KR100351717B1

KR100351717B1 - 합성다공성결정성mcm-58,그의합성방밥및용도

Info

Publication number: KR100351717B1
Application number: KR1019960701181A
Authority: KR
Inventors: 어니스트더블유.발료식
Original assignee: 엑손모빌 오일 코포레이션
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1994-08-12
Publication date: 2002-11-09
Also published as: TW341524B; US5437855A; KR960704799A; ZA946847B

Abstract

하기 기재된 라인들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 MCM-58 로 표시되는 신규한 합성 다공성 결정성 물질 :

표 1

이 물질은 벤질퀴누클리디늄 양이온을 포함하는 반응 혼합물로 부터 쉽게 합성된다.

Description

합성 다공성 결정성 MCM-58, 그의 합성 및 용도{SYNTHETIC POROUS CRYSTALLINE MCM-58, ITS SYNTHESIS AND USE}

본 발명은 신규한 합성 다공성 결정성 물질 (본 발명에서 MCM-58 로 언급된다), 그의 제조 방법 및 유기화합물의 촉매적 전환에서의 그의 용도에 관한 것이다.

천연 및 합성 지올라이트 물질은 탄화수소 전환의 많은 형태에 대해 촉매적 특성을 갖는 것으로 이미 증명되었다. 특정한 지올라이트 물질은 X-선 회절에 의해 결정된 분명한 결정성 구조를 갖는 다공성 결정성 알루미노실리케이트로 규정되며, 그안에는 다수의 더 작은 채널 또는 기공에 의해 서로 연결될 수 있는 다수의 작은 캐비티 (cavity) 가 있다. 이들 캐비티 및 기공은 특정한 지올라이트 물질내에서는 크기가 균일하다. 이들 기공의 치수는 특정 치수의 흡착분자에 대해서는 수용하는 반면, 더 큰 치수의 흡착분자에 대해서는 거부하기 때문에, 이들 물질은 "분자체(molecular sieves)" 로 공지되게 되었으며, 이러한 특성을 살려 많은 방법에 이용된다.

그러한 천연 및 합성 분자체는 광범위하게 많은 포지티브(positive) 이온-함유 결정성 실리케이트를 포함한다. 이들 실리케이트는 테트라혜드라(tetrahed-ra)가 산소 원자를 공유하여 십자-연결되는 SiO₄및 주기율표 그룹 ⅢA 산화원소, 예를들어 AlO₄의 3 차원 입체 뼈대 구조로서 나타낼 수 있고, 따라서 산소 원자에 대한 그룹 ⅢA 의 전체 원소, 예를 들어 알루미늄과 실리콘 원자의 비는 1 : 2 이다. 그룹 ⅢA 원소, 예를 들어 알루미늄을 포함하는 테트라헤드라의 전자가는 양이온, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온의 결정을 포함하므로써 밸런스된다. 이것은 다수의 다양한 양이온, 예를 들어 Ca/2, Sr/2, Na, K 또는 Li 에 대한 그룹 ⅢA 원소, 예를 들어 알루미늄의 비는 동일하여 단일한 것으로 표현될 수 있다. 양이온의 한 형태는 통상적인 방법으로 이온 교환 기술을 이용하여 전체적으로 또는 부분적으로 다른 형태의 양이온으로 교환될 수 있다. 이러한 양이온 교환에 의해 임의의 실리케이트의 특성을 적합한 양이온의 선택으로 다양하게 할 수 있다. 테트라헤드라 사이의 공간은 탈수되기전의 물분자에 의해 채워진다.

종전 기술은 합성 지올라이트의 다양한 형성에 대한 것이었다. 이들 지올라이트의 다수는 지올라이트 A (미국 특허 제 2,882,243호), 지올라이트 X (미국 특허 2,882,244), 지올라이트 Y (미국 특허 제 3,130,007 호), 지올라이트 ZK-5(미국 특허 제 3,247,195 호), 지올라이트 ZK-4 (미국 특허 제 3,314,752 호), 지올라이트 ZSM-5 (미국 특허 제 3,702,886 호), 지올라이트 ZSM-11 (미국 특허 제 3,709,979 호), 지올라이트 ZSM-12 (미국 특허 제 3,832,449호), 지올라이트 ZSM-20 (미국 특허 제 3,972,983 호), 지올라이트 ZSM-35 (미국 특허 제 4,106,245 호), 지올라이트 ZSM-23 (미국 특허 제 4,076,842호), 지올라이트 MCM-22 (미국 특허 제 4,954,325 호) 및 지올라이트 MCM-35 (미국 특허 제 4,981,663 호) 와 같이문자 또는 다른 간편한 기호로 표시되어 있다.

임의의 지올라이트의 SiO₂/Al₂O₃비율은 흔히 변경할 수 있다. 예를 들어, SiO₂/Al₂O₃비율을 지올라이트 X 는 2 내지 3, 지올라이트 Y 는 3 내지 약 6으로 합성될 수 있다. 많은 경우에, SiO₂/Al₂O₃비율의 상한은 정해져 있지 않다. 한 예로, ZSM-5 의 SiO₂/Al₂O₃비율은 최소한 5 내지 현재의 분석 측정 기술의 한계까지 달한다. 미국 특허 제 3,941,871 (참조 : 29,948) 에는 그 방법에서 일부러 가한 알루미나가 없는 반응 혼합물로 부터 제조되고, ZSM-5 의 X-선 회절 패턴의 특징을 나타내는 결정성 실리케이트를 기술하고 있다. 미국 특허 제 4,061,724, 4,073,865 및 4,104,294 호는 알루미나 및 금속의 양을 변화시킨 결정성 실리케이트를 기술하고 있다.

본 발명은 MCM-58 로 명명되며, 하기 표 I 에 기재된 라인들을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 신규한 합성 다공성 결정성 물질에 관한 것이다:

표 I

또한, 본 발명은 i) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 (M) 의 공급원, 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 물 및 벤질퀴누클리디늄을 함유하는 지향제(directing agent)(R) 를 함유하고, 몰비로 나타내어 YO₂/X₂O₃는 15 내지 1000,H₂O/YO₂는 5 내지 200, OH^-/YO₂는 0 내지 3 및 M/YO₂는 0 내지 3 및 R/YO₂는 0.02 내지 1.0 범위의 조성을 갖는 혼합물을 제조하고, ⅱ) 상기 혼합물을 80 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도를 포함하는 결정화 조건하에서 상기 물질의 결정이 형성될 때까지 유지시키고, ⅲ) 단계 (ⅱ) 에서 생성된 결정성 물질을 회수하는 단계를 포함하여 하기 표 I 에 기재된 라인을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 다공성 결정성 물질, MCM-58 을 합성하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 유기 화합물의 전환시 촉매로서의 MCM-58의 용도에 관한 것이다.

합성된 형태에서, 본 발명의 결정성 MCM-58 물질은 단일 결정상인 것으로 나타난다. 이것은 불순 결정상이 거의 검출되지 않거나, 전혀 검출되지 않는 상당히 순수한 형태로 제조할 수 있으며, 다른 공지의 합성 형태 또는 하기 표 I 에 기재된 라인들의 열적으로 처리된 결정성 물질과 구별된 X-선 회절 패턴을 갖는다.

표 I

X-선 회절 데이타는 구리 K-알파 방사선을 이용하는 고체 상태인 게르마늄 검출기를 구비한 신탁(Scintag) 회절 시스템으로 수집되었다. 회절 데이타는 2-데에타의 0.02 도(여기서, 데에타는 브라그(Bragg) 각이다), 및 각 단계에 대해 10 초의 계수시간으로 단계-주사에 의해 기록되었다. 결정면간 간격, d 는 옹스트롱단위 (A) 로 계산되었으며, 이를 배경으로 하여 가장 강한 세기의 라인에 대해 100 번째인 라인의 상대적 세기, I/I_o프로파일 휫팅 루틴(profile fitting routin) (또는 2차 도함수 알고도리듬(algorithm))을 이용하여 유도하였다. 세기는 로렌츠 효과 및 편극 효과에 대해 보정되지 않았다. 상대세기의 용도 vs = 매우 강함 (80-100), s = 강함 (60-80), m = 중간 (40-60), w = 약함 (20-40), vw = 매우 약함 (0-20) 을 나타낸다. 이 샘플에서 단일 라인으로 기재된 회절 데이타는 결정학적 변화에서의 차이와 같은 특정 조건하에서 분리되거나 부분적으로 분리된 라인들로 나타날 수 있는 다중 중첩된 라인으로 구성된 것이라고 이해될 수 있다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조에서 변화없이 단위 셀내의 부수적인 변화 및/또는 결정 대칭내의 변화를 포함할 수 있다. 상대세기의 변화를 포함하는 이러한 부수적인 효과들은 양이온함량, 기본구조조성, 기공충진의 특성 및 정도, 열적 및/또는 열수내력(hydrothermal history) 의 차이의 결과로 나타날 수도 있다.

본 발명의 결정성 물질은 몰 관계를 포함하는 하기의 조성을 갖는다:

X₂0₃: (n) YO₂,

상기식에서,

X 는 알루미늄, 붕소, 철, 인듐, 및/또는 갈륨, 바람직하게는 알루미늄과 같은 3 가의 원소이고;

Y 는 실리콘, 주석 및/또는 게르마늄, 바람직하게는 실리콘과 같은 4 가의 원소이고;

n 은 10 보다 크고 1000 이하이고, 일반적으로는 10 보다 크고 400 이하이며, 더욱 일반적으로는 20 내지 200 이다.

합성된 형태에서, 물질은 무수 상태를 기초로 하여 YO₂n 몰당 산화물의 물로 나타내어 하기와 같은 식을 갖는다:

(0.1-2)M₂O : (0.2-2)R : X₂O₃: nYO₂

상기식에서,

M 은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,

R 은 유기 지향제이다. M 및 R 성분은 결정화시 그들의 존재 결과로서 물질과 결합되고, 이후 더욱 상세하게 설명되는 후-결정화에 의해 쉽게 제거된다.

본 발명에서 사용되는 유기지향제 R 은 C₁₄H₂₀N⁺의 구조식을 갖는 벤질퀴누클리디늄 양이온이며 다음과 같이 표시될 수 있다:

이 유기 양이온의 공급원은 예를 들어, 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드 또는 수산화염일 수 있다. 실시예에서 사용된 유기 지향제의 공급원은 하기와 같이 퀴누클리딘을 벤진브로마이드와 반응시켜 합성할 수 있다:

벤질브로마이드-에탄올 혼합물을 실온에서 환류 응축기 및 교반기를 구비한 플라스크중의 퀴누클리딘-에탄올 혼합물에 가한다. 반응 혼합물을 교반하면서 밤새 환류시킨후, 드라이 아이스-아세톤 혼합물로 -40 ℃ 에 넣어 식힌다. 찬 생성물을 여과시키고, 무수 디에틸에테르로 세척한다. 벤질퀴누클리딘늄 브로마이드의 백색 결정을 회수한다.

본 발명의 결정성 물질은 열적으로 안정하며, 하소된 형태에서는 상당한 탄화수소 흡수 용량을 나타낸다. 합성된 물질의 초기 나트륨 및/또는 칼륨 양이온을 목적하는 양만큼 공지된 기술에 따라서, 적어도 일부는 다른 양이온으로 이온 교환하여 대체시킬 수 있다. 바람직한 대체 양이온은 금속이온, 수소 이온, 수소 전구물질(예를 들어, 암모늄), 그의 이온 및 혼합물을 포함한다. 특히, 바람직한 양이온은 특정의 탄화수소 전환 반응의 촉매적 활성을 일으키는 것들이다. 이에는 수소, 희귀 토금속 및 원소 주기율표의 그룹 ⅡA, ⅢA, IVA, IB, ⅡB, ⅢB, IVB 및 VⅢ 의 금속을 포함한다.

사용전에, 본 발명의 결정성 물질을 임의의 유기 성분의 일부 또는 전체를 제거하도록 처리할 수 있다. 이것은 통상적으로 적어도 1 분 동안 일반적으로 20 시간을 넘기지 않고 적어도 370 ℃ 에서 열적처리에 의한다. 감압이 열적 처리로 사용될 수 있지만, 편의상 대기압이 적합하다. 열적 처리는 약 925 ℃ 이하로 수행할 수 있다. 열적으로 처리된 생성물은, 특히 그의 금속에 있어서, 수소 및 알루미늄 형태는 특히, 특정한 유기, 예를 들어 탄화수소의 전환 반응에 대한 촉매작용으로 매우 유용하다.

또한, 결정성 물질 MCM-58은 예를들어, 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬 또는 망간과 같은 수소첨가성분 또는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속과의 완전한 조합물중의 촉매성분으로 사용될 수도 있으며, 여기에서는 수소 첨가-탈수소화가 수행된다. 이러한 성분은 공결정화법으로 조성물내에 도입시킬 수 있거나, 조성물내에 함침시킴으로서 구조물중에 존재하는 ⅢA 원소, 즉, 예를 들어 알루미늄의 정도만큼의 조성물로 변화시킬 수 있거나, 또는 조성물과 함께 물리적으로 완전히 혼합할 수 있다. 이러한 성분은 예를 들어 백금의 경우에는 실리케이트를 백급 금속-함유 이온을 포함하는 용액으로 처리하는 것과 같은 방법에 의해 실리케이트내에 또는 실리케이트상에 함침시킬수 있다. 따라서, 이러한 목적에 적합한 백금 화합물에는 염화백금산, 염화 제 1 백금 및 백금아민 착물을 함유한 다양한 화합물이 포함된다.

본 발명의 결정성 물질이 유기 화합물 전환반응에 흡착제 또는 촉매로 사용되는 경우, 적어도 부분적으로 나마 탈수되어야 한다. 이 탈수공정은 대기압하에, 감압 또는 과압(superatmospheric pressure) 및 공기, 질소 등과 같은 대기하에 30 분 내지 48 시간 동안 200 ℃ 내지 370 ℃ 의 온도까지 가열시킴으로써 수행할 수 있다. 탈수는 또한 MCM-58을 단지 실온에서 진공중에 놓아둠으로써 행해질 수 있지만, 충분히 탈수시키기 위해서는 더 장시간을 필요로 한다.

본 발명의 결정성 물질은 예를 들어 나트륨 및/또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 (M) 양이온 공급원, 예를 들어 알루미늄 및/또는 붕소와 같은 2 가 원소 X 의 산화물, 예를 들어 실리콘과 같은 4 가 원소 Y 의 산화물, 지향제 (R) 및 물을 함유하는 반응혼합물로 부터 제조할 수 있으며, 상기 반응 혼합물은 다음의 범위내에서 산화물의 몰비 개념으로 본 조성을 갖는다.

본 발명의 합성 방법에서, YO₂의 바람직한 공급원은 주로 고형 YO₂를 포함하며, 예를 들어 적어도 30 중량 % 의 고형 YO₂를 포함한다. YO₂가 실리카인 경우, 적어도 30 중량 % 의 고형 실리카를 함유하는 실리카는 예를 들어 울트라실(Utrasil)( 90 중량 % 의 실리카를 함유하는 침전, 분무 건조된 실리카) 또는 히실(Hisil)(약 87 중량 % 의 실리카, 약 6 중량 % 의 유리 H₂O 및 약 4.5 중량 % 의 결합된 수화된 H₂O를 함유하고, 약 0.02 마이크론의 크기를 갖는 침전, 수화된 SiO₂) 가 상기 혼합물로 부터 MCM-58 을 형성하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 그러므로, 바람직하게는 YO₂공급원, 예를 들어 실리카는 적어도 약 30 중량% 고형 YO₂, 예를 들어 실리카, 더욱 바람직하게는 적어도 약 40 중량 % 고형 YO₂, 예를 들어 실리카를 함유한다.

본 발명의 결정성 물질의 결정화는 적합한 반응용기, 예를 들어 폴리프로필렌 용기 또는 데프론(teflon) 라인 또는 스테인레스 스틸 오토클래이브 (stainless steel autoclaves) 내의 정적 상태이거나 교반되는 상태에서 결정화시키기에 충분한 시간 동안, 즉 보통 12 시간 내지 100 동안 80 ℃ 내지 250 ℃ 의 온도에서 수행시킬 수 있다. 이후, 결정을 액체로 부터 분리하고, 회수한다.

신규한 결정의 합성은 적어도 0.01 %, 바람직하게는 0.1 %, 더욱 바람직하게는 1 %의 결정성 생성물의 씨드(seed) 결정(전체 중량을 기준으로 하여) 을 존재시키므로써 용이하게 할 수 있다.

본 발명의 결정성 물질은 현재 상업상/공업적으로 상당히 중요한 부분을 포함하는 광범위하게 다양한 화학적 전환 공정을 촉매화하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 결정성 물질, 그자체에 의해서 또는 다른 결정성 촉매를 포함하는 하나 이상의 추가 촉매적 활성 물질과의 조합에 의해서 효과적으로 촉매화되는 화학적 전환 방법의 예는 산성 활성을 갖는 촉매를 필요로하는 것들이다. 특정예는 다음과 같다:

(1) 200 ℃ 내지 760 ℃ 의 온도, 100 내지 6000 kPa 의 압력 (대기압 내지 60 기압), 0.1 hr^-1내지 20 hr^-1의 중량시공속도 (WHSV), 0 (가한 수소 없음) 내지 50 의 수소/탄화수소 몰비를 반응 조건으로 하여 p-크실렌을 포함하는 톨루엔 불균등화 반응.

(2) 100 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도, 100 내지 20000 kPa 의 압력 (1 내지 200 기압), 0.1 hr^-1내지 10,000 hr^-1의 WHSV 를 반응 조건으로 하는 기체상 또는 액체상으로의 방향족 화합물의 트란스알킬화 반응.

(3) 260 ℃ 내지 375 ℃ 의 온도, 100 내지 7000 kPa 의 압력 (0 내지 1000 psig), 0.5 hr^-1내지 10 hr^-1의 WHSV, 0 (가한 수소 없음)내지 50의 수소수소/탄화수소 몰비의 반응 조건으로 하여 알킬방향족화합물 및 경가스(light gas)을 제조하기 위한 파라핀과 방향족 화합물의 반응.

(4) 200 ℃ 내지 315 ℃ 의 온도, 800 내지 7000 kPa 의 압력 (100 내지 1000 psig), 0.5 hr^-1내지 10 hr^-1의 WHSV, 0.5 내지 10의 수소/탄화수소 몰비의 반응 조건으로 측쇄 파라핀을 제조하기 위한 파라핀 이성질화반응.

(5) 200 ℃ 내지 500 ℃ 의 온도, 0 내지 500 psig 의 압력, 0.5 hr^-1내지 50 hr^-1의 총 WHSV, 0 (가한 수소 없음)내지 50 의 수소/탄화수소 몰비 및 1 내지 50 의 방향족 화합물/올페핀의 몰비를 반응 조건으로 하는 방향족화합물과 올레핀과의 알킬화반응.

많은 촉매들이 사용되는 경우에, MCM-58 을 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 기타 조건에 대해 내성이 있는 다른 물질에 함침시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질에는 활성 및 불활성 물질, 합성 또는 천연산 제올라이트뿐 아니라 점토, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물과 같은 무기 물질이 포함된다. 후자의 것은 천연산이거나, 실리카와 금속 산화물을 포함하는 젤라틴상 침전물 또는 겔의 형태로 존재할 수 있다. 신규 결정과 결합된 물질, 즉 신규 결정을 합성하는 동안에 이것과 결합되거나 존재하는, 그 자체가 촉매적으로 활성인 물질을 사용하여 특정 유기 전환 공정의 저환율 및/또는 선택성을 변화시킬 수도 있다. 반응 속도를 조절하기 위한 다른 수단을 사용할 필요없이 반응 생성물을 경제적으로 및 일정하게 수득할 수 있도록 하기 위하여, 불활성 물질이 주어진 공정에서 전환되는 양을 조절하기 위한 희석제로 적합하게 제공된다. 이들 물질은 상업적 공정 조건하에서 촉매의 파쇄세기를 증진시키기 위하여 벤토나이트(ben-onite) 및 카올린(kaolin) 과 같은 천연산 점토에 혼입시킬 수도 있다. 점토, 산화물 등과 같은 상술된 물질은 촉매용 결합제로서 작용한다. 상업적 용도로서 사용될 때는 촉매가 분말상 물질로 파기되는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문에 우수한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이들 점토 결합제는 보통 단지 촉매의 파쇄 강도를 증진하기 위한 목적으로만 사용되고 있다.

MCM-58 과 조합될 수 있는 천연산 점토에는 몬트모릴로나이트(Mont-morillonite) 및 카올린류가 포함되며, 이들 종류에는 서브벤토나이트(subbentonites) 및 통상적으로 딕시(Dixie), 멕나메(Manamee), 조오지아(Georgia) 및 플로리다(Flor-ida) 점토로 알려져 있는 카올린, 또는 주요 광물 수성분이 할로이사이트(halloysi-te), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 내크라이트(nacrite) 또는 아녹자이트(anauxite) 인 기타의 물질이 포함된다. 이러한 점토들은 최초의 채광된 원상태로 사용될 수 있거나, 우선 하소, 산처리 또는 화학적 변화를 시킬 수도 잇다.

상기 언급된 물질 이외에도, MCM-58 은 다공성 매트릭스 물질, 예를 들어 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 및 실리카 알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마르네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 3 성분 물질과 조합될 수 있다.

미세하게 분리된 MCM-58 과 무기 산화물 매트릭스의 상대적 비율은 광범하게 변화하며, MCM-58 의 함량은 복합체의 1 내지 90 중량 %, 더욱 일반적으로 특히 복합체가 비드(bead) 형태로 제조되는 경우에는 약 2 내지 약 80 중량 % 의 범위이다.

이제 본 발명은 실시예와 도면을 참조로 하여 더욱 상세하게 설명할 것이다.

제 1 도는 실시예 6 의 합성된 생성물에 대한 X-선 회절 패턴을 도시한 도면;

제 2 도는 실시예 14 의 생성물에 대한 2,2-디메틸부탄 등온흡수곡선을 도시한 도면;

제 3 도는 실시예 14 의 생성물에 대한 n-헥산 등온흡수곡선을 도시한 도면.

실시예에서, 2,2-디메틸부탄 (2,2-DMB) 및 n-헥산에 대한 흡착 용량의 비교를 위한 흡착 데이타가 기술되는 경우에는 언제든지 이들은 다음과 같이 측정된 평형 흡착값이다.

하소된 흡착제의 평량된 샘플을 1 mm 미만으로 배기시키고, n-헥산에 대해 30 ℃, 2,2-DMB 에 대해 90 ℃ 에서 각각 흡착제의 증기-액체 평형 압력보다 작은 압력인 5.3 kPa(40 토르) 의 n-헥산 또는 2,2-DMB 증기와 접촉시킨 흡착 챔버내에서 목적하는 순수 흡착제 증기와 접촉시킨다. 흡착 기간 중에 압력은 정압계(monostat) 로 조절된 흡착제 증기를 가하여 일정하게 (약 ±0.5 mm 이내) 유지시킨다. 흡착제가 MCM-58 에 의해 흡수됨에 따라, 압력이 감소하기 때문에 상기 조절 압력을 회복시키기 위하여 챔버에 더 많은 흡착제 증기가 도입되도로 정압계의 밸브를 열어야 한다. 압력변화가 정압계를 활성화 시킬 만큼 충분하지 않을때 흡착은 완결된다. 알파(Alpha) 값을 측정하는 경우에, 알파값은 표준 촉매와 비교된 촉매의 촉매적 크래킹(cracking) 활성의 근사치이며, 상대속도 상수(단위 시간당 촉매 부피에 대한 노말 헥산의 비율)을 얻게 한다. 이것은 알파가 1 인 실리카-알루미나 크래킹 촉매의 활성을 기준으로 한다(속도 상수 = 0.016 sec^-1).

알파 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호; Journal of Catalysis, 4,527(1965), 6,278(1966) 및 61,395 (1980) 에 기술되어 있다. 여기서 사용되는 실험조건은 Journal of Catalysis, 61,395 에서 상세하게 기술된 바와 같이 538 ℃ 의 일정 온도 및 변화가능한 유체 속도를 포함한다.

실시예 1-11

결정성 생성 물질을 합성하기 위한 실험을 하였다. 이들 실험에서, Al₂(SO₄)₃18 H₂O 및 KOH 팰릿(pellets) 을 탈이온수중에 용해시켰다. 이후, 이 용액에 준비한벤질퀴누클리딘늄 브로마이드를 용해시컸다. 이 용액에 콜로이드성 실리카 졸 (30 중량 % SiO₂) 를 혼합하였다. 혼합물을 2분 동안 교반하여, R 이 벤질퀴누클리디늄 브로마이드 양이온인 표 Ⅱ 에 나타난 각각의 조성을 갖는 균지의 유체 하이드로젤을 제조하였다.

각 실험에서 하이드로젤을 교반기가 구비된 300 ml 스테인레스 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브에 캡을 씌우고 밀봉한 후, 400 psig 의 불활성 기체를 오토클래이브안에 도입시켰다. 동시에 교반 및 가열을 시작하였다. 170 ℃ 에서 교반하면서 결정화 반응을 수행하였다.

결정성 생성물을 회수하고, 여과하고, 탈이온수로 세척한 후, 적외선 전구하에 기류중의 여과 깔대기상에서 건조시켰다. 이후, 건조된 결정성 분말 생성물을 X-선 회절 및 화학 분석을 하기 위해 처리하였다.

표 Ⅱ

실시예 6 및 7 의 합성된 생성물에 대한 X-선 회절 데이타가 표 Ⅲ 및 IV 에 각각 나타난다. 실시예 6 의 생성물에 의한 X-선 회절 패턴이 제 1 도에 도시된다.

표 Ⅲ

^*미확인된 불순물질 상에 의한 피크

표 IV

^*미확인된 불순물질 상에 의한 피크

실시예 2, 3, 5, 6, 8, 9 및 10 의 함성된 생성물에 대한 화학 분석 결과가 표 V 에 나타난다.

표 V

(1) 100 (SiO₂+ AlO₂) 테트라헤트라를 기준으로 하여 계산

(2) R = 벤질퀴누클리디늄 양이온

100 테트라헤트라당 알칼리 금속 함량중에서는 분명하게 나타나지 않지만, 벤질퀴누클리디늄 양이온에 대한 템플레이트(template) 활성을 보이는 MCM-58 뼈대중에서 100 테트라헤드라 당 약 4-6 템플레이트를 나타난다.

실시예 12-14

실시예 4, 5 및 6 의 MCM-58 생성물을 석영 보우트 (boat)로 계량하고,관에 놓아 두고, 굴뚝로 관을 통해 흐르는 질소가스로 밀봉하였다. 굴뚝로를 실온 내지 538 ℃ 에서 2 분 동안 가열하였다. 굴뚝로가 최고 온도에 이르면, 흐르는 기체를 공기로 바꾸고, 지올라이트를 종료전 15 시간 동안 계속해서 하소하였다.

공기 하소된 샘플을 1 몰의 NH₄NO₃로 80 ℃ 에서 6 시간 동안 암모늄 교환하였다. 암모늄 교환 후, 지올라이트를 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 적외선 가열 전구하에 여과 깔대기 상의 기류중에서 건조시켰다.

샘플을 HMCM-58 로 전환시키기 위해서 538 ℃ 에서 8 시간 동안 유지시키는 것을 제외하고, 하소 절차를 상기 기술된 바와 동일한 방법으로 관 굴뚝로에서 암모늄-교환된 물질상에서 반복하였다. 실시예 12, 13 및 14 의 생성물은 실시예 4, 5 및 6 각각이 생성물로 부터 생성된 MCM-58 물질이다.

실시예 15

실시예 12, 13 및 14 의 HMCM-58 생성물의 샘플을 알파 시험에서 산촉매 활성 시험을 하고, 각각의 알파값 521, 164 및 510 을 얻었다.

실시예 16

실시예 13 의 HMCM-58 생성물의 구속 지수(Constraint Index)(미국 특허 제 4,016,218 에 기술된)는 316 ℃ 에서 0.3으로 결정되었다. 이 값은 12-원환을 갖는 더욱 개방된 구조의 분류내에서는 떨어진다. 따라서, 촉매 구속 지수 시험은 HMCM-58 은 적어도 12-환 링 구조를 포함하는 것으로 결정되었다.

실시예 17

실시예 14 의 HMCM-58 의 샘플을 흡수 평가를 하였다. 제 2 도는 이 샘플에 대해 90 ℃ 에서 2,2-디메틸부탄(2,2-DMB) 흡수 측정을 도시한 것이다. 2,2-디메틸부탄의 신속한 흡수는 매우 개방된 기공 구조를 나타낸다.

실시예 18

실시예 14 의 HMCM-58 의 샘플을 또한 n-헥산 흡수 평가를 하였다. 제 3 도는 이 샘플에 대해 90 ℃ 에서 n-헥산 흡수 측정을 도시한 것이다.

HMCM-58 로 n-헥산의 신속한 흡수는 매우 개방된 구조를 나타낸다.

실시예 19

보르산 0.99 g 및 KOH 팰릿 4.93 g 을 탈이온수 138.24 g 에 용해시켜 용액을 준비하였다. 보르산 및 KOH가 용해된 후, 유기 템플레이트 벤질퀴누클리디늄 브로마이드 13.54 g을 용액에 가하고 용해될 때가지 교반하였다. 이후, 이 용액을 300 ml 스테인레스 스틸 오토클래이브로 옮겼다. 이제 콜로이드성 실리카 졸(30 % SiO₂) 48.0 g을 오토클래이브에 직접 가하고, 혼합물을 2 시간 동안 교반하여 균질의 유체 하이드로젤을 제조하였다.

오토클래이브를 밀봉하고, 동시에 교반 및 가열을 시작하였다. 오토클래이브를 2 ℃/min 의 비율로 하여 170 ℃ 의 반응온도로 가열하였다. 오토클래이브를 470 rpm 으로 교반하면서 170 ℃ 에서 7 일 동안 유지시켰다.

생성된 생성물을 여과하고, 끓는 물로 세척하고, 적외선 전구하에서 여과 깔대기상의 기류에서 건조시켰다. 건조된 생성물을 X-선 분말 회절 분석에 의해 분석한 결과, 이 물질은 결정성 보로실리케이트 MCM-58 임을 나타내었다.

Claims

하기 표 1 에 기재된 라인을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 다공성 결정성 물질, MCM-58 :

표 1
제 1 항에 있어서, 하기 몰비 관계를 포함하는 조성을 갖는 물질:

X ₂ O ₃ : (n)YO ₂

상기식에서,

X 는 3 가 원소이고,

Y 는 4 가 원소이며,

n 은 10 보다 크고 1000 이하이다.
제 2 항에 있어서, n 이 20 내지 200 인 물질
제 2 항 또는 3 항에 있어서, 무수 상태를 기초로 하여 YO₂의 n 몰당 산화물의 몰로 나타내어 하기 식으로 표시되는 조성을 갖는 물질:

(0.1-2)M₂O : (0.2-2)R: X₂O₃: nYO₂

상기식에서,

M 은 알카리 금속 또는 알칼리 토금속이고,

R 은 유기 부위이다.
제 4 항에 있어서, R 이 벤질퀴누클리디늄 양이온을 포함하는 물질.
제 2 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, X 는 붕소, 철, 인듐, 갈륨, 알루미늄 및 그의 조합물중에서 선택된 3 가 원소이고, Y 는 실리콘, 주석, 게르마늄 및 그의 조합물에서 선택진 4 가 원소인 물질.
제 2 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, X 는 알루미늄, 붕소 또는 그의 조합물이고, Y 는 실리콘으로 이루어진 물질.
i) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 (M) 의 공급원, 3 가 원소(X) 의 산화물, 4 가 원소(Y)의 산화물, 물 및 벤질퀴누클리디늄을 함유하는 지향제(directi-ng agent)(R) 를 함유하고, 몰비로 나타내어 YO₂/X₂O₃는 15 내지 1000, H₂O/YO₂는 5 내지 200, OH^-/YO₂는 0 내지 3, M/YO₂는 0 내지 3 및 R/YO₂는 0.02 내지 1.0 범위의 조성을 갖는 혼합물을 제조하고, ⅱ)상기 혼합물을 80 ℃ 내지 250 ℃의 온도를 포함하는 결정화 조건하에서 상기 물질의 결정이 형성될 때까지 유지시키고, ⅲ) 단계 (ⅱ) 에서 생성된 결정성 물질을 회수하는 단계들로 포함하여 하기 표 I 에 기재된 라인을 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 합성 다공성 결정성 물질, MCM-58 을 합성하는 방법 :

표 1
제 8 항에 있어서, 혼합물이 하기 조성 범위를 갖는 방법:
유기 화합물 전환 조건하에서 유기 화합물을 함유하는 공급물을 제 1 항 내지 제 7 항의 어느 한 항에 따르는 합성 다공성 결징성 물질의 활성 형태를 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하여 유기 화합물을 함유하는 공급물을 전환 생성물로 전환시키는 방법.