DE2727475A1 - Verfahren zur herstellung von tensidhaltigen, kationenaustauschenden alumosilikaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von tensidhaltigen, kationenaustauschenden alumosilikaten

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DE2727475A1 DE19772727475 DE2727475A DE2727475A1 DE 2727475 A1 DE2727475 A1 DE 2727475A1 DE 19772727475 DE19772727475 DE 19772727475 DE 2727475 A DE2727475 A DE 2727475A DE 2727475 A1 DE2727475 A1 DE 2727475A1
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Description

Henkel KGaA Blatt 4 zur Patentanmeldung c 54 91 Patente und Literatur
"Verfahren zur Herstellung von tensidhaltigen, kationenaustauschenden Alumosllikaten"
Ein Verfahren zur Herstellung von Alumosilikaten, die härtebeständige Tenside in gebundener Form enthalten, ist aus der DT-OS 24 39 572 bekannt. Die Verfahrensprodukte werden durch Umsetzen von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser und Tensiden durch Ausfällen erhalten, Vorzugsweise wird eine wäßrige Aluminatlösung mit einer wäßrigen Silikatlösung vermischt, wobei sich die Tenside in der Silikatlösung befinden.
Bei diesen Verfahrensprodukten handelt es sich um feinteilige, röntgenamorphe Tenside in gebundener Form sowie gebundenes Wasser enthaltende Alumosilikate, die - bezogen auf die tensid- und wasserfreie Form - die Zusammensetzung 0,7 - 1,5 Me0O · Al0C1 .0,8-6 SiO- aufweisen, wobei Me0O vorzugsweise ein Alkalioxid, insbesondere Na-O bedeutet. Die Verbindungen besitzen ein ausgeprägtes Calciumbindevermögen von 50 - 200 mg CaO/g und eine besonders gute Suspensionsstabilität in Wasser. Der Wassergehalt der getrockneten Produkte liegt im allgemeinen im Bereich von 3 bis 8 Mol (8 bis 45 Gew.-%).
Nach dem Verfahren der DT-OS 24 39 572 werden die bevorzugten Alkalialumosilikate aus meist technischen Alkalialuminaten und Alkalisilikaten hergestellt, die ein bestimmtes, festgelegtes Verhältnis von He 0/Al9O, und Me-O/SiO„ aufweisen. Bemißt man nun unter Verwendung der vorgegebenen Aluminat- und Silikat-Lösungen die AIuminat- und Silikatmengen entsprechend dem Al_O3/SiO2-Verhältnis des gewünschten Produktes so, daß in der Mutterlauge der Verfahrensprodukte kein überschüssiges Aluminat und Silikat vorliegen, dann ist die im Ansatz enthaltene Alkali-
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_/Qi Henkel KGaA
Blatt b zur Patentanmeldung c 1^i Patente und Literatur
menge nicht mehr frei wählbar. Dies bedeutet aber, daß die Fällungsansätze in den meisten Fällen mehr Alkali enthalten als der Zusammensetzung der gewünschten Produkte entspricht. Ein großer Teil des zuviel eingesetzten Alkalis wird zwar beim Abtrennen des Fällungsproduktes mit der Mutterlauge entfernt, der Rest wird jedoch vom Fällungsprodukt eingeschlossen und führt zu einer Erhöhung der Alkalität im Innern der einzelnen Partikeln. Dieses so eingeschlossene Alkali wird im folgenden "überschüssiges Alkali" genannt.
Während überschüssiges Alkali in manchen Fällen von Vorteil sein kann, beispielsweise als Alkalireserve bei Verwendung der Alumosilikate in Waschflotten, führt die Verwendung von Alumosilikaten mit überschüssigem Alkali in Mitteln, die einen niedrigen pH-Wert haben sollen, zu Schwierigkeiten bei der Einstellung des pH-Wertes, da durch die verzögerte Freigabe des eingeschlossenen überschüssigen Alkalis eine pH-Wert-Konstanz erst nach Tagen oder Wochen erreicht wird. Ein weit größerer Nachteil des überschüssigen Alkalis ist seine Einwirkung auf die in den Produkten enthaltenen Tenside, vor allem bei erhöhter Temperatur oder bei längerer Lagerung. Die alkaliempfindlichen kationischen Tenside werden davon besonders betroffen, so daß die Verfahrensprodukte mit der Zeit vergilben und unangenehm riechen.
Um diese und andere Nachteile zu vermeiden, müßte man das überschüssige Alkali durch Auswaschen oder Neutralisieren beseitigen, wozu große Wassermengen und lange Waschzeiten erforderlich wären. Außerdem bestünde dabei die Gefahr, daß auch die miteingeschlossenen Tenside entfernt würden, wodurch die Produkte ihre besonderen Eigenschaften verlieren würden.
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f. c„ο Henkel KGaA
B.a«t 6 zur Patentann^ldung D 54 , ,
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile beheben lassen, wenn man bei der Herstellung der Alumosilikate dafür sorgt, daß die molaren Ansätze der verschiedenen Lösungen der Ausgangsstoffe in ihrer Alkalinitat so aufeinander abgestimmt werden, daß im Reaktionsprodukt kein überschüssiges Alkali vorhanden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alumosilikaten der Zusammensetzung a Mol Me0O . 1 Mol Al0O., . b Mol SiO2 ist dadurch gekennzeichnet, daß man von der für die Fällungsreaktion der Alkalisilikatlösung vorgesehenen Menge an Alkalialuminatlösung so viel durch die Lösung eines sauren Aluminiumsalzes aus der Gruppe Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid ersetzt und als getrennte Lösung zumischt, daß die im Fällungsansatz über a Mol Me0O hinaus vorhandene Alkalimenge durch den Säurerest des Aluminiumsalzes in ein mit der Mutterlauge zu entfernendes Neutralsalz übergeführt wird, wobei die härtebeständigen Tenside aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen und zwitterionischen Tenside bei der Bildung des kationenaustauschenden amorphen Alkalialumosilikats zugegen sind, indem man, um das Fällungsprodukt mit a Mol Me2O und b Mol SiO2 pro 1 Mol Al2O3 zu erhalten, und unter Verwendung einer Alkalisilikatlösung mit c Mol Me0O pro b Mol SiO0 und einer Alkalialuminatlösung
3+ mit d Mol Me3O pro 1 Mol A^O3, χ Mol Al -Ionen als saures Salz, insbesondere als Aluminiumsulfat, in wäßriger Lösung einsetzt und die vorgesehene Menge des Alkalialuminate um χ Mol
2 verringert, und der Wert für χ sich aus der Beziehung
χ = 2 <c + d - a) ergibt. 3 + d
Die anfallenden Alumosilikatsuspensionen können, falls erwünscht, durch Entfernen eines Teils der Mutterlauge konzentriert werden. Für viele Verwendungszwecke ist es vorteilhaft, die Mutterlauge durch Wasser zu ersetzen.
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n ,-/O1 Henkel KGaA
Mt TzuTPa.en.an.c.dungD 54, 1
Schließlich lassen sich die Alumosilikate auch ganz von der Mutterlauge befreien und durch Trocknen bei Temperaturen von 20 - 150 0C, gegebenenfalls im Vakuum, in trockene Pulver überführen. Die so getrockneten Fällungsprodukte enthalten noch gebundenes Wasser, das sich vollständig erst durch einstündiges Erhitzen auf 800 0C entfernen ließe, wobei jedoch auch die organischen Bestandteile zerstört würden. Die im Rahmen der Beispiele angegebenen Werte für das Calciumbindevermögen werden auf die so entwässerte hypothetische Aktivsubstanz (AS) bezogen.
Das Verhältnis von Aluminiumsalz zu Aluminat Jcann nach den Regeln der Stöchiometrie berechnet werden. Soll das Verfahrensprodukt die Zusammensetzung a Me-O . Al-O3 . b SiO aufweisen und werden als Ausgangsstoffe das Alkalisilikat c Me2O ' b s^°2 un(^ das Alkalialuminat d Me-O . 1 Al-O3 eingesetzt, so ergibt sich die folgende Beziehung für die Berechnung der Menge an saurem Aluminiumsalz:
c Me2O . b SiO2 + (1 - y . d . Me3O . 1 Al3O3 + χ (Al3+ . 3 X~) = a Me2O . 1 Al2O3 . b SiO2 + | χ Me2O (-» 3 MeX).
Aus dieser Gleichung ergibt sich für die Alkalibilanz die folgende Beziehung:
die nach χ aufgelöst die oben angeführte Gleichung für die Berechnung von χ liefert.
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Blatt 8 zur Pa.entanme.dung D 5 4 3 1 patente
Setzt man als bevorzugtes saures Aluminiumsalz beispielsweise Aluminiumsulfat ein, so sind also £ Mol Aluminiumsulfat bei der Reaktion einzusetzen.
Die Berechnung wird an folgendem Zahlenbeispiel für ein Natriumalumosilikat ohne überschüssiges Alkali der Zusammensetzung 0,7 Na2O . Al3O3 . 0,8 SiO2 (a = 0,7; b = 0,8) erläutert, wobei der Einfachheit halber das Tensid v/eggelassen wird:
Für die Herstellung verwendete Ausgangsstoffe:
1. Natriumsilikat der Zusammensetzung 0,3 Na3O . 1,0 SiO2, z. B. als 35 %ige wäßrige Lösung, hiervon eingesetzt mit d = 0,8, 0,24 Na2O . 0,8 SiO2 (c = 0,24).
2. Natriumaluminat der Zusammensetzung 1,2 Na2O . 1 Al3O3, z. B. als 27 %ige wäßrige Lösung (D = 1,2).
3. Aluminiumsulfat, Al2(SO4J3 . 18 H3O, ζ. B. als 28 %ige wäßrige Lösung.
Die Reaktionsgleichung für.einen Fällungsansatz zur Herstellung von 1 Mol des Natriumalumosilikats oben angegebener Zusammensetzung lautet unter Berücksichtigung der Zusammensetzung der Ausgangsstoffe dann wie folgt:
0,24 Na0O . 0,8 SiO0 + (1 - £) 1,2 Na0O . Al0O,
+ x . \ [Al2(SO4J3J >
0,7 Na2O . Al3O3 . 0,8 SiO2 + j χ Na3SO4
wobei 0,24 Na2O . 0,8 SiO2 die Menge an Natriumsilikat der obigen Zusammensetzung ist, die die für 1 Mol Natriumalumosilikat der gewünschten Zusammensetzung erforderliche Menge an SiO2 (0,8 Mol) zur Verfügung stellt, und wobei χ die Anzahl Mole an Aluminiumionen (= £ Mol Aluminium-
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ORIGINAL INSPECTED
Henkel KGaA
Blatt 9 zur Patentanmeldung D 5 4 91 Patente und Literatur
sulfat) bedeutet, die zur Umsetzung des zuviel vorhandenen Na2O zu Natriumsulfat erforderlich sind.
Für die Na2O-Bilanz dieses Ansatzes ergibt sich die folgende Gleichung:
0,24 Mol +(1 - *·) . 1,2 Mol ) 0,7 Mol + ·| χ Mol
0,24 + 1,2 - 0,6 χ = 0,7 + 1,5 χ
2,1 χ ·β 0,74
χ = 0.352
Zur vollständigen Umsetzung des zuviel vorhandenen Na2O, d.h. die über a Mol Na2O hinausgehende Menge Na2O zu Natriumsulfat werden also ^ = 0,176 Mol Al2(SO4J3 benötigt, wodurch sich die benötigte Menge an Natriumaluminat der angegebenen Zusammensetzung auf 0,824 Mol verringert. Daraus resultiert die folgende Reaktionsgleichung für einen Ansatz zur Herstellung von 1 Mol Natriumalumosilikat der gewünschten Zusammensetzung
0,24 Na2O . 0,8 SiO2 + 0,824 (1,2 Na3O . Al2O3) + 0,176 Al2(SO4)3
—> 0,7 Na2O . Al3O3 . 0,8 SiO2 + 3 . 0,176 Na3SO4.
Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Tensid in wäßriger Lösung als separate Lösung zusammen mit den Silikat-, Aluminat- und Aluminiumsalz-Lösungen vermischt. Nach einer anderen Verfahrensvariante wird die das Tensid gelöst enthaltende Silikatlösung vorgelegt und zuerst die Aluminatlösung und dann die Lösung des sauren Aluminiumsalzes eingemischt. Gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn man in die vorgelegte tensidhaltige Silikatlösung gleichzeitig die Aluminat- und die Aluminiumsalz-Lösungen einmischt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden zunächst die Silikat-,
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IMt 1Ozur Patentanmeldung D 5491 patente ^ „ f
Aluminat- und die Aluminiumsalz-Lösungen miteinander vermischt, wobei man vorzugsweise die Silikatlösung vorlegt. Anschließend rührt man die wäßrige Lösung des Tensids in den im Gelzustand befindlichen Fällungsansatz ein und überführt dieses Reaktionsgemisch durch weiteres Rühren in das amorphe Fällungsprodukt mit Kationenaustauschereigenschaften. Diese Verfahrensvariante gestattet es, daß zunächst gebildete Gel aus der Mischungsvorrichtung abzulassen und das Tensid unmittelbar anschließend in einem zweiten Behälter hinzuzugeben. Auf diese Weise wird die Kontaminierung des Reaktionsbehälters mit dem Tensid vermieden, so daß es ohne vorherige ReinigungsmaBnahmen möglich ist, Verfahrensprodukte mit einem Gehalt an unterschiedlichen Tensidtypen herzustellen. Ein weiterer Vorteil dieser Variante ist, daß die Tenside weniger lange mit den stark alkalischen Ausgangsstoffen in Kontakt sind, wodurch besonders die empfindlichen Kationtenside geschont werden. Das fertige Fällungsprodukt kann gegebenenfalls von der Mutterlauge abgetrennt und so von dem bei der Umsetzung entstandenen Neutralsalz befreit werden.
Als saures Aluminiumsalz wird bevorzugt Aluminiumsulfat verwendet; Aluminiumnitrat und Aluminiumchlorid sind in weniger bevorzugter Weise geeignet.
Das Me-O in der Alumosilikatformel ist insbesondere Na2O; jedoch können auch die Kaliumverbindungen in besonderen Fällen bevorzugt sein. Sofern erwünscht, können die Alkalikationen in den Alumosilikaten durch Behandlung mit organischen Basen aus der Gruppe der primären, sekundären oder tertiären Amine, bzw. Alkylolamine mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest gegen die Kationen dieser Basen ausgetauscht werden.
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Blatti 1 zur Patentanmeldung D 5431 Patente Und Literatur
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise wird die glatte Bildung von amorphen Fällungsproduktcn der gewünschten Zusammensetzung sowie die Überführung des Alkaliüberschusses in ein Neutralsalz gewährleistet. Eine gesonderte nachträgliche Neutralisation, die erfahrungsgemäß häufig zu einer Verschlechterung der Stabilität der sich bei der Fällungsreaktion bildenden Suspension durch Bildung von Agglomeraten führt, ist nicht erforderlich. Die Verfahrensprodukte sind rein amorphe Produkte. Eine uneinheitliche Bildung von amorphen und kristallinen Alumosilikaten nebeneinander, die bei dem bekannten Verfahren leicht auftreten kann, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht beobachtet. Die Reaktionsprodukte fallen bei der erfindungsgemäßen Herstellung als in ihrer Mutterlauge suspendierte Teilchen sehr geringer Teilchengröße an. Diese liegt praktisch vollständig unterhalb 30 u mit einem Maximum der Teilchengroßenverteilungskurve im Bereich von 0,5 - 8 μ.
Zwar ist die Mitverwendung von sauren Aluminiumsalzen zur Herstellung von Alumosilikaten schon seit längerem bekannt. Jedoch wird hier stets mit einem Überschuß an Alkali gearbeitet, wobei zum Teil auch andere Produkte, nämlich kristalline Alumosilikate vom Faujasit-Typ erhalten werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen Alkali im Reaktionsgemisch in der stöchimetrisch erforderlichen Menge eingesetzt und dadurch überschüssiges Alkali in den röntgenamorphen Verfahrensprodukten vermieden.
Das Calciumbindevermögen der Verfahrensprodukte wird nach folgender Methode bestimmt:
1 g des zu prüfenden, in oben beschriebener Weise getrockneten Produktes (auf AS bezogen), wird 15 Minuten lang in 1 Liter einer auf pH = 10 eingestellten Lösung von 0,7865 g CaCl2 . 2 H20/l Wasser (= 30 °dH) bei 50 0C verrührt. Nach Ab-
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Blatt 1 2ur Patentanmeldung D 5491 Patente Und Literat
filtrieren des Alumosilikates bestimmt man die Resthärte H des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermogen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - H) . 10.
Die Konzentration der bei der Herstellung anfallenden Suspensionen liegt vorzugsweise im Bereich von 2 - 50, insbesondere von 5-35 Gew.-% tensidhaltiges Alumosilikat. Diese Konzentrationsangaben beziehen sich auf das drei Stunden bei 80 0C und 100 Torr getrocknete Produkt, das allerdings noch 8 bis 45 *Gew.-% gebundenes Wasser enthält. Diese Trocknungsbedingungen wurden gewählt, weil sie zu rieselfähigen, sich trocken anfühlenden Pulvern führen, ohne daß das Calciumbindevermogen beeinträchtigt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erreicht, daß die Umsätze an Silikat und Aluminat höher sind als bei alkalireichen Ansätzen, bei denen ein Teil des Silikats und des Aluminats in der Mutterlauge gelöst verbleiben kann. Besonders kieselsäurearme und kieselsäurereiche Verfahrensprodukte mit ca. 0,8 bzw. ca. 6,0 Mol SiO2 pro Mol Al3O3 sind erst durch das erfindungsgemäße Verfahren in brauchbaren Umsätzen herstellbar geworden.
Bei der Fällung werden die Tenside in das sich bildende röntgenamorphe Alumosilikat eingebaut und von diesem - je nach der Natur des Tensids - mehr oder weniger langsam abgegeben, wenn man diese Alumosilikate in tensidfreiem Wasser einbringt. Es kann daher beim Reinigen der gefällten Rohprodukte zweckmäßig sein, zum Auswaschen der Mutterlaugen wäßrige Tensidlösungen des eingebauten Tensids zu verwenden.
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Henkel KGaA Blatt 13 zur Patentanmeldung ο 5 4 91 . Patente und Literatur
Härtebeständige Tenside im Sinne der Erfindung sind die anionischen, kationischen und zwitterionischen Tenside, wie sie ausführlich in der genannten DT-OS 24 39 572 beschrieben v/erden. Auf diese Beschreibung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen.
Zusätzlich zu den in der DT-OS 24 39 572 näher erläuterten härtebeständigen anionischen, kationischen und zwitterionischen Tensiden lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch nichtionische Tenside verwenden.
Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 1 - 40, vorzugsweise 2-20 Mol Äthylenoxid an 1 Mol einer aliphatischen Verbindung mit im wesentlichen 10-20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Alkylphenole, Carbonsäuren, Fettamine, Carbonsäureamide oder Alkansulfonamide verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 8-20 Mol Äthylenoxid an primäre Alkohole, wie z.B. an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8-18, vorzugsweise 12-18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6-14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen.wasserlöslichen Nonionics sind aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykoläther mit 2-7 Äthylenglykolätherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden.
Weiterhin sind als nichtionische Tenside die wasserlöslichen 20 - 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10-100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Polypropylenglykol, Alkylendiamin-polypropylenglykol und an Alkylpolypropylenglykole
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ORIGINAL INSPECTED
Blatt] 4 2urPalontannxsldungD5491 ~ Henke/ KGa/\
Patente und Literatur
mit 1-10 Kohlcnstoffaiomen in der Alkylkette brauchbar/ in denen die Polypropylenglykolkette als hydrophober Rest fungiert. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide oder Sulfoxide sind verwendbar, beispielsweise die Verbindungen N-Kokosalkyl-N/N-dimethylaminoxid/ N-JIexadecyl~N,N-bis(2,3-dihydroxypropyl)-aminoxid, N-Talgalkyl-Ν,Ν-dihydroxyäthylaminoxid.
Die Tenside können an der Oberfläche der Alumosilikatpartikeln gebunden sein, sie können aber auch in die Alumosilikate eingelagert sein. In den meisten Fällen sind sie sowohl oberflächlich adsorbiert als auch in die Alumosilikate eingelagert.
Es hat sich gezeigt, daß Tenside mit sperrig aufgebauten hydrophoben Resten (z.B. solche mit Kettenverzweigungen oder Ringsysteinen) in den Alumosilikaten fester verankert sind, als solche mit geradkettigen aliphatischen Resten. Dies kann man daran erkennen, daß die letzteren Tenside bei der Suspendierung in Wasser leichter aus den Alumosilikaten herausgelöst werden als die ersteren.
Wegen ihrer Eigenschaft, die Tenside in wäßrigen Systemen abzugeben, eignen sich die mit anionischen, nichtionischen oder zwitterionischen Tensiden beladenen Typen als Zusatzstoffe für Wasch- und Reinigungsflotten. Die mit kationischen Tensiden beladenen Alumosilikate zeichnen sich in wäßriger Suspension durch eine bemerkenswerte Adsorptionsfähigkeit für gelöste Farbstoffe, bzw. für dispergierte Pigmente aus und können daher als Adsorptionsmittel für derartige Substanzen benutzt werden.
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ORIGINAL INSPECTED j
Blatt 15 zur Patentanmeldung D 5^91 Henkel KGaA
Patente und Literatur
Beispiele
In den folgenden Beispielen wird die erfindungsgemäße Arbeitsweise unter Verwendung unterschiedlicher Tensid-Typen und zum Vergleich die Arbeitsweise nach dem Stand der Technik zur Herstellung gebundener Kationtenside enthaltender Natriumalumosilikate beschrieben.
Beispiel 1
In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt wurden 80 g einer 25 %igen Lösung Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 140 g eines 35 %igen Natriumsilikates (Na2O : SiO2 = 1 : 3,4), gelöst in 550 ml entionisiertem Wasser, vorgelegt. Unter Durchmischen mit einem Intensivrührer wurden 46 g Natriumaluminat (38 % Na2O , 52 % Al-O3), gelöst in 150 ml Wasser, und unmittelbar anschließend 39 g . 18 H-O, gelöst in 100 g Wasser, zugesetzt.
Nach 3 Std. langem Fortsetzen des Rührens wurde ein aliquoter Teil der entstandenen Suspension zur Isolierung und Prüfung des Alumosilikats abgetrennt und die Mutterlauge vom Fällungsprodukt abgesaugt.
Nach dem 4-maligen Waschen mit je 50 ml entionisiertem Wasser wurde der Filterrückstand 3 Std. bei 100 Torr und 80 0C getrocknet und analysiert. Alle Analysendaten beziehen sich auf die so getrockneten Produkte.
Zusammensetzung des
Fällungsproduktes: 0,6 Na3O . 1 Al2O3 .
2,0 SiO2 . 4,8 H2O
17,0 % Hexadecyltrimethylammoniumchlorid
Calciumbindevermögen
(mg CaO/g AS): 130
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Blatt 1 6 zur Patentanmeldung D 5491
Henkel KGaA Patente und Literatur
Beispiel 2
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde als Vergleich ein Produkt ohne Einsatz eines sauren Aluminiumsalzes hergestellt; statt 46 g Natriumaluminat wurden 55 g Natriumaluminat derselben Zusammensetzung eingesetzt.
Zusammensetzung des Fällungsproduktes:
Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS):
0,9 Na2O . 1 Al2O3 . 2,4 SiO2 .4,4 H2O 17,0 % Hexadecyltrimethylainmoniumchlorid
120
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Lagerfähigkeitsprüfung für das nach Beispiel 1 hergestellte erfindungsgemäße Produkt 1 im Vergleich zu dem bekannten Produkt 2 gemäß Beispiel 2 aufgeführt, das überschüssiges Alkali enthält.
Lagerfähigkeit bei 25 0C und 65 % relative Feuchtigkeit.
2 4 Lage
7		 rzeit gelb achlos (Tage)
14 21		 28 35
Produkt 1 stark
Aussehen
Geruch ..I
Produkt 2 I
Aussehen
Geruch weiß leicht
gelbl.
ohne schwach
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Henkel KGaA
Blatt 17ZurPatentanm^dung D V. ? 1 Patente und Literatur
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 8O g einer 25 %igen Lösung Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 109 g eines 35 %igen Natriumsilikates (Na2O : SiO2 = 1 : 3,4), gelöst in 341 g entionisiertem Wasser, vorgelegt. Nacheinander wurden hierzu 57 g Natriumaluminat (38 % Na2O , 53 % Al2O3), gelöst in 200 g Wasser und 61,0 g Al3(SO4J3 . 18 H3O, gelöst in 160 g Wasser, zugegeben.
Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.
Zusammensetzung des
Fällungsproduktes: o,7 Na2O . 1 33
1,2 SiO2 . 8,0 H2O
17,8 % Hexadecyltrimethylammoniumchlorid
Calciumbindevermögen
(mg CaO/g AS): 135
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 wurden 80 g Hexadecyltrimethylammoniumchlorid, 25 %ig, und 243 g 35 %iges Natriumsilikat (Na3O : SiO2 -1 : 3,4), gelöst in 340 g Wasser, vorgelegt und unter intensivem Mischen mit gleichzeitig 23,0 g Natriumaluminat (38 % Na3O, 52 % Al2O3), gelöst in 122 g Wasser, und 42,2 g Al2(SO4J3 .
18 H2O, gelöst in 160 g Wasser, versetzt.
Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.
Zusammensetzung des
Fällungsproduktes: 1,5 Na3O . 1 Al3O3 . 5,8 SiO2
14 H3O
18, 5 % Hexadecyltrimethylammoniumchlorid
Calciumbindevermögen
(mg CaO/g AS): 105
809882/0033
/18
-tr-
Henkel KGaA
Blatt 1 8zur Patentanmeldung D i4M Patente Und Literatur
Beispiel 5
In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt wurden 142,9 g 35 %iges Natriumsilikat, (Na3O : SiO3 = 1 : 3,4), gelöst in 507,4 g Wasser, vorgelegt und mit 48,3 g Natriurnaluminat (38 % Na3O, 52 % Al3O3), gelöst in 150 g Wasser, unter Durchmischen versetzt. Anschließend wurden 42,4 g Al3(SO4J3 . 18 H3O, gelöst in 10Og Wasser, untergerührt und nach 10-minütigem Rühren 8 g Na-dodecylbenzolsulfonat, 50 %ig, zugesetzt. Nach weiteren 160 Min. Rühren wurde ein aliquoter Teil der entstandenen Suspension abgetrennt und wie in Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet.
Zusammensetzung des
Fällungsproduktes: 1,0 Na0O . 1 Al0O., . 2,1 SiO0 ,
4,1 H3O
2,1 % Na-dodecylbenzolsulfonat
Calciumbindevermogen
(mg CaO/g AS): 128
Beispiel 6
In einem Gefäß von 1,5 1 Inhalt wurden 48,3 g Natriumaluminat, (38 % Na3O, 52 % Al3O3), gelöst in 150 g entionisiertem Wasser, vorgelegt und unter intensivem Rühren mit 142,9 g 35 %igem Natriumsilikat (Na3O : SiO3 = 1 : 3,4), gelöst in 510 g Wasser, versetzt. Unter weiterem Rühren wurden 42,4 g Al3(SO4J3 . 18 H3O, gelöst in 100 g Wasser, zugegeben. Unmittelbar nach der Zugabe des Aluminiumsulfats wurden 5,0 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Talgalkohol und 5 Mol Äthylenoxid zugegeben. Nach 3 Stunden langem Fortsetzen des Rührens erfolgte die weitere Verarbeitung wie in Beispiel 1 angegeben.
/19
809882/0033
Blatt 19 zur Patentanmeldung υ 5^1
Zusammensetzung des Fällungs produktes:
Calciumbindevermögen (mg CaO/g AS):
Henkel KGaA Patente und Literatur
1.0 Na2O . 1 Al2O3 . 2,3
7.1 H2O
3,4 % Talgalkohol + 5 Ά"0
135
Beispiel 7
In einem 1,5 1-Rührgefäß wurden 142,9 g 35 %iges Natriumsilikat (Na3O : SiO2 = 1 : 3,4), gelöst in 500 g entionisiertem Wasser, vorgelegt und unter intensivem Rühren mit 43,8 g Natriumaluminat (38 % Na2O, 52 % Al2O3), gelöst in 15Og Wasser, versetzt. Anschließend wurden 42,4 g Al2(SO.)3 . 18 H3O, gelöst in 100 g Wasser, und sofort danach 16,6 g N-Kokosalkyl-N^-dimethylammonioacetat, 30 %ig, zugegeben.
Die weitere Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben.
Zusammensetzung des Fällungsproduktes:
Calciumbindermögen (mg CaO/g AS):
1.0 Na2O . 1 Al2O3 . 2,1
4.1 H2O
2,5 % N-Cocosalkyl-N^-di methylammonioacetat
132
Die nach den Beispielen 3 bis 7 hergestellten erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind in ihren Eigenschaften
mit eiern Produkt gemäß Beispiel 1 vergleichbar.
609882/0033

Claims (12)

Düsseldorf, den I5. β. 1977 Henkel Koimnanditgesellschaft auf Aktien Henkelstraße 67 Düsseldorf 13 Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt vormals Roessler Weissfrauenstraße 9 Frankfurt (Main) Patentanmeldung D 5491 "Verfahren zur Herstellung von tensidhaltigen, kationenaustauschenden Alumosilikaten" Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher, gebundenes Kasser und gebundene Tenside enthaltender röntgenamorpher AlkalialuiTiosilikate, die - bezogen auf die tensid- und wasserfreie Form - der Zusammensetzung a Mol Me3O . 1 Mol Al-O3 . b Mol SiO^ entsprechen, wobei a einen Wert von 0,7 - 1,5, b einen Wert von 0,8-6 und Me Natrium oder Kalium, vorzugsweise Natrium bedeuten, und wobei diese Verbindungen neben gebundenem Wasser härtebeständige Tenside in Mengen von 0,01 - 50, vorzugsweise 0,1 - 35 Gew.-% - bezogen auf das tensidhaltige und jedoch wasserfreie Alkalialumosilikat - enthalten, bzw. deren wäßriger Suspensionen, durch Vermischen von wäßrigen Alkalisilikat- und wäßrigen Alkalialuminatlösungen in Gegenwart von härtebeständigen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß man von der für die Fällungsreaktion mit der Alkalisilikatlösung vorgesehenen Menge an Alkalialuminatlösung so viel durch die Lösung eines sauren Aluminiumsalzes aus der Gruppe Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid, ersetzt und als getrennte Lösung zumischt, daß die im Fällungsansatz über a Mol Me_0 hinaus vorhandene Alkalimenge durch den Säurerest des Aluminiumsalzes in ein mit der Mutterlauge zu entfernendes Neutralsaz übergeführt wird,
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809882/0033
ORIGINAL INSPECTED
Henke! KGaA
Blatt 2 zur Patentanmeldung C 54^1 Patente Und LitCfal
indem man, um das Fällungsprodukt mit a Mol Me3O und b Mol zu erhalten, und unter Verwendung einer Alkalisilikatlösung mit c Mol Me„0 pro b Mol SiO2 pro 1 Mol Al3O3 und einer Alkalialuminatlösung mit d Mol Me2O pro 1 Mol Al3O3, χ Mol Al -Ionen in wäßriger Lösung einsetzt und die vorgesehene Menge des Alkalialuminate um χ Mol verringert, und der Wert für χ sich aus der Beziehung 2X= ergibt, und wobei die härtebeständigen Tenside aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen und zwitterionischen Tenside bei der Bildung des kationenaustauschenden amorphen Alkalialumosilikats zugegen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisilikatlösung und das Tensid vorgelegt und zuerst die Alkalialuminat- und später die Aluminium-Salzlösung untergemischt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisilikatlösung und das Tensid vorgelegt und Alkalialuminat- und Aluminiumsalzlösung gleichzeitig mit diesen vermischt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalisilikatlösung vorgelegt, die Alkalialuminatlösung und die Aluminiumsalzlösung untergemischt und dann erst dem in einem Gelzustand befindlichen Fällungsansatz die wäßrige Lösung des Tensids beigemischt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumsalz Aluminiumsulfat, Al2(SO.)3,verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als härtebeständige Tenside anionische Tenside vom Typ der Sulfate, Sulfonate oder Carboxylate verwendet werden.
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Henke! KGaA Blatt 3 zur Patentanmeldung ο 549 1 Patente und Literatur
-j- 2727A75
7. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als härtebeständige Tenside kationische Tenside verwendet werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als härtebeständige Tenside nichtionische Tenside verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als härtebeständige Tenside zwitterionische Tenside verwendet werden.
10. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Alumosilikatsuspensionen ganz oder teilweise von ihrer Mutterlauge befreit werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallenden Alumosilikate nach dem Abtrennen von der Mutterlauge mit Wasser, gegebenenfalls mit tensidhaltigem Wasser gewaschen v/erden.
12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die von Mutterlauge und Waschwasser befreiten Aluntosilikate bei Temperaturen von 20 - 150 0C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, durch Trocknen in rieselfähige Pulver überführt werden.
V3v Verfahren nach Anspruch 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die von Mutterlauge und Waschwasser befreiten sowie gegebenenfalls getrockneten Alumosilikate durch Einrühren in Wasser resuspendiert werden.
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809882/0033
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