AT330102B

AT330102B - Verfahren zur herstellung neuer, rontgenamorpher, kationaustauschender, gegebenenfalls gebundenes wasser enthaltender aluminiumsilikate

Info

Publication number: AT330102B
Application number: AT1009873A
Authority: AT
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh; Degussa
Priority date: 1973-12-03
Filing date: 1973-12-03
Publication date: 1976-06-10
Also published as: ATA1009873A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Es sind Aluminiumsilikate bekannt, die   austauschfähige   Kationen enthalten und die die Fähigkeit besitzen, die Härtebildner des Wassers zu binden. Man erhält derartige Substanzen in   einfacher Weise, z. B.   durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. 



   Zu diesem Zweck können wässerige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der andern, als wässerige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus    AI (OH), Al 0   bzw.    Sitz   lassen sich durch Umsetzen mit   Alkalisilikatlösungen derartige Aluminiumsilikate herstellen ; vermutlich bilden   
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 Aluminiumsilikat bilden. 



   Die Erfindung betrifft   ein Verfahren zur Herstellung neuer, röntgenamorpher, kationaustauschender,   gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Form wässeriger Suspensionen oder trockener Fällungsprodukte durch Umsetzen von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten, insbesondere den Silikaten und Aluminaten des Natriums oder Kaliums, in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls Isolieren der trockenen Produkte aus den zunächst entstandenen wässerigen Suspensionen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von härtebeständigen zwitterionischen Tensiden 
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    algSilikatlösung   vorzulegen und die Aluminatlösung einzumischen. 



   Der Tensidgehalt der neuen Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0, 1 bis 35 Gew.-% Tensid, bezogen auf das Fällungsprodukt. Im übrigen enthalten die neuen Verbindungen pro Mol    Al203 0,7   bis 1, 5, insbesondere 0, 9 bis 1, 3 Mol   Kat2/nO   (Kat = ein Kation der Wertigkeit n) und 0, 8 bis 6, insbesondere 1, 3   bis 4, 0 Mol SiO. Das Caiciumbindevermogen dieser Verbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 200, insbesondere von 80 bis 160 mg CaO/g AS (AS = Aktivsubstanz).   



   Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage ; es kann aber auch durch Wasserstoff, Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium sowie   dieKationen wasserlöslicher organischer   Basen ersetzt sein, z. B. solche von primären, sekundären oder tertiären Aminen bzw. Alkylolaminen mit höchstens 2 C-Atomen pro Alkylrest bzw. höchstens 3 C-Atomen pro Alkylolrest. 



   Die neuen Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber   als"Aluminiumsilikate"bezeich-   net. Bevorzugt verwendet man Natriumaluminiumsilikate. Alle für deren Eigenschaften, ihre Herstellung und Verwendung gemachten Angaben gelten sinngemäss für die andern herzustellenden Verbindungen. 



   Die neuen Verbindungen zeichnen sich gegenüber den bekannten durch eine erhöhte Kationenaustauschgeschwindigkeit aus ; ihre wässerigen Suspensionen sind stabiler als diejenigen entsprechender, keine Tenside enthaltender Aluminiumsilikate. 



   Durch die Bildung der wasserunlöslichen Aluminiumsilikate in Gegenwart von Tensiden ist es möglich, die Teilchengrösse der Aluminiumsilikate sehr klein zu halten. Diese liegt meist unterhalb   30 jn,   wobei das Maximum der   Teilchengrössenverteilungskurve   aber im Bereich von 3 bis   8 jn liegt   und wobei die Teilchengrösse der neuen Verbindungen bis in den Bereich echter Kolloide herabreichen kann. Daher sind auch die sich bildenden Suspensionen dieser röntgenamorphenen Produkte suspensionsstabiler als die in Abwesenheit von Tensiden erhaltenen Suspensionen. 
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 gaben beziehen sich auf das 3 h bei   800C   und 100 Torr getrocknete Produkt, das allerdings noch gebundenes Wasser enthält. 



   Die anfallenden Aluminiumsilikatsuspensionen können, falls erwünscht, durch Entfernen eines Teiles der Mutterlauge konzentriert werden. Für viele Verwendungszwecke ist es vorteilhaft, die Mutterlauge durch Wasser oder Tensidlösungen zu ersetzen. Schliesslich lassen sich die neuen Aluminiumsilikate ganz von der Mutterlauge befreien und durch Trocknen bei Temperaturen von 20 bis 150 C in trockene Pulver   überfahren.   Die so getrockneten Fällungsprodukte enthalten noch gebundenes Wasser, das sich vollständig erst durch einstündiges Erhitzen auf 8000C entfernen lässt, wobei selbstverständlich auch die organischen Bestandteile zerstört werden.

   Die so behandelten Produkte werden hier als "wasserfreie Aktivsubstanzen" (AS) bezeichnet ; die im Rahmen der Beispiele angegebenen Werte für das Calciumbindevermögen beziehen sich auf diese wasserfreie Aktivsubstanz. 



   Bei der Fällung werden die Tenside in das sich bildende Aluminiumsilikat eingebaut und von diesem-je nach der Natur des Tensids - mehr oder weniger langsam abgegeben, wenn man diese Aluminiumsilikate in tensidfreies Wasser einbringt. Es kann daher beim Reinigen der gefällten Rohprodukte zweckmässig sein, zum Auswaschen der Mutterlauge wässerige Lösungen des eingebauten Tensids zu verwenden. 

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     Unter "härtebeständigen Tensiden" im   Sinne der Erfindung werden wasserlösliche organische Substanzen verstanden, die die Oberflächenspannung wässeriger Lösungen auch in geringen Konzentrationen und bei Anwesenheit gelöster Härtebildner merklich herabsetzen. 



   Die erfindungsgemäss einzusetzenden zwitterionischen Tenside enthalten wenigstens eine hydrophobe, wenigstens eine kationische und wenigstens eine anionische Gruppe. Bei dem hydrophoben Rest handelt es sich um einen gerad-oder verzweigtkettigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen oder um einen   alkyl- bzw. cycloalkylaromatischen   Rest mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 16 aliphatischen C-Atomen. Als kationische Gruppen kommen Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumgruppen, vorzugsweise jedoch quartäre Ammoniumgruppen in Frage, die auch mehrfach in einem Tensidmolekül vorhanden sein können. Sie können aliphatisch gebunden sein oder als Heteroatome vorliegen. Geeignete anionische Gruppen sind Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphonatoder Phosphatgruppen.

   Ihre Zahl soll vorzugsweise die der basischen Gruppen betragen. 



   Der hydrophobe Rest und der die   zwitterionische   Gruppe tragende   Molektilteil   können direkt oder über Heteroatome bzw. über Heteroatomgruppen miteinander verbunden sein, wie   z. B.   durch   Äther- oder   Thio- ätheratome, Aminstickstoffatome, Carbonsäureester-,   Carbonsäureamid- oder Sulfonsäureamidgruppen   usw. 



   Die kationischen Gruppen enthalten ausser dem bzw. den hydrophoben Resten noch an den basischen Stickstoff, Phosphor, Schwefel oder Sauerstoff gebundene niedere, 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylreste, 2 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylolreste oder aromatische Reste wie z. B. Phenyl-oder Benzylreste. 



   Geeignete Verbindungen dieser Klasse sind z. B. Betaine, Sulfatbetaine, Sulfobetaine und in solchen Fällen, in denen ein geringer Phosphorgehalt nicht stört, auch Phosphatbetaine. Sie lassen sich durch die folgenden Formeln wiedergeben : 
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 In diesen Formeln bedeuten :    R1   einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder alkylaromatischen Rest mit 10 bis 22 C-Atomen, vor- zugsweise einen geradkettigen Alkylrest mit 12 bis 22 C-Atomen,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 2 bis 4 C-Atomen oder   einen Polyätherrest der Formel (CH2-CH -0)-H mit m = 2 bis 5, R den Rest R2 oder einen Phenyl-, Benzyl- oder Tolylrest,   
R4 einen Alkylen- oder Hydroxyalkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen,
Rs einen Alkylenrest mit 2 bis 4 C-Atomen,    Ra   einen gesättigten oder einfach ungesättigten,

   vorzugsweise geradkettigen Kohlenwasserstoffrest mit 9 bis 21, insbesondere 11 bis 17 Kohlenstoffatomen, X die    Gruppen-COO-,-0-S0'oder-SO -,   Y die Gruppen H oder X, Z H oder den Rest    R 2'   n ganze Zahlen von 1 bis 100. 

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    Die in Gegenwart der zwitterionischen Tenside hergestellten Suspensionen sind sehr stabil und besitzen verbesserte Reinigungswirkung. Die eingesetzten Tenside dienen zum Teil der Stabilisierung der erhaltenen Suspensionen, zum Teil bilden sie mit den gefällten Natrium-Aluminiumsilikaten neue tensidhaltige Verbindungen. 



  Da die neuen Substanzen in wässeriger Lösung die gebundenen Tenside abgeben und in Wasser gelöstes Calcium binden, eignen sie sich als Zusatzstoffe für Wasch- und Reinigungsflotten Beispiel : Die erfindungsgemässen Aluminiumsilikate wurden, sofern nicht ausdrücklich eine andere Arbeitsweise beschrieben ist, nach folgender allgemeiner Vorschrift hergestellt : In- einem Gefäss von 11 Inhalt wurde eine Lösung aus Tensid und Alkalisilikat in entionisiertem Wasser vorgelegt und bei gleichzeitigem Durchmischen mit einem Intensivrührer portionsweise mit der Aluminatlösung versetzt. Nach 30 min langem Fortsetzen des Rührens wurde ein aliquoter Teil der entstandenen Aluminiumsilikatsuspension zur Isolierung des Aluminiumsilikates abgetrennt. Zu diesem Zweck wurde die Lösung vom entstandenen Feststoff abgesaugt und der Filterrückstand mit entionisiertem Wasser gewaschen. 



  Der Filterrückstand wurde 3 h bei 100 Torr und 800C getrocknet und analysiert. Die so erhaltenen Produkte fielen in Ausbeuten von 70 bis 95% der Theorie an. 



  Zur Bestimmung der zwitterionischen Tenside bediente man sich der DGF-Einheitsmethode H m 4 (65) (DGF-Einheitsmethoden, Stuttgart 1969 ; DGF = Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft). Die im Rahmen der Beispiele angegebenen Tensidgehalte beziehen sich auf die in beschriebener Weise getrockneten, d. h. noch gebundenes Wasser enthaltenden Produkte. Bei Umrechnung dieser Werte auf die Summe aus wasserfreier anorganischer Aktivsubstanz und Tensid ergeben sich etwas höhere Tensidgehalte. 



  Es wurden unter den gleichen Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von Tensid, Vergleichssubstanzen hergestellt. An diesen und an den erfindungsgemässen Produkten wurde das Ca-Bindevermögen nach folgender Methode bestimmt : 1 g des zu prüfenden, in oben beschriebener Weise getrockneten Produktes (auf AS bezogen) wurde   
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 errechnete sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der   Formel : (30-x).   10. 



   Die kieselsäurereiche Alkalisilikatlösung war unmittelbar vor ihrer Verwendung aus leicht   alkalilös-   licher Kieselsäure und handelsüblichem Wasserglas hergestellt worden. 



   Alle %-Angaben sind Gewichtsprozente sie beziehen sich auf die in oben beschriebener Weise getrocki neten, gebundenes Wasser enthaltenden Produkte. Rechnet man sie auf das Gemisch aus Tensid und wasser- freier anorganischer Aktivsubstanz um, so ergeben sich etwas höhere Werte. 



   Beispiel1 :1geinesBetainsderFormel 
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   und 90, 4   g einer 25%igen wässerigen Lösung von Na 20. 8 Si02 werden nach Lösen in 300 ml entionisiertem   Wasser mit 27, 4 g Natriumaluminat (Na20 : Al20 = 4, 1 : 5, 4), das in 80 ml Wasser gelöst war, versetzt. 



  Es wurde eine stabile Suspension mit einem Feststoffgehalt von 9, 4% erhalten. Die Zusammensetzung einer   gemäss obiger Vorschrift ausgefällten Probe    lautete: 1,3 Na20. A120 . 2,7 SIO2. 5,6H 20 + 0, 05%   Betain. 



   Das   Calciumbindevermögen   betrug 103 mg CaO/g AS. 



   Beispiel 2 : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> Fällungsbedingungen <SEP> : <SEP> Wie <SEP> Beispiel <SEP> 1, <SEP> jedoch <SEP> unter <SEP> Verwendung
<tb> von <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Betain <SEP> 
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> getrockneten <SEP> Fällungsproduktes <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> Na20. <SEP> Al <SEP> O. <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> SiO2. <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> H2O <SEP> 
<tb> + <SEP> 0, <SEP> 06% <SEP> Betain <SEP> 
<tb> Konzentration <SEP> der
<tb> Suspension <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 5% <SEP> Feststoff <SEP> der <SEP> obigen <SEP> Zusammensetzung
<tb> Calciumbindevermögen <SEP> : <SEP> 105 <SEP> mg <SEP> CaO/g <SEP> AS
<tb> 
 Beispiel 3 : 
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<tb> 
<tb> Fällungsbedingungen <SEP> :

   <SEP> Wie <SEP> Beispiel <SEP> 1, <SEP> jedoch <SEP> unter <SEP> Verwendung
<tb> von <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Betain <SEP> 
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> getrockneten <SEP> Fällungsproduktes <SEP> : <SEP> 1,3 <SEP> Na2O.Al2O3.2,9SiO2.5,1H2O
<tb> + <SEP> 0, <SEP> l% <SEP> Betain
<tb> Konzentration <SEP> der
<tb> Suspension <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 3% <SEP> Feststoff <SEP> der <SEP> obigen <SEP> Zusammensetzung
<tb> Calciumbindevermögen <SEP> : <SEP> 116 <SEP> mg <SEP> CaO/g <SEP> AS
<tb> 
 
 EMI4.4 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> getrockneten <SEP> Fällungsproduktes <SEP> : <SEP> 1,3 <SEP> Na2O.Al2O3.2,8 <SEP> SiO2.5,2H2O
<tb> +0,05% <SEP> Betain
<tb> Konzentration <SEP> der
<tb> Suspension <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 4% <SEP> Feststoff <SEP> der <SEP> obigen <SEP> Zusammensetzung
<tb> Calciumbindevermögen <SEP> :

   <SEP> 106 <SEP> mg <SEP> CaO/g <SEP> AS
<tb> 
 
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 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
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 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 
 EMI6.6 
 
<tb> 
<tb> 5 <SEP> :Fällungsbedingungen <SEP> : <SEP> 50 <SEP> mg <SEP> des <SEP> Betains <SEP> werden <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> Z <SEP> 1
<tb> als <SEP> 30% <SEP> ige <SEP> technische <SEP> Losung <SEP> und <SEP> 148 <SEP> g
<tb> einer <SEP> 35%igen <SEP> wässerigen <SEP> Lösung <SEP> von
<tb> Na2O.3,46 <SEP> SiO2 <SEP> in <SEP> 637 <SEP> g <SEP> entionisiertem <SEP> 
<tb> Wasser <SEP> gelöst <SEP> und <SEP> mit <SEP> einer <SEP> Lösung
<tb> von <SEP> 450,8 <SEP> g <SEP> Natriumaluminat <SEP> (41% <SEP> Na2O,
<tb> 54% <SEP> AI <SEP> 0) <SEP> in <SEP> 160 <SEP> g <SEP> Wasser <SEP> versetzt.
<tb> 



  Zusammensetzung <SEP> des
<tb> getrockneten <SEP> Fällungsproduktes <SEP> : <SEP> 1,25 <SEP> Na2O.Al2O3.2,75 <SEP> SiO2.4H2O
<tb> + <SEP> 0,05% <SEP> Betain
<tb> Konzentration
<tb> der <SEP> Suspension <SEP> : <SEP> zirka <SEP> 10% <SEP> Feststoff <SEP> der <SEP> obigen
<tb> Zusammensetzung
<tb> Calciumbindevermögen <SEP> : <SEP> 100 <SEP> mg <SEP> CaO/g <SEP> AS.
<tb> 
 

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   Um bei den Fällungsprodukten mit sehr niedrigen Betaingehalten, insbesondere beim Fällungsprodlkt gemäss Beispiel 9 die Betaingehalte mit ausreichender Genauigkeit bestimmen zu können, wurde die id 3 Ansätzen erhaltene Substanzmenge mit Alkohol extrahiert und über Ionenaustauschersäulen von anorganischen Bestandteilen befreit. Das Filtrat wurde eingedampft. 



   Vergleichsversuch zu den Beispielen 1 bis 7 : 
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<tb> 
<tb> Fällungsbedingungen <SEP> : <SEP> Wie <SEP> Beispiel <SEP> 1, <SEP> jedoch <SEP> ohne <SEP> Tensidzusatz
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> getrockneten <SEP> Fällungproduktes <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> Na20. <SEP> Al <SEP> Og. <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> SiO. <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> H <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Konzentration <SEP> der
<tb> Suspension <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 1% <SEP> Feststoff <SEP> der <SEP> obigen <SEP> Zusammensetzung
<tb> Calciumbindevermögen <SEP> : <SEP> 90 <SEP> mg <SEP> CaO/g <SEP> AS
<tb> 
 Ein Vergleich mit den gemäss Beispiel 1 bis 7 hergestellten Suspensionen zeigt, dass sich im Vergleichs- 
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   erfindungsgemässer Weise   hergestellten Suspensionen waren noch nach 24 h zu weniger als 90% sedimentiert.

   Die erfindungsgemässen Suspensionen können daher länger gelagert werden als die tensidfrelen. Ausserdem zeigen die erfindungsgemässen Produkte eine höhere Kationenaustauschgeschwindigkeit als die ohne Tensidzusatz hergestellten,   d. h.   bringt man die Produkte mit Lösungen von Calciumsalze,   z. B.   mit hartem Wasser, zusammen, so stellt sich das Austauschgleichgewicht schneller ein. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung neuer, röntgenamorpher, kationaustauschender, gegebenenfalls gebundenes Wasser enthaltender Aluminiumsilikate in Form wässeriger Suspensionen oder trockener Fällungsprodukte durch Umsetzen von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten, insbesondere den Silikaten und Aluminaten des Natriums oder Kaliums, in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls Isolieren der trockenen Produkte aus   den zunächst entstandenen wässerigen Suspensionen, dadurch gekennzeich-   n et, dass man die Umsetzung in Gegenwart von härtebeständigen zwitterionischen Tensiden durchführt und im übrigen die Ausgangsmaterialien in solchen Mengen einsetzt, dass das Endprodukt pro Mol Al20 0, 7 bis   1, 5 Mol Kat /nO (Kat = ein Kation der Wertigkeit n)   und    0,

   8 bis 6 Mol SiO 2 enthalten, und dass der Tensid-   gehalt 0, 01 bis 50   Gew.-%   ausmacht, bezogen auf das wasserfreie Fällungsprodukt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Einsatz der Ausgangsmaterialien in EMI7.3 Gemisch aus Tensid und wasserfreier Aktivsubstanz.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch das Arbeiten unter solchen Bedingungen, dass die zunächst anfallenden Suspensionen eine Konzentration von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-% aufweisen, bezogen auf getrocknetes Fällungsprodukt, das 3 h bei 800C und 100 Torr getrocknet worden ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das vorzugsweise in Wasser gelöste Aluminat mit einer wässerigen, die härtebeständigen zwitterionischen Tenside enthaltenden Silikatlösung vermischt.

5. VerfahrennachdenAnsprüchenlbis4, dadurch gekennzeichnet, dassmandietensidhalti- ge wässerige Silikatlösung vorlegt und die wässerige Aluminatlösung zumischt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die im Beaktionsprodukt enthaltene Mutterlauge durch Tensidlösung ersetzt.