項５または請求項６の方法。 ８．請求項１の合成多孔質結晶物質を含む触媒に有機供給原料を有機化合物転化 条件で接触させることを特徴とする有機供給原料の転化方法。 ９．転化が芳香族化合物のアルキル化である請求項８の方法。 １０．芳香族化合物がベンゼンであり、これをエチレンでアルキル化する請求項 ９の方法。
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