DE2533614A1 - Verfahren zur herstellung von zeolithischen alkalialuminiumsilikaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von zeolithischen alkalialuminiumsilikatenInfo
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Description
Patentanmeldung
"Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Alkalialuminiumsilikaten"
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Alkalialuminiumsilikaten durch Umsetzung von
väßrigen Alkalisilikat- und Alkalialuminat-Lösungen, wobei letztere einen erheblichen Gehalt an Alkalisulfat aufweisen
können.
Es ist bekannt, zeolithlsche Alkalialuminiumsilikate durch Umsetzung von wäßrigen Alkalisilikat- und Alkalialuminat-Lösungen bei Fällungstemperaturen im Bereich von 0° bis 1100C,
nachfolgender Einwirkung von Scherkräften und Kristallisation der ausgefällten amorphen Alkalialuminiumsilikate bei erhöhter
Temperatur herzustellen.
Die bei derartigen Verfahren anfallenden synthetischen Zeolithe können als Katalysatoren bei chemischen Prozessen,aufgrund ihrer
Molekularsiebeigenschaften als Trocken- bzw. Sorptionsmittel für
Lösungsmittel und Gase oder als heterogene anorganische Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden. Für Wasch-
und Reinigungsprozesse kommen vorzugsweise zeolithische. Alkalialuminiumsilikate
der Faujasit-Gruppe wie Typ A und Typ X in
Betracht, soweit diese ein hinreichendes Erdalkalibindevermögen
aufweisen. Die Molverhältnisse von Alkali, Aluminat und Silikat
werden üblicherweise als Oxide angegeben.
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Blatt f. zur Patentanmeldung O 51Ji- 2533614
• <A.
Molekularsiebe des Typs A haben die Summenformel 1.0 + 0.2 MpO :
1.0 Al2O, : 1.85 + 0.5 SiO2 : O bis 6 H3O, während Molekularsiebe
des Typs X die silikatreichere Zusammensetzung 0.9 + 0.2 M2O : 1.0 Al2O3 : 2.8 + 0.5 SiO2 : 0 bis 8 HgO aufweisen,
wobei M jeweils ein Alkalisilikation bedeutet. Es ist üblich, die Molekularsiebe zunächst in ihrer Natriumform darzustellen.
Da auch für die oben genannten Alkalialuminiumsilikattypen A und X in der Literatur sehr unterschiedliche Bezeichnungsweisen
und Symbole verwendet werden, ist es zweckmäßig, zur Charakterisierung der chemisch einander verhältnismäßig ähnlichen
Zeolithe die Rontgenbeugungsdiagramme heranzuziehen. Das Rontgenbeugungsdiagramm
von Molekularsieb A ist zum Beispiel in den DAS 1 038 015 sowie 1 038 017* das Rontgenbeugungsdiagramm von
Molekularsieb X in DAS 1 028 016 beschrieben.
In der Aluminium verarbeitenden Industrie fallen bei der Herstellung
sauberer Aluminiuraoberflachen durch Beizen in alkalischer
Lösung große Mengen sogenannter Aluminatrückstände an. Trotz ihres hohen Aluminiumgehaltes waren diese Beizrückstände
infolge ihrer Verunreinigungen bisher kaum verwertbar. Durch die erforderliche Neutralisation sowie anschließende Abtrennung und
Deponie entstehen vielmehr hohe Kosten, da eine Kanalisation von nicht neutralisierten Beizlaugen nicht zulässig ist. Die bisher
für die Verwertbarkeit von Beizrückständen störenden Verunreinigungen werden insbesondere durch Neutralisation bzw. Teilneutralisation
mit Schwefelsäure oder auch durch Zusätze, welche die Bildung eines festen, in Säuren und Laugen nahezu unlöslichen
"Aluminatsteins" verhindern sollen, hervorgerufen. So kann ein
durch Zusatz von Schwefelsäure aus alkalischer Beizlauge ausgefällter Schlamm bis zu 50 # Natriumsulfat im Trockenrückstand
enthalten.
"Es wurde nun gefunden, daß man Alkalialuminatlösungen wie die
oben erwähnten Beizrückstände mit erheblichem Gehalt an Alkali-
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Blatt β zur Patentanmeldung D ^ 171 9 R ? ^ R 1 /.
sulfat in wirtschaftlicher Weise zur Herstellung zeolithischer Alkalialuminiumsilikate verwenden kann. Dabei ist allerdings
erforderlich, daß eine Reihe von Faktoren berücksichtigt werden
Das neue Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Alkalialuminiumsilikaten
durch Umsetzung von wäßrigen Alkalisilikat- und Alkalialuminatlosungen bei Fällungstemperaturen im Bereich von
0° bis 110° C, nachfolgende Einwirkung von Scherkräften und
Kristallisation der ausgefällten amorphen Alkalialuminiumsilikate bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) die Alkalialuminatlosungen einen Sulfatgehalt bis zu äquimolarer Menge bezüglich AIpO^ enthalten,
b) das Molverhältnis Alkalioxid : AIgO-, : SiO2 im Ansatz 1.5
bis 6.0 : 1.0 : 1.0 bis 5, für Molekularsieb A vorzugsweise
2 bis 5.5 : 1.0 : 1 bis 3, für Molekularsieb X vorzugsweise
3 bis 6 : 1.0 : 2.5 bis 5 beträgt, wobei Na2O stets im
stöchiometrischen Überschuß gegenüber SiOp vorliegt,
c) der Alkaliüberschuß sowie die Alkalikonzentration um so geringer
sind, je höher der SuIfatgehalt im Ansatz,
d) der Aktivfeststoffgehalt im Ansatz 10 bis 40, vorzugsweise
12 bis JO Gew.-% beträgt,
e) die Kristallisationsdauer 10 Stunden, vorzugsweise 8 Stunden nicht übersteigt und um so kürzer gehalten wird, je höher
der Feststoff- und Sulfatgehalt im Ansatz ist,
f) die Kristallisation bei Erreichen des optimalen Calciumbindevermögens
des anfallenden Molekularsiebs abgebrochen wird.
Als Alkalialuminatlosungen mit einem höheren Sulfatgehalt können
die bereits eingangs erwähnten Aluminatrückstände Verwendung finden. Als Rückstände dieser Art kommen sowohl der aus der Beizlauge
zum Teil schon während des Beizens oder durch teilweise oder vollständige Neutralisation ausfallende Beizschlamm als
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BlattT zur Patentanmeldung D 15171 <■* r ο ο r^ ι /
»V. loo ob 1 4
auch die nach Abtrennen dieses Beizschlammes verbleibenden Laugen selbst in Betracht.
Für eine wirtschaftliche Prozeßführung soll die Alurainiumkonzentration
der Beizrückstände möglichst hoch sein. Bei getrocknetem Beizschlamm liegt sie meist im Bereich von 60 bis 70 Gew.-^
AIpO,, bei Beizlaugen erreicht sie dagegen meist nur ca. 15 %·
Beizlaugen mit erhöhter Aluminiumkonzentration sind schon aus Transportgründen zu bevorzugen.
Während die alkalischen Beizlaugen entweder direkt oder nach Anreicherung mit anderen Aluminiumkomponenten (Beizschlamm, festei
Alkalialuminate Aluminiumhydroxid oder dergleichen) eingesetzt
werden können, ist der Beizschlamm zweckmäßigerweise zunächst in starker Natron- oder Kalilauge unter Erhitzen zu lösen. Daher
ist der Einsatz von Beizlaugen zu bevorzugen.
Als Alkalisilikatlösungen kommen handelsübliche Natrium- oder Kaliumsilikatlösungen in Betracht. Das Molverhältnis von Na2O :
SiOp liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 2 bis 1 : J>.8.
Der Alkalioxidgehalt, berechnet als Na2O, liegt zweckmäßigerweise
im Bereich von 5*9 bis 15 Gew.-% und der SiO2-Gehalt im
Bereich von 18 bis 37 Gew.-^. Die Verwendung von stärker verdünnten
Alkalisilikatlösungen ist nur dann zweckmäßig, wenn aus irgendwelchen Gründen Ansätze mit einem verringerten Peststoffgehalt
hergestellt werden sollen. Derartige geringe Feststoffgehalte sind jedoch im allgemeinen unwirtschaftlich. Die Natriumsilikatlösungen
können im übrigen teilweise oder vollständig unter gleichen molaren Verhältnissen und Reaktionsbedingungen
durch Kaliumsilikatlösungen ersetzt werden. Die dabei anfallenden Molekularsiebe haben weitgehend die gleichen Eigenschaften unter
Beibehaltung der stöchiometrischen Zusammensetzung, in der Na2O durch KgO ganz oder entsprechend den Verhältnissen Na2O
in der Beizlauge zu KgO in der Alkalisilikatlösung ersetzt ist.
Es wurde gefunden, daß der Sulfatgehalt im Ansatz unter den nach-·
stehend beschriebenen Bedingungen bis zu äquimolaren Mengen bezüglich
Al20-, betragen kann. Dieses Ergebnis ist insofern über- :
raschend, als Fremdionen wie z. B. Carbonat oder die Anionen der Mineralsäuren bei der Fällungssynthese zeolithischer Alkali- *
aluminiumsilikate schon bei geringen Konzentrationen stark stören.
. 609885/0600
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Blatt Szur Patentanmeldung D 317I Z O O O D IH
Für die gezielte Herstellung von Nosean wird im übrigen Natriumsulfat
im Überschuß eingesetzt.
Die Entstehung von Nosean ist jedoch hier unerwünscht, da diese
Verbindung als nichtzeolithisches feldspatoides Natriumaluminiumsilikat keine typischen Molekularsiebeigenschaften aufweist und
daher auch z. B. als heterogener anorganischer Builder unwirksam ist. Nosean weist die stöchiometrische Zusammensetzung
00 . Al0O7, . 2 SiO0 . Na0SO2, auf. Das Molverhältnis Na
, beträgt somit η = 1/5. Bei äquimolaren Mengen Natriumsulfat
und Al2O3 im Ansatz liegt Natriumsulfat bezüglich Nosean
mit 200 % Überschuß vor. Der Sulfatgehalt der Ansätze wird zweckmäßigerweise
als Na2SO2, berechnet und als Molverhältnis η =
Na2SO2IZAl2O-, auf die in der Alkalialuminatlösung vorliegende
Menge Al2O3 bezogen. Bei solch hohem Sulfatüberschuß sprechen
alle Erwartungen für die vollständige Bildung von Nosean. Vergleichsweise durchgeführte Versuche zeigen nämlich, daß
sich auch bei unterstöchiometrischen Sulfatmengen im Ansatz (siehe Beispiel 5) leicht Nosean oder ähnliche nicht austauschfähige
Feldspatoide bilden, wenn die nachfolgend beschriebenen Reaktionsverhältnisse nicht eingehalten werden.
Schon geringe Produktverunreinigungen durch Nosean lassen sich
durch die Röntgenbeugungsdiagramme, die stark vom Molekularsieb A und X abweichen, rasch ermitteln.
Für die Durchführung des Verfahrens wird das Molverhältnis Alkalioxid
: Al2O3 : SiO2 im Ansatz so eingestellt, daß es im Bereich
von 1.5 bis 6.0 : 1.0 : 1 bis 5.0 liegt, für die Herstellung von Molekularsieb A vorzugsweise im Bereich von 2.0 bis 3.5 :
1.0 : 1.0 bis 5.O, für Molekularsieb X vorzugsweise im Bereich von 5.0 bis 6.0 : 1.0 : 2.5 bis 5.0. Dabei muß Na2O stets im
stöchiometrischen Überschuß gegenüber SiO2 vorliegen.
Es wurde ferner gefunden, daß zweckmäßigerweise Alkaliüberschuß und Alkalikonzentration im Ansatz um so geringer gehalten werden,
je höher der Sulfatgehalt in der Aluminatlösung ist.
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609885/0600
Blatt * zur Patentanmeldung D Γ> 171
Weiterhin ist für die Durchführung des Verfahrens der Aktivfeststoff
gehalt wesentlich. Dieser errechnet sich als Summe von Alkalioxid, AIpO- und SiOp im Ansatz. Natriumsulfat ist dabei
nicht einbezogen. Der Aktivfeststoffgehalt soll zwischen 10 und
40 Gew.-% liegen. Vorzugsweise wird das Verfahren mit einem Feststoff
gehalt zwischen 12 und J50 Gew.-% durchgeführt.
Als besonders bedeutender Paktor hat sich die Kristallisation
erwiesen. Diese soll 10, vorzugsweise 8 Stunden nicht übersteigen und bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Für den Erhalt
von Molekularsieb A wurden Kristallisationstemperaturen zwischen k0 und 110° C, für Molekularsieb X Kristallisationstemperaturen
zwischen 70 und 120° C als zweckmäßig gefunden. Es hat sich als
vorteilhaft erwiesen, die Kristallisation um so kürzer zu halten, je höher der Aktivfeststoff- und Sulfatgehalt im Ansatz sind.
Bei zu langer Kristallisationsdauer tritt nämlich eine Verschlechterung der Ergebnisse infolge Bildung vermindert austauschfähiger
Produkte wie Feldspatoide und dergleichen ein. Das Kristallisations
optimum kann gegebenenfalls schon nach 2 Stunden erreicht sein.
Es hat sich gezeigt, daß das Calciumbindevermögen zunächst ansteigt,
um nach Durchlaufen eines Maximums wieder abzufallen. Das jeweilige Maximum in Abhängigkeit von den vorliegenden Ansatz-
und Reaktionsverhältnissen und der technischen Durchführung läßt sich durch eine Probenahme leicht und reproduzierbar ermitteln.
Die Kristallisation wird beim Erreichen des maximalen Calciumbindevermögens abgebrochen, der Feststoff abgetrennt
und je nach geplanter Verwendung alkalifrei gewaschen und getrocknet .
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Blatt 1 zur Patentanmeldung D 517i *Co<3M,
Zur Bestimmung des Calciumbindevermögens als wichtige quantifizierbare
Molekularsiebeigenschaft wird wie folgt verfahren:
200 ml einer Lösung von 30°dH (= 300 mg CaO/1 entsprechend
0.59*1 g CaCIp pro Liter) werden mit verdünnter Natronlauge auf
einen pH-Wert von 10 eingestellt und mit 0.2 g des zu prüfenden Produktes (bezogen auf das wasserfreie Alkalialuminiumsilikat)
versetzt. Dann wird die Suspension kräftig 15 Minuten bei Raumtemperatur (22 +. 2°C) gerührt. Nach Abfiltrieren des Pest Stoffs
bestimmt man die Resthärte χ in 100 ml Filtrat. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g Aktivsubstanz nach
der Formel (30 - x) · 10.
Ü09885/0600
25336H
3 200 g einer Beizlauge, die 4.8 % Al3O3, 6.3 K Na3O sowie
6.6 % Na2SO1, enthält, wird bei 400C unter Rühren mit 607 g Natronwasserglas
(26.9 % SiO2 und 8.0ί Na3O) versetzt (resultierende
Molverhältnisse im Ansatz 2.7 Na2O : 1.0 Al2O3 : 1.8 SiO3 :
1.0 Na3SO1, bei 15 % Aktivfeststoff). Dabei fällt amorphes Natriumaluminiumsilikat
aus. Die Suspension wird unter Erwärmen auf 900C weitere 20 Minuten lang mit hoher Rührzahl (1000 - 3000
Umdrehungen pro Minute) homogenisiert und anschließend 6 Stunden bei 900C ohne Rühren kristallisiert. Nach abgeschlossener
Kristallisation werden die Produkte abgetrennt, weitgehend alkalifrei gewaschen (bis zu einem pH-Wert des Waschwassers von
9 bis 10) und bei etwa 1000C getrocknet.
Nach Aufarbeitung läßt sich das Produkt anhand des Röntgenbeugungsdiagrammes
als hochkristallines Molekularsieb A identifizieren. Beimischungen von Nosean oder anderer Feldspatoide bzw.
anderer Natriumaluminiumsilikate sind nicht erkennbar. Das Calciumbindevermögen beträgt I1JO mg CaO/g Aktivsubstanz.
Verwendet man bei sonst gleicher Arbeitsweise anstelle der Natriumsilikatlösung eine äquivalente Menge Kaliumsilikatlösung,
so erhält man das entsprechende zeolithische Kaliumnatriumaluminiumsilikat .
Durch Verwendung von 3 480 g einer Beizlauge mit 4.4 % Al3O3,
7.2 % Na3O und 6.1 % Na3SO1, sowie 607 g Natriumsilikat lösung wie
bei Beispiel 1 werden Molverhältnisse von 3.2 Na3O : 1.0 Al3O3
: 1.8 SiO2 : 1.0 Na3SO2, (15 % Aktivfeststoff) eingestellt. Bei
.weiterer Vorgehensweise wie im Beispiel 1 wird ein Produkt mit etwas geringerem Calciumbindevermögen (120 mg CaO/g Aktivsubstanz)
erhalten, das ebenfalls keine Verunreinigungen aufweist.
609885/0600
Blatt ή zur Patentanmeldung D 5171
'** 25336H
Durch Verwendung von 1 840 g Beizlauge mit 8.3 K Al2O,, 13.5 %
Na3O und 5·8 % Na2SO^ werden Molverhältnisse von 3.2 Na2O :
1.0 Al2O5 : 1.8 SiO2 : 0.5 Na3SO11 bei stark erhöhter Aktivfeststoff
konzentration von 25 % eingestellt. Bei ansonsten gleicher Vorgehensweise wie im Beispiel 1 muß die Kristallisation nach
spätestens 4 Stunden abgebrochen werden. Das hochkristalline reine Molekularsieb A weist ein Calciumbindevermögen von I30 mg
CaO/g Aktivsubstanz auf.
Verlängert man die Kristallisation nur um zwei Stunden, so resultiert
ein Produkt, daß nur etwa zur Hälfte Molekularsieb A und ansonsten Nosean enthält.
Bei Beibehaltung der obigen Ansatzverhältnisse und geringerem Sulfat gehalt entsprechend 0.1 Na2SO1J (nur 1.2 % Na2SO11 in der
Beizlauge) enthält man in nahezu 100 Jiger Ausbeute ausschließlich
Nosean oder andere Peldspoide mit gleichem Röntgenbeugungsdiagramm,
wenn man die Kristallisation auf 24 Stunden ausdehnt.
2 930 g Beizlauge mit 5.2 % Al3O5, 6.4 % Na2O und 7.3 % Na
werden entsprechend Beispiel 1 mit 334 g Wasserglas versetzt (resultierende Molverhältnisse 2.3 Na2O : 1.0 Al3O5 : 1.0 SiO2 :
1.0 Na2SO1J bei 14 % Aktivfeststoff). Bei weiterer Vorgehensweise
wie im Beispiel 1 erhält man ein reines Molekularsieb A frei von Nosean mit einem Calciumbindevermögen von 130 mg CaO/g Aktivsubstanz.
- 10 -
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1 280 g Beizlauge mit 8.0 % Al3O3, 15.2 J Na3O und 11.2 JS
wird mit weiteren 1 280 g entionisiertem Wasser verdünnt und mit 670 g Wasserglas entsprechend Beispiel 1 versetzt. Es resultieren
Molverhältnisse von 4.0 Na2O : 1.0 Al2O, : 3.0 SiO2 : 1.0 Na3SO11
bei 16 % Aktivfeststoff. Nach zweistündiger Kristallisation bei HO0C im Nickelautoklaven erhält man hochkristallines, von Nosean
freies Molekularsieb X mit einem CaIciumbindevermögen von 130 mg
CaO/g Aktivsubstanz.
- 11 -
609885/0600
Claims (1)
- zur Patentanmeldung D 5 i Πβ* . * *** 25336HPatentanspruch■Verfahren zur Herstellung von zeolithisehen Alkalialuminiumsilikaten durch Umsetzung von wäßrigen Alkalisilikat- und Alkalialuminatlösungen bei Fällungstemperaturen im Bereich von 0° bis 110° C, nachfolgende Einwirkung von Scherkräften und Kristallisation der ausgefällten amorphen Alkalialuminiumsilikate bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daßa) die Alkalialuminatlösungen einen Sulfatgehalt von bis zu äquimolarer Menge bezüglich AIp(X enthalten,b) das Molverhältnis Alkalioxid : AIp(X : SiOp im Ansatz 1.5 bis 6.0 : 1.0 : 1 bis 5·0, für Molekularsieb A vorzugsweise 2.0 bis 5·5 : 1·0 : 1.0 bis 3.0, für Molekularsieb X vorzugsweise 5.0 bis 6.0 : 1.0 : 2.5 bis 5-0 beträgt, wobei Na2O stets im stöchiometrischen Überschuß gegenüber SiO2 vorliegt,c) der Alkaliüberschuß sowie die Alkalikonzentration um so geringer sind, je höher der Sulfatgehalt im Ansatz ist,d) der Aktivfeststoffgehalt im Ansatz 10 bis 40, vorzugsweise 12 bis 50 Gew.-% beträgt,e) die Kristallisationsdauer 10 Stunden, vorzugsweise8 Stunden nicht übersteigt und um so kürzer gehalten wird, ie höher der Feststoff- und Sulfatgehalt im Ansatz ist,f) die Kristallisation bei Erreichen des optimalen Calciumbindevermögens des anfallenden Molekularsiebs abgebrochen wird.6 09885/0600
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