-
Verfahren zur Herstellung modifizierter synthetischer Molekularsiebe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter, synthetischer
kristalliner Zeolithe mit Molekularsiebeigenschaften.
-
Es ist bekannt, daß sich aus natürlichen Zeolithen das Kristallwasser
ohne Zerstörung des Kristallgitters austreiben läßt, und daß man durch eine derartige
Aktivierung der Zeolithe zu Adsorptionsmitteln gelangen kann, die die Eigenschaft
aufweisen, gasförmige oder flüssige Stoffe auf Grund ihrer Molekülstruktur zu trennen,
so daß sich für diese und ähnliche synthetische Produkte die Bezeichnung » Molekularsiebe
« eingebürgert hat.
-
Es sind verschiedene Verfahren zur synthetischen Herstellung solcher
Molekularsiebe bekannt. Die synthetischen Produkte unterscheiden sich von den natürlichen
dadurch, daß sie einen geringeren Anteil an Kieselsäure enthalten. Nach bekannten
Verfahren werden aus Reaktionsgemischen, die einen beliebigen Kieselsäureträger,
wie Natriumsilicat oder Kieselsäuresol, und einen beliebigen Tonerdeträger, wie
Natriumaluminat, und meist auch Natriumhydroxyd enthalten, zunächst gelartige Fällungen
hergestellt, die anschließend bei höherer Temperatur in kristalline Produkte übergeführt
werden. Hierfür ist bei den bisher bekannten Verfahren eine Kristallisationszeit
von etwa 6 bis 100 Stunden erforderlich. Dabei bilden sich Kristalle mit ganz bestimmten
Eigenschaften aus, und diese Eigenschaften, die für das jeweilige Molekularsieb
charakteristisch sind, ändern sich beim Überschreiten der Mindestkristallisationszeit
nicht mehr.
-
Es ist nun bekannt, daß bei gewissen, in der Natur vorkommenden Silicaten,
wenn auch nicht bei natürlichen Zeolithen, eine geringe Menge der Kieselsäure durch
Ionen ersetzt ist, die eine isomorphe Vertretbarkeit zulassen. Solche Ionen werden
in der Mineralogie als »diadoche« Ionen bezeichnet. Mit dem Auftreten dieser Fremdionen
ist zumeist auch eine Änderung der Eigenschaften im Vergleich mit den reinen Silicaten
verbunden, in deren Kristallen kein Bruchteil der Siliciumatome durch Fremdatome
ersetzt ist. Dies ist z. B. bei der Granatgruppe der Fall, die sich durch die allgemeine
Formel X3Y2Z3O12 darstellen läßt, worin X Calcium, Magnesium, Eisen oder Mangan,
Y dreiwertiges Eisen, Aluminium, Chrom oder dreiwertiges Titan und Z zumeist Silicium,
aber auch Aluminium oder mitunter Phosphor oder Arsen bedeuten kann. Synthetisch
läßt sich ein Material herstellen, in welchem alles Silicium durch Aluminium ersetzt
ist. Die verhältnismäßig kieselsäurearmen Zeolithe dürften in diesem Sinne als ein
Produkt aufzufassen sein, in welchem ein Teil des Siliciums durch Aluminium ersetzt
ist.
-
Es wurde nun gefunden, daß es bei der Herstellung synthetischer Zeolithe
möglich ist, derartige sich durch isomorphe Vertretbarkeit auszeichnende Ionen,
die als diadoche Ionen bezeichnet werden, in geringer Menge in das Endprodukt einzuführen,
wo sie einen kleinen Teil der Siliciumatome ersetzen. Auf diese Weise gelingt es,
eine große Anzahl verschiedenartig zusammengesetzter zeolithähnlicher Molekularsiebe
herzustellen, die sich je nach der Wahl von Art und Menge der zugesetzten Fremdionen
und je nach der Verweilzeit der Kristalle in der Mutterlauge nach der Kristallisation
hinsichtlich ihres Adsorptionsvermögens modifizieren lassen. Die Einführung diadocher
Ionen in das synthetische Adsorptionsmittel im Sinne der Erfindung hat nämlich überraschenderweise
nicht nur eine auf die Anwesenheit der Fremdionen als solche zurückzuführende Änderung
im Adsorptionsvermögen zur Folge, sondern sie führt auch zu der bei den bisher bekannten
synthetischen Zeolithen unbekannten Erscheinung, daß sich das Adsorptionsvermögen
des Endproduktes für bestimmte Stoffe mit der weiteren Verweilzeit der Kristalle
in der Mutterlauge nach der erforderlichen Mindestkristallisationsdauer stark ändert.
Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den zusätzlichen Vorteil, daß die
notwendige Mindestkristallisationsdauer gegenüber den bisher bekannten Verfahren
bedeutend verkürzt wird.
-
Ein derartiges Verfahren hat nichts mit den bekannten Verfahren z.
B. gemäß britischer Patentschrift 484 549 gemeinsam, nach welchem zur Wasserenthärtung
bestimmte, zeolithartige Permutite zur Vermeidung der Löslichkeit in korrodierenden
Wässern einer entsprechenden Nachbehandlung unterworfen werden.
-
Bei diesem bekannten Verfahren wird zunächst ein wäßriges Metallaluminosilicatgel
hergestellt, eingefroren
und wieder aufgetaut und von der Mutterlauge
abgetrennt. Die erhaltenen feuchten Körner werden mit einer Alkalisilicatlösung
behandelt und zum Härten getrocknet. An Stelle der Nachbehandlung mit Wasserglas
können auch Kaliumsilicat oder Stannate, Wolframate, Bichromate, Molybdate, Zinkate
oder Sulfate von Alkalimetallen oder von Ammonium verwendet werden. Bei diesem Verfahren
erfolgt die Herstellung des Gels, das später ausgefroren wird, ohne jeglichen Zusatz
von Fremdionen, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bereits vor der Kristallisation
Fremdionen zugesetzt und dadurch in das Kristallgitter eingebaut werden.
-
Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung modifizierter
synthetischer Molekularsiebe, die durch Ausfällen entsprechender Gele aus Reaktionsgemischen
von Kieselsäureträgern, wie Natriumsilicat oder Kieselsäuresol, Tonerdeträgern,
wie Natriumaluminat und gegebenenfalls Natriumhydroxyd, und anschließende Kristallisation
dieser Gele durch Hitzebehandlung hergestellt werden, wobei dieses Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß man den Reaktionsteilnehmern diadoche Ionen mit den Koordinationszahlen
3, 4 und gegebenenfalls 6 enthaltende Lösungen zusetzt und die Kristallisation durch
Alterung bei Temperaturen oberhalb 40"C im Verlaufe von mindestens 20 Minuten durchführt.
-
Als diadoche Ionen enthaltende Lösungen kommen erfindungsgemäß solche
von Boraten, Arseniten, Arseniaten, Phosphaten und bzw. oder Vanadaten in Betracht.
-
Im übrigen erfolgt diese Herstellung der synthetischen Molekularsiebe
auf an sich bekannte Weise.
-
Zweckmäßig verwendet man als Aluminiumträger Natriumaluminat, vorzugsweise
mit einem Al203-Gehalt von etwa 54 Gewichtsprozent und als Kieselsäureträger Natriummetasilicat,
wobei man von wasserfreiem Natriummetasilicat oder zweckmäßig von den Hydraten Na2SiO3
5H2O oder Na2SiO3 9 H2O ausgehen kann. Ebenso kann als Kieselsäureträger auch Kieselsäuresol
im Gemisch mit der erforderlichen Menge an Natronlauge verwendet werden.
-
Die Bemessung der relativen Anteile der Reaktionsteilnehmer erfolgt
derart, daß das Endprodukt die Zusammensetzung aMe2O Al203 b b(Z2O3 oder Z2O5) cSiO2
dH2O aufweist, wobei Me ein Alkalimetall, insbesondere Natrium bedeutet, Z2O3 die
Bedeutung B203 oder AS203, Z205 die Bedeutung P2O5, As2O5 oder V2Os hat, a eine
Zahl von 0,6 bis 1,2, b eine Zahl von 0 bis 0,2, c eine Zahl von 1,22 bis 4,5 und
d eine Zahl von 0 bis 7,2 bedeutet.
-
Dabei wird die die diadochen Ionen enthaltende Lösung als wäßrige
Lösung des entsprechenden wasserlöslichen Salzes in der Meta-Form, im Falle von
P2O5 oder As2O5 jedoch als wäßrige Lösung eines wasserlöslichen tertiären Salzes,
vorzugsweise eines tertiären Alkalisalzes, bzw. eines sekundären Salzes unter Zusatz
der entsprechenden Menge an Natronlauge, zugeführt.
-
Das Molverhältnis SiO2: Z2O3 bzw. SiO2: Z2O5 beträgt im allgemeinen
mehr als 2, kann jedoch ohne Schaden für das Endprodukt auch geringer sein.
-
In der Praxis wird im allgemeinen so verfahren, daß man die erhitzte
wäßrige Lösung der diadochen Ionen in die gleichfalls erhitzte wäßrige Natriumaluminat-
lösung
einrührt und dieses Gemisch unter ständigem Rühren in eine Natriummetasilicatlösung
einfließen läßt, die zweckmäßig wärmer als 40"C ist. Geht man von Kieselsäuresol
als SiO2-Träger aus, so ist es zweckmäßig, dieses Sol mit der gewünschten Menge
des Anhydrids Z2O3 bzw. Z2O5 oder der entsprechenden Säure zu erwärmen und dieses
Gemisch zu der berechneten Menge wäßriger Natronlauge, gemischt mit der Natriumaluminatlösung,
zuzusetzen.
-
Anschließend läßt man den Niederschlag durch Alterung bei erhöhter
Temperatur kristallisieren. Hat das Molverhältnis SiO2: A12O3 einen Wert von 2,5
oder weniger, so ist die Kristallisation in 4 Stunden beendet. Ist das genannte
Molverhältnis höher als 2,5, so benötigt man eine etwas längere Kristallisationszeit,
die jedoch in allen Fällen weniger als 18 Stunden beträgt. Die bevorzugte Kristallisationstemperatur
liegt zwischen 104 und 106 C. Diese Temperaturen lassen sich durch Siedepunkterhöhung
durch entsprechende Bemessung der Konzentration der verwendeten Lösungen bzw. Eindampfen
bis zum angestrebten Siedepunkt ohne weiteres erreichen.
-
Nach der Kristallisation läßt man die überstehende Lösung ablaufen
und führt sie gegebenenfalls nach Ergänzung mit frischen Reaktionsteilnehmern im
Kreislauf zurück. Die Kristalle werden in Wasser aufgeschlämmt und abfiltriert.
-
Wenn das Adsorptionsmittel in Kristallform ohne weitere Verformung
verwendet werden soll, werden die Kristalle so weit mit Wasser ausgewaschen, bis
das ablaufende Waschwasser einen p-Wert von 11 bis 12 aufweist. Das Auswaschen der
Kristalle kann jedoch unterbleiben, wenn die spätere Verformung entsprechend einem
früheren Vorschlag nach dem Verfahren der verzögerten Gerüstbildung unter hydrolytischer
Erzeugung von Kieselsäure oder Tonerde aus einem Silikat bzw. Aluminat durch Einwirkung
von Säurenitrilen, Säureamiden, Säurechloriden und/ oder Estern durchgeführt wird.
-
Im Rahmen der Erfindung können die Natriumionen des Molekularsiebes
in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise gegen andere, zum Austausch befähigte
Ionen ausgetauscht werden. Dies erfolgt am zweckmäßigsten an dem fertigen Molekularsieb
nach der Abbindung und Reinigung der Formkörper. Man kann jedoch auch so vorgehen,
daß man alkalilösliche, zum Ersatz des Natriums befähigte Ionen, wie Pb++ oder Zn++,
dem Reaktionsgemisch bereits vor Beginn der Kristallisation zusetzt. In diesem Falle
entsteht ein synthetischer Zeolith, bei dem nur ein Teil der Natriumionen durch
Fremdionen ersetzt ist.
-
Beachtlichen Einfluß auf das Adsorptionsvermögen hat auch die Anwesenheit
von Fluorionen. Es liegt daher auch im Rahmen der Erfindung, dem Reaktionsgemisch
unter den Arbeitsbedingungen in Lösung bleibende Fluorionen oder Verbindungen zuzusetzen,
die unter den Arbeitsbedingungen in Lösung bleibende Fluorionen abspalten.
-
Eine weitere Abwandlungsmöglichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist der Einbau von Chrom in das synthetische Molekularsieb. Vorteilhaft setzt man
zu diesem Zweck dem Reaktionsgemisch ein wasserlösliches Chromat und anschließend
ein Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumdithionit (Na2S204), zu, welches die Chromationen
zum dreiwertigen Zustand reduziert.
-
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte unterscheiden sich in
ihrem Verhalten weitgehend von den
bisher bekannten synthetischen
Zeolithen, insbesondere hinsichtlich der Einwirkung verdünnter Salzsäure.
-
So lösen sich die Produkte mit einem Molverhältnis SiO2: A12O3 von
weniger als 2,5 in verdünnter Salzsäure zu einem Sol, welches später zu einem Gel
erstarrt. Normalerweise hätte man erwarten sollen, daß die Einwirkung verdünnter
Salzsäure zur Abscheidung von Kieselsäureflocken führen würde.
-
Die Bildung der erfindungsgemäßen Produkte ist innerhalb weitester
Bereiche möglich. Die Grenzen der Verfahrensbedingungen bestimmen sich praktisch
nach der Verarbeitungsfähigkeit und Wirtschaftlichkeit, und dies gilt insbesondere
für die einzusetzende Wassermenge, die, wie oben angegeben, den Siedepunkt der Lösung
und damit die Kristallisationstemperatur beeinflußt.
-
Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Adsorptionsmittel liegt,
bestimmt nach der Verdrängungsmethode, zwischen 1,79 und 2,02.
-
Beispiel 1 Eine 70°C warme Lösung von 85 g Trinatriumphosphat und
200 g Natriumaluminat (NaAlO2) in 1000 ccm Wasser wird unter ständigem Rühren langsam
in eine 85°C warme Lösung von 106 g Natriummetasilicat-pentahydrat (Na2SiO3 5 H2O)
in 900 ccm Wasser eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann ohne weiteres Rühren
4 Stunden auf einer Temperatur von 80°C gehalten, wobei der Niederschlag in kristalline
Form übergeht. Man gießt die überstehende Flüssigkeit ab, schlämmt die Kristalle
in 7000 ccm Wasser auf, filtriert ab und wäscht die Kristalle auf dem Filter mit
Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen PH-Wert von 11 bis 12 erreicht hat.
Die Ausbeute nach dem Trocknen beträgt etwa 98%, bezogen auf SiO2.
-
Beispiel 2 Man löst 50 g Arsentrioxyd in der Wärme in einer Lösung
von 60 g Natriumhydroxyd in 1000 ccm Wasser. Die 95°C warme Natriumarsenitlösung
wird unter Rühren zu einer 95°C warmen Lösung von 100 g Natriumaluminat in 985 ccm
Wasser zugesetzt.
-
Die so erhaltene Lösung wird noch heiß unter ständigem Rühren langsam
in eine 70°C warme Lösung von 636 g Natriummetasilicat-pentahydrat in 2000 ccm Wasser
eingetragen. Das Reaktionsgemisch, welches einen Siedepunkt von 102°C aufweist,
wird dann 5 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Die hierbei entstehenden Kristalle
werden weiter nach Beispiel 1 verarbeitet, Ausbeute etwa 96%, bezogen auf Al2O3.
-
Beispiel 3 Man arbeitet nach Beispiel 2, jedoch mit dem Unterschied,
daß die Kristallisationszeit bei der Rückflußtemperatur von 102°C nicht 5 Stunden,
sondern 17 Stunden beträgt. Ausbeute wie im Beispiel 2.
-
Beispiel 4 660 g eines Kieselsäuresols mit einem SiO2-Gehalt von
30% werden mit 50 g Borsäure [B(OH)3] und 500 ccm Wasser 15 Minuten auf 90°C erwärmt
und dann zu einer Lösung von 280 g NaOH und von 200 g Natriumaluminat in 2000 ccm
Wasser von 90°C zugesetzt. Das Reaktionsgemisch, dessen Siedepunkt 102°C beträgt,
wird zwecks Kristallisation 17 Stunden am Rückflußkühler erhitzt. Die Kristalle
werden dann gemäß Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Ausbeute etwa 95%, bezogen auf
Al2O3.
-
Weitere Versuche werden in ähnlicher Weise durchgeführt. Der Einfachheit
halber sind die verwendeten Mengen an Reaktionsteilnehmern und die Kristallisationsbedingungen
nachstehend in Form einer Tabelle angegeben: Tabelle I
| Beispiel |
| 5 6 7 8 9 10 11 12 |
| Reaktionsteilnehmer, g |
| Na2SiO3 # 5H2O ......................... 159 106 106 106 106
159 159 848 |
| NaAlO2.................................. 200 200 200 200 200
200 200 200 |
| H2O..................................... 2500 4500 2600 2500
2500 2500 4200 |
| As2O3 .................................. - - - 100 50 50 -
- |
| Na2B4O7 # 10 H2O .......... .. 50 200 100 - 50 - 50 100 |
| Na3PO4. 40 - - - - - - .................... 40 - - - - - -
- |
| Na2HASO4................................ - - - - - - 50 93 |
| Na2SiF6................................. - - - - - 20 - - |
| Zn(OH)2 - - 50 - - - - - |
| NaOH..................................... - 40 100 60 40 50
30 40 |
| Kristallisation |
| Zeit, Stunden .............. ........... 4 17 17 3 4 17 4 17 |
| Temperatur, °C .................. ....... 100 90 104 104 100
104 104 |
Der obenerwähnte Einfluß der Wärmebehandlungsdauer bei der Kristallisation auf das
Adsorptionsvermögen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen synthetischen
Zeolithe läßt sich besonders anschaulich an den Produkten der Beispiele 2 und 3
zeigen, deren Herstellungsverfahren sich nur dadurch
unterscheiden, daß im ersteren
Falle mit einer Alterungsdauer von 5 Stunden, im letzteren mit einer solchen von
17 Stunden gearbeitet wurde. In der nachstehenden Tabelle ist das Adsorptionsvermögen
der beiden Produkte für verschiedene Stoffe in Gewichtsprozent angegeben:
Tabelle
II
| Adsorptionsvermögen, Gewichtsprozent |
| Stoff Produkt Produkt |
| Stoff nach Beispiel 2 nach Beispiel 3 |
| Co2 12,5 20,0 |
| SO2 30,0 41,0 |
| CH2CI2 23,0 31,0 |
| C6H5NH2 14,0 4,8 |
Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung modifizierter synthetischer Molekularsiebe,
die durch Ausfällen entsprechender Gele aus Reaktionsgemischen von Kieselsäureträgern,
wie Natriumsilicat oder Kieselsäuresol, Tonerdeträgern, wie Natriumaluminat und
gegebenenfalls Natriumhydroxyd, und anschließende Kristallisation dieser Gele durch
Hitzebehandlung hergestellt werden, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man den Reaktionsteilnehmern
diadoche Ionen mit den Koordinationszahlen 3, 4 oder gegebenenfalls 6 enthaltende
Lösungen zusetzt und die Kristallisation bei Temperaturen oberhalb 40 C im Verlaufe
von mindestens 20 Minuten durchführt.