KR0138894B1 - 합성 다공성 결정 물질, 이의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

합성 다공성 결정 물질, 이의 제조 방법 및 사용 방법

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KR0138894B1
KR0138894B1 KR1019930701122A KR930701122A KR0138894B1 KR 0138894 B1 KR0138894 B1 KR 0138894B1 KR 1019930701122 A KR1019930701122 A KR 1019930701122A KR 930701122 A KR930701122 A KR 930701122A KR 0138894 B1 KR0138894 B1 KR 0138894B1
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에드워도 에이치. 밸런스
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Abstract

본 발명은 하기 선을 포함하는 같은 X-선 회절 유형을 갖는 합성 다공성 결정 물질 MCM-35에 관한 것이다:

Description

합성 다공성 결정 물질, 이의 제조방법 및 사용 방법
본 발명은 MCM-35로 표시한 합성 다공성 결정 물질, 이의 제조 방법 및 유기 화합물의 촉매 전환에서 이를 사용하는 것에 관한 것이다.
과거에, 천연 제올라이트 물질 및 합성 제올라이트 물질은 다양한 유형의 탄화수소 화합물 전환에 대한 촉매 특성을 갖는 것으로 예시되었었다. 특정 제올라이트 물질은 X-선 회절에 의해 측정된 바와 같이 일정한 결정 구조를 갖는 규칙적인 다공성 결정질 규산 알루미늄이며, 이는 홈 또는 구멍으로 서로 연결될 수 있는 수많은 공동이 존재한다. 상기 공동은 특정 제올라이트 물질내에서 일정한 크기를 갖는다. 상기 크기를 갖는 구멍은 특징 수치의 흡착 분자를 수용할 수 있는 반면, 이보다 큰 수치를 갖는 흡착 분자는 수용하지 않기 때문에, 상기 물질은 분자체로 공지되어 있으며, 상기 특성을 이용하는 여러가지 방법으로 활용된다.
상기 천연 분자체 및 합성 분자체는 다양한 양이온 함유 결정질 규산 알루미늄을 포함한다. 상기 규산 알루미늄은 산소 원자를 공유하여 사면체를 교차 결합시킴으로써 총 알루미늄과 규소 원자 대 산소 원자의 비가 1:2 인 SiO4및 AlO4의 경질 3차원 망상 구조로 설명된다. 알루미늄을 함유한 사면체의 이온 원자가는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온과 같은 양이온을 결정내에 내포하여 균형을 이루게 된다. 이는 알루미늄 대 다양한 양이온의 수, 예컨대, Ca/2, Sr/2, Na, K 또는 Li 의 수의 비로 나타낼 수 있으며, 이들 양이온의 이온 원자가는 1 이다. 양이온의 한 유형은 통상의 방법으로 이온 교환 기술을 사용하여 다른 유형의 양이온과 전체적으로 또는 부분적으로 교환될 수 있다. 상기 양이온 교환에 의해서, 양 이온을 적절하게 선택하여 주어진 규산 알루미늄의 특성을 변형시킬 수 있다. 탈수시키기 전에 사면체 사이의 공간은 물 분자로 채워져 있다.
종래 기술에 의해서 다양한 합성 제올라이트를 생성되었다. 제올라이트는 문자 또는 편리한 기로로 나타내며, 예를 들면, 제올라이트 A(미합중국 특허 제 2,882,243 호), 제올라이트 X(미합중국 특허 제 2,882,244 호), 제올라이트 Y(미합중국 특허 제 3,130,007 호), 제올라이트 ZK-5(미합중국 특허 제 3,247,195 호), 제올라이트 ZK-4(미합중국 특허 제 3,314,752 호), 제올라이트 ZSM-5(미합중국 특허 제 3,702,886 호), 제올라이트 ZSM-11(미합중국 특허 제 3,709,979 호), 제올라이트 ZSM-12(미합중국 특허 제 3,832,449 호), 제올라이트 ZSM-20(미합중국 특허 제 3,972,983 호), 제올라이트 ZSM-35(미합중국 특허 제 4,016,245 호), 및 제올라이트 ZSM-23(미합중국 특허 제 4,076,842 호)이다.
특정 제올라이트의 SiO2/Al2O3비는 자주 변동된다. 예를 들면, 제올라이트 X는 2 내지 3의 SiO2/Al2O3비로, 제올라이트 Y는 3 내지 6의 비로 합성될 수 있다. 특정 제올라이트에 있어서, SiO2/Al2O3비의 상한치는 제한되지 않았다. ZSM-5는 SiO2/Al2O3비가 5 이상 무한까지인 경우의 예이다. 미합중국 특허 제 3,941,871 호(Re. 29,948)는 출발 혼합물에 일부러 알루미나를 첨가하지 않고, ZSM-5의 X-선 회절 패턴 특성을 보이는 반응 혼합물로 제조된 다공성 결정질 규산염을 개시한다. 미합중국 특허 제 4,061,724 호; 제 4,073,865 호 및 제 4,104,294 호에는 알루미나와 금속 함량에 변화를 준 결정질 규산염 또는 유기 규산염에 대해 기재되어 있다.
한편, 본 발명은 본 명세서의 표 1 에서 설명할 수치를 포함한 X-선 회절 패턴을 갖는 MCM-35로 나타낸 합성 다공성 결정 물질에 포함된다.
또한, 본 발명은 알칼리 금속 양이온(M) 원 ; 알루미늄, 붕소, 철 및 칼륨에서 선택된 3 가 원소(X) 산화물 ; 규소 및 게르마늄에서 선택된 4 가 원소(Y) 산화물 ; 헥사메틸렌이민(R) ; 및 물을 함유한 반응 혼합물이 하기와 같은 범위내의 물비의 조성을 갖도록 제조하고, 합성 다공성 결정 물질이 형성될 때까지 충분한 결정화 조건하에서 상기 반응 혼합물을 유지시키는 것을 포함하는 상기 합성 다공성 결정 물질의 제조 방법을 포함한다:
상기 합성 결정 물질 MCM-35 는 하기와 같은 선의 존재로 인해서 다른 결정 물질과 구분되는 X-선 회절 패턴을 갖는다.
[표 1]
구리 K-알파 방사를 사용하는 흑연 회절 빔 단색화 장치 및 섬광 계수기를 갖춘 필립스 회절 시스템으로 상기 X-선 회절 데이타 및 하기의 특정 실시예의 데이타를 수집했다. θ가 브래그 각도이고, 각 단계마다 4초 간의 계측 시간으로 하여 2θ의 0.04°에서 단계별 스캐닝으로 회절 데이타를 기록했다. 결정면간 거리, d를 Å 단위로 계산했으며, 각 선의 상대 강도, I/Io 를 프로파일 핏팅 루틴(profile fitting routine)(또는 2 차 유도 연산)을 사용하여 유도하였으며, 이때, Io는 바탕선 위의 가장 강한 선의 1/100 강도이었다. 상기 강도는 로렌츠 효과와 편광 효과에 대해서 보정하지 않았다. 상대 강도는 vw = 매주 약함(0-5), w = 약함(5-10), mv = 중간 정도로 약함(10-20), m = 중간 전도(20-4-), ms = 중간 정도로 강함(40-60), s = 강함(60-80) 및 vs = 매우 강함(80-100)으로 나타냈다. 단일 선으로 나타낸 회절 데이타는 다수의 겹쳐진 선으로 이루어질 수 있으며, 결정 크기의 차이 또는 매우 높은 실험 분해능 또는 결정학적 변화와 같은 특정 조건하에서 분해되거나 또는 부분적으로 분해된 다중선으로 나타날 수 있다. 특히, 결정학적 변화는 구조 형태의 차이는 생기지 않은채, 단위 셀 매개 변수의 미소한 차이 및/또는 결정 대칭의 차이를 들 수 있다. 또한, 상대 강도의 차이를 포함한 상기의 미소한 효과는 양이온 함량, 망상조직 조성, 공극 충전의성질 및 충전도 및 열 이력 및/또는 열수 작용 이력에서의 차이의 결과로 나타날 수 있다.
MCM-35는 판 모양의 형태를 가질 수 있기 때문에, 바람직한 연신에 의한 실험적 또는 측정된 강도의 변형이 생길 수 있다. 이는 상기 분석에서 고려되며, 표 1 에 반영한다.
본 발명의 결정 물질은 X203:(n)YO2의 몰비의 조성을 가지며, 이때, X는 3 가 원소, 예컨대, 알루미늄, 붕소, 철 및/또는 칼륨, 바람직하게, 알루미늄이고, Y는 4 가 원소, 예컨대, 규소 및/또는 게르마늄, 바람직하게 규소이며, n은 30 이상, 대개 40 내지 200, 특히 60 내지 150 이다. 유사 합성 형태에서, 상기 물질은 무수 상태를 기준으로 YO2 n 몰당의 산화물 몰수로 하기와 같은 식을 갖는다:
(0.1-0.8)M2O(0.5-4)R2O: X203:nYO2
이때, R은 유기 화합물이며, M은 알칼리 금속이다.
M 성분과 R 성분은 결정화 반응동안 이들의 존재에 의한 결과로서 상기 물질과 관련이 있으며, 통상의 후-결정화 방법으로 쉽게 제거된다. 그리하여, 상기 유기 성분은 소성시켜 제거될 수 있는 반면, 알칼리 금속 양이온 M은 적어도 부분적으로 다른 양이온들과의 이온 교환으로 대치될 수 있다. 대치되는 양이온의 예는 바람직하게 금속 이온, 수소 이온, 수소 선구물질, 예를 들면, 암모늄, 이온 및 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 양이온은, 특히 특정 탄화수소 화합물 전화 반응에 대해서 상기 물질이 촉매적으로 활성을 지니게 되는 것이다. 이의 예로는 원소 주기율표의 수소, 희토류 금속, IIA 족, IIIA 족, IVA 족, IB 족, IIB 족, IIIB 족, IVB 족 및 VIII 족 금속이다. 대표적인 이온 교환 기술은 상기 합성 물질을 바람직하게 대치되는 양이온 또는 양이온들의 염과 접촉시키는 것이다. 상기 염의 예는 할로겐화물, 예를 들면, 염화물, 질산염 및 황산염이다.
유기 화합물 전환 방법에서 흡착제 또는 촉매로서 MCM-35를 사용할 때, 적어도 부분적으로 탈수시켜야 한다. 이는 30분 내지 48시간 동안 대기압, 감압 또는 과압하에 공기 또는 질소와 같은 불활성 대기하에 200℃ 내지 595℃의 온도로 가열하여 실시된다. 또한, 진공 상태에 상기 물질을 넣음으로서 단순히 실온에서 탈수를 실시할 수 있지만, 충분한 양으로 탈수시키기 위해서는 더 긴 시간이 요구된다.
알칼리 금속 양이온 원 ; 알루미늄과 같은 3 가 원소 X 의 산화물 ; 규소와 같은 4 가 원소 Y 의 산화물 ; 헥사메틸렌이민 형태의 유기 화합물(R) 제제 ; 및 물을 함유한 반응 혼합물에서 본 발명의 결정 물질을 제조할 수 있으며, 상기 반응 혼합물은 하기 범위내의 산화물의 몰비의 조성을 갖는다:
상기 혼합물에서, MCM-35 보다 상당량의 결정 상이 생성되기 때문에, YO2/X2O3가 낮을 경우, 낮은 OH-/YO2수치에서 작동되는 것이 중요하다.
MCM-35 의 결정화 반응은 폴리프로필렌 병 또는 테플론으로 라이닝되거나 또는 스테인레스 스틸 오토클레이브와 같이 적절한 반응 용기내에서 정적 조건 또는 교반 조건하에 실시될 수 있다. 대개 24시간 내지 20일 동안 80℃ 내지 250℃에서 결정화 반응을 실시한다. 그후, 상기 액체에서 결정을 분리하고, 회수한다.
YO2가 실리카일 경우, 실리카 원은 30 중량% 이상의 고체 실리카, 예를 들면, 울트라실(90 중량%의 실리카를 함유하는 침강, 분무 건조된 실리카) 또는 하이실(87 중량%의 실리카, 6중량%의 유리 H2O 및 4.5 중량%의 수화 결합된 H2O를 함유하고, 0.02 미크론의 입자 크기를 갖는 침강 수화된 SiO2)을 함유하는 것이 바람직하다. 실리카 원은 80 중량% 이상의 고체 실리카를 함유하는 것이 바람직하고, 85 중량% 이상의 고체 실리카를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
총 중량을 기준하여 0.01 중량% 이상, 바람직하게 0.10 중량%, 더욱 바람직하게 1 중량% 의 결정질 생성물의 씨 결정에 의해 MCM-35의 합성이 촉진된다.
수소화-탈수소화 반응을 실시하고자 할 경우, 텅스텐, 바나듐, 몰리브데늄, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간과 같은 수소화 성분과, 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속의 균질 조합물내에서 MCM-35는 촉매로 사용될 수 있다. 상기 성분은 조성물내로 교환될 수 있으며, 예를 들면, 알루미늄이 구조내에 있고, 이에 함침되거나 또는 이와 물리적으로 균질하게 혼합된다. 상기 성분은 내부에 또는 표면상에 함침될 수 있으며, 예를 들면, 백금의 경우, 이온을 함유한 금속 백금을 함유한 용액으로 결정 물질을 처리한다. 그래서, 적절한 백금 화합물은 염과 백금수소산, 염화 백금 및 백금 아민 착물을 함유하는 다양한 화합물이 있다.
일반적으로, 100℃ 내지 80℃의 온도, 10 내지 10000kPa(0.1 내지 100기압)의 압력, 0.08 내지 20시-1의 중량 시간 공간 속도 및 o(수소를 첨가하지 않을 경우) 내지 100의 수소/공급원료 유기 화합물, 예를들면, 탄화수소의 화합비를 포함하는 유기 화합물 전환 조건하에서 접촉시켜 본 발명의 결정 물질을 포함하는 촉매상에서 탄화수소와 같은 유기 화합물을 저 분자량 탄화수소와 같은 전환 생성물로 전화시킬 수 있다.
상기 전환 방법은 비제한적인 실시예로서, 300℃ 내지 800℃의 온도, 10 내지 3500kPa(0.1 내지 35 기압) 및 0.1 내지 20의 중량 시간 공간 속도를 포함하는 반응 조건으로 탄화수소 화합물을 저분자량 탄화수소 화합물로 분해 증류시키는 것 ; 300℃ 내지 700℃의 온도, 10 내지 1000kPa(0.1 내지 10기압) 및 0.1 내지 20의 중량 시간 공간 속도를 포함하는 반응 조건으로 탄화수소 화합물을 탈수소화시키는 것이 있다.
더욱 바람직하게, 상기 전환 방법은 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및/또는 나프탈렌과 같은 하나이상의 방향족 화합물을 올레핀과 같은 알킬화제로 알킬화시키는 것이다. 알킬화제는 C1-C5를 갖는 것이 바람직하며, 에틸렌이 가장 바람직하다. 알킬화 방법에 적절한 조건은 0 내지 500℃, 바람직하게 50 내지 250℃의 온도, 20 내지 25000kPa, 바람직하게 100 내지 2500kPa의 압력, 0.1 내지 500, 바람직하게 0.5 내지 100의 WHSV 및 0.1 내지 50, 바람직하게 0.5 내지 15의 방향족 화합물/알킬화제의 비를 포함한다.
대부분의 촉매의 경우, 유기 전환 방법에 사용된 온도 및 다른 조건에 저항성을 갖는 다른 물질로 MCM-35를 혼입시키는 것이 바람직할 수 있다. 상기 물질의 예는 활성 및 불황성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트 뿐 아니라, 클레이와 같은 무기 물질, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물이다. 후자의 경우에는 천연 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔 또는 젤라틴 침강물의 형태가 될 수 있다. MCM-35와 결합된 활성인 물질, 즉 이와의 조합물의 사용은 특정 유기 전환 방법에서의 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시키는 경향이 있다. 적절하게 무기 물질은 특정 방법에서의 전환량을 조절하여 반응 속도를 조절하기 위해 다른 방법을 사용하지 않고도 경제적으로 생성물을 수득할 수 있는 희석제 역할을 한다. 천연 클레이, 예컨대, 벤토나이트 및 카올린에 상기 물질을 혼입하여 통상의 작동 조건하에서 촉매의 본쇄 강도를 개선시킬 수 있다. 상기 물질, 즉, 클레이, 산화물등은 촉매에 대한 결합제 역할을 한다. 우수한 분쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직한데, 이는 통상의 용도에서 촉매가 본쇄되어 분말형 물질이 되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 상기 클레이 결합제는 촉매의 본쇄 강도를 개선시키고자 하는 목적으로만 대개 사용되어 왔다.
새로운 결정으로 복합물질을 형성할 수 있는 천연 클레이는 몬트모릴로나이트 및 카올린 계이며, 이는 서브벤토나이트 및 딕시, 맥나미, 조지아 및 플로리다 클레이 등으로 알려진 통상의 카올린 또는 광물질 주성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 또는 아녹사이트이다. 상기 클레이는 채굴된 상태 그대로의 미가공 상태로 또는 소성 처리하거나, 산처리 또는 화학적으로 변형시켜 사용될 수 있다. 또한, 본 결정과 복합물질을 형성시키는데 유용한 결합제의 예는 무기 산화물, 특히 알루미나이다.
상기 물질외에도, 새로운 결정을 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아와 같은 다공성 매트릭스 물질 뿐 아니라 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니이와 같은 3 성분 조성물로 복합물질을 형성할 수 있다.
MCM-35 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 큰 폭으로 변화되며, MCM-35는 1 내지 90 중량% 범위이며, 특히, 2 내지 80 중량% 범위내의 복합 물질로 비이드 형태로 상기 복합물질을 제조한다.
본 발명의 성질과 이를 실시하기 위한 방법을 더욱 상세하게 예시하기 위해서, 하기 실시예를 제시한다. 실시예 중에서, 모든 % 는 중량% 이며, 시클로헥산, 물 및/또는 헥산에 대한 수착 용량을 비교하기 위해서 수착 데이타를 설명하며, 하기와 같이 측정했다.
소성시킨 흡착제의 평량한 샘플을 흡착 챔버내의 목적하는 순수한 피흡착 물질 증기와 접촉기키고, 1㎜이하로 배기시키고, 40㎜Hg의 n-헥산 또는 시클로헥산 증기와 접촉시키고, 90℃에서 각각의 피흡착물질의 증기-액체 평형 압력 이하의 압력으로 가압한다. 8시간을 넘지 않도록 흡착시키는 동안 정압기로 조절된 피흡착물질 증기를 첨가하여 압력을 일정하게(±0.5 ㎜ 범위내로) 유지시킨다. 피흡착물질을 흡착제로 흡착시키고, 밸브를 열어서, 챔버에 더 많은 피흡착 증기가 유입되도록 정압기로 압력을 감소시켜 상기 조절 압력을 복귀시킨다. 압력 변화가 정압기를 작동시키는데 충분하지 않을때 수착이 완료되었다. g/100g의 소성된 흡착제로 샘플의 흡착 용량의 중량 증가를 계산했다.
알파값을 시험한 후, 표준 촉매와 비교하여 촉매의 촉매 분해 증류 활성을 대략적으로 나타낸 것이 알파값이라는 것을 알았으며, 상대 속도 상수(촉매의 단위부피당, 단위 시간당 n-헥산의 전환 속도)를 얻었다. 활성이 큰 실리카-알루미나 분해 증류 촉매의 활성을 1 의 알파값으로 하여 이를 기준으로 했다(속도 상수=0.016초-1). 알파 테스트는 미합중국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[The Journal of Catalysis, vol, IV, 522-529 페이지(1965년 8월)]에 설명된다.
56.8g의 45% KOH 및 1235g의 물을 함유한 용액에 30g의 Al2(SO4)3xH2O를 용해 시켰다. 90% 실리카(예컨대, 울트라실)를 함유한 침강, 분무 건조된 실리카 236g을 상기 용액에 첨가하고, 이를 완전하게 혼합했다. 마지막으로 105g의 헥사메틸렌이민을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가했다. 생성된 반응 혼합물은 몰비로 하기 조성을 갖는다:
이때, R은 헥사메틸렌이민이다.
그후, 교반된 반응기내에서 175℃ 에서 3일 동안 상기 혼합물을 결정화시켰다. 생성물 결정을 여과로 회수하고, 물로 세척한 후, 120℃에서 건조시켰다. 건조시킨 생성물의 일부로 X-선 분석과 화학 분석을 실시했다. X-선 분석으로 본 발명의 새로운 결정 물질이 생성물 결정이라는 것을 확인했으며, X-선 분말 회절 패턴은 표 2에 제시된 선을 포함한다.
[표 2]
표 2 에서, * 피이크의 낮은 2θ 부분에서 언덕이 형성되었으며, **는 피이크의 높은 2θ 부분에서 언덕이 형성되었다는 것을 나타낸다. 상기 샘플내에는 소량의 불순물이 있다는 것을 나타낸다.
실시예 1 생성물의 화학적 조성은 중량%로 하기와 같다:
상기 실시예의 결정질 생성물 일부를 6시간 동안 538℃ 에서 공기중에서 소성시키고, 이에 대해서, 수착 분석과 X-선 분석을 실시했다. 상기 소성시킨 물질의 X-선 분말 회전 패턴은 표 3 에 나타낸 선을 포함한다.
[표 3]
표 3 에서, * 는 피이크의 낮은 2θ 부분에서 언덕이 형성되었으며, ** 는 피이크의 높은 2θ 부분에서 언덕이 형성되었다는 것을 나타낸다. 2,442 및 2,411Å 사이의 d-거리에는 분해되지 않은 피이크가 1 개 있으며, 소량의 불순물이 남아있다.
상기 실시예의 소성시킨 생성물에 대해서 수득한 수착 데이타는 중량% 로 하기와 같다 :
소성시킨 생성물의 일부를 암모늄 교환시키고, 538℃ 에서 3시간 동안 소성시켜 수소 형태를 제조했다. 그후, 알파 테스트를 촉매 활성에 대해 테스트 하여 알파 값이 25 라는 것을 알았다.
[실시예 2-6]
표 4 는 부가의 예, 반응 혼합물 조성, 결정화 조건, 생성물 조성 및 소성시킨(538℃ 에서 6시간 동안) 생성물의 수착 테스트 결과를 상세히 제시한다. 알루미나를 Al2(SO4)3xH2O로 제공했으며, 각 실시예에서 실리카는 울트라실로 했다. 실시예 2, 4 및 6 에서는 알칼리 금속이 칼륨이고, 실시예 3 및 5 에서는 나트륨이었다. 실시예 3, 4 및 5 에서, 생성물은 X-선 분석으로 본 발명의 결정질 규산염이 거의 100% 이었다. 실시예 2 생성물은 본 발명의 물질외에 미소량의 크리스토발라이트를 함유하는 반면, 실시예 6 생성물은 미소량의 ZSM-5를 함유했다.
실시예 2 의 유사 합성 및 소성시킨 생성물에 대한 X-선 회절 패턴은 각각 표 5 및 6 에 나타낸 값을 포함한다.
[표 4]
[표 5]
[표 6]
표 5 에서, * 는 피이크의 낮은 θ 부분에서 언덕이 형성되었다는 것을 나타낸다. 유사 합성된 실시예 2
성물의 X-선 패턴에서는 2.572 내지 2.500Å 및 2.449 내지 2.413Å의 d-거리에서 분해되지 않은 피이크가 있었다. 소성된 실시예 2 생성물의 X-선 패턴에서, 2.073 내지 2.004Å의 d-거리에서 분해되지 않은 피이크가 형성되었다.
실시예 2, 5 및 6의 소성시킨 생성물의 일부를 암모늄 교환시킨 후, 538℃ 에서 3시간 동안 소성시켜 수소 형태를 생성했다. 수득한 생성물의 알파 값은 2(실시예 2), 38(실시예 5) 및 67(실시예 6)이었다.
[실시예 7]
427℃(800。 F), 대기압 및 11시-1의 WHSV에서의 상부 흐름 반응기에서 비교용 에틸벤젠 합성 반응을 실시했다. 벤젠/에틸렌의 몰비를 10으로 유지시켰다. 상기 촉매는 제올라이트 베타, ZSM-5 및 2개의 별개의 MCM-35 물질을 포함했다. 각각의 촉매는 35% 알루미나 결합제 및 65% 제올라이트로 구성된다. 실시예 5 및 6 에서 MCM-35 물질을 제조했다. 540℃ 에서 질소하에 각 촉매를 소성시켜 활성화한 후, 수성 질산 암모늄 교환시키고, 540℃ 에서 대기하에 소성시켰다. 에틸벤젠 합성 반응의 생성물은 하기의 표에 중량%로 나타낸 성분들을 포함한다.

Claims (10)

  1. 하기와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 다공성 결정 물질 :
  2. 제 1 항에 있어서, X2O3:(n)YO2 (이때, n 은 30 이상이고, X 는 3 가 원소이고, Y 는 4 가 원소이다)의 몰비관계를 갖는조성을 갖는 결정 물질.
  3. 제 2 항에 있어서, n 은 40 내지 200 인 결정 물질.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, X 가 알루미늄이고, Y 가 규소인 결정 물질.
  5. 알칼리 금속 양이온(M)원 ; 알루미늄, 붕소, 철 및 갈륨에서 선택된 3 가 원소(X)의 산화물 ; 규소 및 게르마늄에서 선택된 4 가 원소(Y)의 산화물 ; 헥사메틸렌 이민(R) ; 및 물을 함유한 반응 혼합물이 하기와 같은 범위내의 몰비의 조성을 갖도록 제조하고, 합성 다공성 결정 물질이 형성될 때까지 충분한 결정화 조건하에서 상기 반응 혼합물을 유지시키는 것을 포함하는 제 1 항의 합성 다공성 결정 물질의 제조 방법:
    YO2/X2O3=30 내지 200
    H2O/YO2=10 내지 100
    OH-/YO2=0.01 내지 0.2
    M/YO2=0.01 내지 1.0
    R/YO2=0.1 내지 1.0
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 하기와 같은 범위내의 몰비 조성을 갖는 방법 :
    YO2/X2O3=50 내지 150
    H2O/YO2=15 내지 40
    OH-/YO2=0.02 내지 0.1
    M/YO2=0.05 내지 0.3
    R/YO2=0.1 내지 0.5
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 결정화 조건이 24시간 내지 20일동안의 80℃ 내지 250℃ 의 온도인방법.
  8. 유기 화합물 전환 조건하에서 유기 공급원료를제 1 항의 합성 다공성 결정 물질을 포함하는 촉매와접촉시키는 것을 포함하는 상기 공급 원료를 전환시키는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전환이 방향족 화합물의 알킬화인 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 방향족 화합물이 벤젠이고, 이를 에틸렌으로 알킬화시키는 방법.
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