DE2319429C3

DE2319429C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen der Carboxymethoxy-Brnsteinsäure

Info

Publication number: DE2319429C3
Application number: DE2319429A
Authority: DE
Inventors: James Tzu Fen Baton Rouge La. Kao
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1982-03-25
Also published as: FR2182130A1; JPS546531B2; DE2366216C2; US4100188A; NL7305798A; DE2319429B2; BE798773A; CA1000733A; FR2182130B1; DE2319429A1; JPS4947315A; GB1419991A

Description

11,0 Gew -1.

Ungesättigte
Lösung

Löslichkeit bei ca. 2"C

33

Löslichkeit bei ca. 25⁰C

2«. -35

Löslichkeit bei ca 5O⁰C

MeOH

iGew.-7.

NaCMOS-5 H₁O 11

HaCMOS -t H₂O

NaCMOS 100 Gew.-7.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Carboxymethoxy-Bernsteinsäure.

Die Herstellung dieser Salze wird in der US-Patentschrift 36 92 685 beschrieben.

Bevorzugt ist die «-Carboxymethoxy-Bernsteinsäure, weil die Alkalimetall- und andere wasserlösliche Salze dieser Säure leicht unter geringen Kosten hergestellt werden können und als Builder wirksam und wertvoll sind.

Brauchbare wasserlösliche Salze der «-Carboxymethoxy-Bernsteinsäure sind die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze. Die Natriumsalze sind insbesondere wegen ihrer geringen Kosten, Wirksamkeit und leichten Herstellbarkeit bevorzugt.

Die Builder dieser Erfindung können in vorteilhafter Weise mit einer großen Vielzahl von Detergenswirkstoffen oder oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden, einschließlich solchen, die dem Fachmann als anionische, kationische, nichtionische, ampholytische, ampholotische und zwitterionische Detergentien bekannt sind, wobei jedoch auch irgendein geeignetes t>5 Gemisch solcher Detergentien verwendet werden kann. Hierzu gehören ebenso Seifen, wie natürlicher oder synthetischer Herkunft aus dem Kokosnuß- oder Talgbereich von geradkettigen oder verzweigtkettigen Kohlenstoffen.

Die typischen Detergensgemische enthalten die Builder dieser Erfindung mit oder ohne einen oder mehrere andere Builder, wie Salze anderer Polycarbonsäuren, typischerweise von Oxydibernsteinsäure, Nitriltriessigsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure Zitronensäure, mit einem oder mehreren herkömmlichen Wirkstoffen, wie Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten, Sulfobetainen, Alkanolsulfaten, Alkanolalkoxysulfaten, Amiden, Aminoxiden u.dgl. Wenn die erhaltenen Waschmittel in wäßrigen Waschlaugen verwendet werden, wird die Reinigungskraft der Formulierung in der gleichen Weise verbessert, wie wenn die herkömmlicherweise verwendeten Alkalimetallpolyphosphatsalzbuilder als alleinige Builder verwendet werden. Die vorliegenden Buildersysteme tragen jedoch nicht zu den Eutrofikationsproblemen bei, noch vergrößern sie diese, wie dies bei den Phosphor enthaltenden Buildern typisch ist. Die Builder der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen in Formulierungen verwendet, die weitere Mittel, wie Schleifmittel, Farbstoffe, Parfüme, Mittel gegen erneute Ablagerung, pH-Modifizierer, anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Kalkseifendispergierungsmittel, opti-

sehe Aufheller, Bakteriostatika, Additive für hartes Wasser u. dgL enthalten.

Es ist bekannt, daß das «-Carboxymethoxy-Bernsteinsäuresalz dadurch hergestellt wird, daß man Salze der Glykolsäure und Maleinsäure in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von ausreichend Zink- oder Erdalkalimetallhydroxid, typischerweise Calciumhydroxid, unter Bildung eines Salzsystems umsetzt, was einen pH-Wert von mindestens etwa 8 und vorzugsweise höher als etwa 11, gemessen bei 25° C, aufweist Die Reaktion wird vorzugsweise bei Rückflußtemperaturen etwa 1 bis 6 Stunden durchgeführt Typischerweise wird das so erhaltene Salzsystem mit einem Alkalimetallcarbonat, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, bei einer mäßigen Temperatur von beispielsweise etwa 6O⁰C umgesetzt, und auf Zimmertemperatur von etwa 25 bis 30⁰C gekühlt, wonach das suspendierte Zink- oder Erdalkalünetallcarbonat abfiltriert wird, wodurch man eine wäßrige Lösung erhält, die Trinatriumcarboxymethoxysuccinat oder Trikaliumcarboxymethoxysuccinat enthält Solche Lösungen können auch in anderer Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umwandeln des Zink- oder Erdalkalimetallsalzes in Säure und durch Umsetzen dei Ä-Carboxymethoxy-Bernsteinsäure mit Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid unter Bildung der entsprechenden Salze.

Die Gewinnung der wasserlöslichen Carboxymethoxy-Bernsteinsäure in Teilchenform aus den wäßrigen Lösungen ist schwierig. Das übliche oder häufige Ergebnis, Feststoffe aus der Lösung durch einfache Verfahren zu gewinnen, wie beispielsweise durch gewöhnliches Trocknen in Trommeln oder durch Sprühtrocknen unter Entfernung von Wasser, führt zur Herstellung eines unreinen, klebrigen Materials, das durch unerwünscht große Mengen rückständiger Reaktionspartner und Nebenprodukte verunreinigt ist. Darüber hinaus ist das übliche Produkt, das man durch solche gewöhnliche Verdampfung erhält, hygroskopisch, wodurch verschiedene Probleme im Hinblick auf die Lagerung und Handhabung der Salze sowie der teilchenförmigen Materialien, wie von Detergentien, die das Salz enthalten, auftreten.

Es bestand daher das Bedürfnis nach einem wirksamen Verfahren, ein Bernsteinsäuresalz herzustellen, das im wesentlichen verunreinigungsfrei ist von rückständigen Reaktionsnebenprodukten und das bei der Lagerung und Handhabung nicht hygroskopisch ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können wasserlösliche Hydratsalze von Carboxyalkoxy-Bernsteinsäuren, im besonderen Trinatriumcarboxymethoxysuccinat in der Tetra- und Pentahydratform dadurch hergestellt werden, daß man eine ternäre Zubereitung bildet, die Salz, Wasser und Methanol enthält, wobei die Zubereitung so ausgewählt wird, daß sie außerhalb eines Bereiches liegt, der durch hohe Viskosität und durch Unfähigkeit zur Kristallisation eines Feststoffes gekennzeichnet ist, und daß man weiter während der Kristallisation die Zusammensetzung der flüssigen Phase in einer Richtung ändert, die von dem zu vermeidenden Bereich wegführt Die Augangszubereitung wird wünschenswerterweise dadurch hergestellt, daß man Methanol einer wäßrigen Lösung des gewünschten Salzes zugibt, um die gesamte flüssige Zubereitung in die gewünschten Zubereitungsbereiche zu bringen, und daß man das Salzprodukt anschließend auskristallisiert und von der flüssigen Phase durch Filtration oder andere Feststoffflüssigkeitstrennverfahren abtrennt.

Man kann auf diese Weise ein sehr reines Produkt erhalten, das nicht hygroskopisch ist und nicht zum Verbacken neigt Ein besonders bevorzugtes Produkt ist das Natriumsalz der Carboxymethoxy-Bernsteinsäure und dieses kann in den Pentahydrat- und Tetrahydratformen und gewöhnlich in deren Gemischen in wechselnden Anteilen hergestellt werden.

Die Einzelheiten des Arbeitsverfahrens zur Herstellung der Natriumcarboxymethoxy-Bernsteinsäuresalze

ίο wird an Hand der Zeichnung erläutert, die in einem ternären Diagramm die bevorzugten Arbeitsbereiche und den für die Zusammensetzung zu vermeidenden Bereich zeigt

In der Zeichnung ist der schraffierte Bereich »B«, wobei die Zubereitungen 20, 19, 18, 23 und 22 Grenzzusammensetzungen sind, zu vermeiden.

Der Arbeitsbereich ist der Bereich, dessen Zusammensetzung durch die Punkte 12,13, 14, 34,15,16, 17, 18,19,20 und 21 gekennzeichnet ist, wobei diese Punkte die Grenzen des Bereiches darstellen, soweit das System von etwa 33 bis 91 Gewichtsprozent Methanol erhält. Das System wird wünschenswerterweise dadurch gebildet, daß man Methanol und eine wäßrige Lösung des zu gewinnenden Salzes mischt, wozu man entweder Methanol zu der Lösung oder umgekehrt gibt. Für Methanol ist der bevorzugte Bereich etwa 1 :1. bis etwa 4:1 oder 50 bis 80 Gewichtsprozent. In einem sogar noch bevorzugteren Verhältnis befindet sich Methanol im Hinblick auf die wäßrige Lösung in einem Verhältnis von 1,5 :1 bis 2,5 :1 (wobei diese Mengen etwa 60 bis etwa 72 Gewichtsprozent der Zubereitung entsprechen). Ein weiterer insbesondere bevorzugter Anteil von Methanol ist 3,5 :1 bis 4 :1 im Hinblick auf den wäßrigen Anteil oder etwa 78 bis 80 Gewichtsprozent Methanol in der Zubereitung.

Im Hinblick auf die anderen Komponenten wird im allgemeinen ein Wassergehalt in dem System von 15 bis 50 Gewichtsprozent verwendet. Die Salzanteile liegen im Verhältnis zum Wasser wünschenswerterweise im Bereich von 1:10 bis 1:1 oder etwa 9,1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das alkoholfreie Material. Ein bevorzugter Bereich der Salzanteile ist 15 bis 25%, bezogen auf den Wasserbestandteil, oder 13,1 bis 20% in einer alkoholfreien, wäßrigen Lösung, Die Verfahrensweise ist auf verschiedene andere Salze neben dem Natriumcarboxymethoxysuccinaf. anwendbar, wobei dieses hier besonders erläutert wird, beispielsweise auf

Kaliumcarboxymethoxysuccinat,

so Ammoniumcarboxymethoxysuccinat.

Die vorausgehenden Salze liegen in verschiedenen hydratisierten Formen mit unterschiedlichen Mengen (Mol) Hydratisierungswasser pro Mol hydratisiertes Salz vor. Zahlreiche Detergensverbindungen, die mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Buildern geeignet sind, werden in dem Buch »Surface Active Agents« von Schwartz und Perry, Interscience Publishers, Inc., New York, 1949, beschrieben.

Es ist eine sorgfältige Einhaltung der Anteile in der Mutterlauge sowie in den Anfangssystemen erforderlich. Sonst treten Systeme auf, die eine melasseähnliche Konsistenz oder Viskosität aufweisen. Das Salz kann nur schwer aus einem solchen System unter Verwendung herkömmlicher Filtrier- oder Zentriefugierverfahren getrennt werden. Der Bereich »5« der Zeichnung stellt einen solchen Bereich dar. Dabei kennzeichnet der Bereich »ß« die Gesamtanteile des Anfangssystems oder die Anteile der Mutterlauge zu irgendeinem

Zeitpunkt, bei dem eine Kristallisation sowohl bei einem diskontinuierlichen als auch kontinuierlichen Verfahren abläuft Wenn die Mutterlauge des Systems in den Bereich »Ä< fällt ist die Gewinnung des Salzes in fester Teilchenform und in hoher Reinheit sciiwierig, möglicherweise sogar unmöglich. Es ist daher ein wesentlicher Bestandteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, den unerwünschten Bereich der Anteile in Systemen der vorausbezeichneten Art zu vermeiden.

Der unerwünschte Bereich der zu vermeidenden Zubereitungen kann in verschiedener Weise auftreten. In erster Linie kann er am Anfang der Systembildung von Salzwasser und Methanol in solchen Fällen auftreten, wo man die Komponenten in solchen Anteilen mischt, daß das Gesamtsystem in den beschriebenen Bereich fällt Es kann aber auch weiter die Mutterlauge in den unerwünschten Bereich nach der Bildung eines geeigneten Anfangssystems als Ergebnis der Ausfällung des Salzes eintreten. In diesem letzteren Fall beobachtet man einen scheinbar zufriedenstellenden Ablauf der Ausfällung, jedoch nur bis zu einem bestimmten Punkt; jedoch ist die Gewinnung des Salzes aus einem solchen System schwierig.

Die Eigenschaften von Systemen von Kaliumsalzen der Carboxymethoxy- Bernsteinsäure sind im allgemeinen denen der Trinatriumsysteme ähnlich; jedoch ist die Löslichkeit der Kaliumsalze höher als die der Natriumsalze, so daß man gewöhnlich Systeme bevorzugt, die in ihrem Salzgehalt konzentrierter sind als die Natriumsalzsysteme. Die Ammoniumsalze werden dadurch gebildet, daß man die substituierte Bernsteinsäur«; mit Ammoniak umsetzt.

In der Zeichnung bilden die gestrichelten bei den Pentahydrat- und Tetrahydratzusammensetzungen zusammenlaufenden Linien weite Bereiche, in denen die Neigung besteht überwiegend die entsprechenden Hydrate zu bilden. Es wird daher eine Zubereitung in dem oben definierten Teil der Zone »A« und weiter zwischen den gestrichelten Linien 14 und 11 und 13 und 11 überwiegend zur Bildung des Tetrahydrats (NaCMOS · 4 H₂O) führen. In ähnlicher Weise wird mit einer Zubereitung, die anfangs zwischen den gestrichelten Linien 14 und 10 und 16 und 10 und in dem bevorzugten Bereich »Λ« liegt, überwiegend das Pentahydrat (NaCMOS · 5 H₂O) gebildet.

Beispiel 1

9,07 kg einer wäßrigen Lösung, die 19,2 Gewichtsprozent Natriumsalz von Carboxymethoxy-Bernsteinsäure (Natrium CMOS) enthält, wurden zu 36,2 kg Methanol innerhalb von 10 Minuten bei Zimmertemperatur unter Rühren gegeben. Man erhält dadurch eine Zubereitung, die 3,84% Salz 16,16% Wasser und 80% Methanol (unter Vernachlässigung kleinerer Mengen an Verunreinigungen) enthält. Die Schlämme wurde über Nacht gerührt und dann filtriert. Der nasse Kuchen wurde auf einen Wassergehalt von 22,6% getrocknet (21,8% Wasser ist der theoretische Wert für das Tetrahydratsalz). Die Röntgenbeugung zeigte, daß das erhaltene Produkt das Tetrahydratsalz war. Durch KMR-Analyse wurde das Natrium-CMOS ohne feststellbare Verunreinigungen gefunden. Man erhielt 2,086 kg »getrocknete« Feststoffe, entsprechend einer 93,5%igen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangs-Natrium-CMOS.

Beispiel 2

100 g Methanol gab man unter Rühren zu 100 g einer Lösung von Natrium-CMOS, die 19,1 Gewichtsprozent Natrium-CMOS bei Zimmertemperatur enthielt Man erhielt eine klare Lösung mit einer Systemzusammensetzung von 9,55, 40,55, 50 gleich nach Beendigung der Zugabe. Die Lösung wurde 2 Stunden gerührt Festes Natrium-CMOS wurde allmählich auskristallisiert Die Schlämme wurde zentrifugiert um die Feststoffe aus dem Lösungsmittel abzutrennen. Die feuchten Feststoffe wurden getrocknet 20,3 g kristallines Produkt wurde gewonnen, das 26,7% Wasser enthielt (25,9% Wasser

to für das Pentahydratsalz). Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigte eine kristalline Struktur des Pentahydratsalzes. Die Ausbeute betrug 78%, bezogen auf den Natrium-CMOS-Gehalt

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt aber das Gewichtsverhältnis von Methanol zu der Natrium-CMOS-Lösung auf 1,5 :1 eingestellt, wobei die Zubereitung etwa 7,64% Salz, 32,36% Wasser und 60% Methanol enthielt Die Ausbeute betrug 88%. Mit Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt ein Gemisch von Pentahydrat- und Tetrahydratsalzen war.

Beispiel 4

100 g Methanol wurden zu 100 g einer 33,6%igen Natrium-CMOS-wäßrigen-Lösung analog Beispiel 2 zugegeben, was einer Zusammensetzung von 16,8, 33,2 und 50 entspricht. Man erhielt eine dicke Schlämme, und nach Abtrennen und Trocknen betrug die Ausbeute über 89%.

Beispiel 5

Zu 100 g einer 16,8%igen Natriurn-CMOS-Lösung gab man 250 g Methanol. Dies entspricht einer Zusammensetzung von 4,8, 23,8 und 71,6. Das Produkt wurde analog Beispiel 2 abgetrennt. Mit 50 ml Methanol-Wasser-Lösung, die 25 Gewichtsprozent Methanol enthielt wurde das Produkt gewaschen und hinsichtlich der Reinheit mit Hilfe der KMR-Analyse vor und nach der Methanol-Ausfällung und dem Waschen geprüft. Die Analyse hatte folgendes Ergebnis:

Bestandteil

Vor Nach

in Molprozent

Natrium-CMOS	82	100
Natrium-Fumarat	4	0
Natrium-Glykolat	4	0
Natrium-Maleat	7	0
Andere organische Ver	3	0
unreinigungen

Vergleichsbeispiel 6

100 g einer wäßrigen Lösung, die 18,3% Natrium-CMOS enthielt, wurde zu 250 g Methanol analog Beispiel 1 gegeben. Das entspricht einer Zusammensetzung von etwa 5,3 Salz, 23,3 Wasser und 72,4 Methanol. Ein klebriges Material wurde gebildet. Das System konnte nicht gerührt werden. Es war nicht möglich, aus dem System Natrium-CMOS durch Filtration abzutrennen.

Vergleichsbeispiel 7

200 g einer wäßrigen Lösung, die 11,35% Natrium-CMOS enthielt, wurde auf 52 g durch Verdampfen des

Wassers konzentriert und 130 g Methanol wurden zugegeben. Die Zusammensetzung des Systems war 12,4, 16,1 und 71,5. Es wurde ein klebriges und gummiartiges Material wie im Beispiel 6 gebildet. Es war nicht möglich, Natrium-CMOS aus dem System durch Filtration abzutrennen.

Beispiel 8

Verfahren analog den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt, um die in der Zeichnung für Natrium-CMOS bei verschiedenen Zusammensetzungen bei 2,25 und 50⁰C angegebenen Kurven festzulegen.

Beispiel 9

Calcium-CMOS wurde dadurch hergestellt, indem man Salze von Glykolsäure und Maleinsäure in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Ca(OI 1)2 umsetzt, wodurch man ein Salz erhält, das einen pH-Wert von mindestens 8 bei einer Messung bei 25° C aufweist. Die Reaktion wurde bei Rückflußtemperatur durchgeführt.

Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung: Komponente (als Säure)

Calciumsalze (Molprozent)

Carboxymethoxy-Bernsteinsäure Maleinsäure

Glykolsäure

Glykolsäure-Methyläther

Fumarsäure

Methanol

74 8

11 3 3 1_

100

Das Calciumprodukt wurde mit Kaliumcarbonat bei etwa 6O⁰C umgesetzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das suspendierte Calciumcarbonat wurde dann abfiltriert, wodurch man folgende wäßrige Lösung erhielt:

Komponente (als Säure)	10	Carboxyrnethoxy-Bernsteinsäure	Kaliumsalze
		Maleinsäure	(Gewichts
15 Glykolsäure	prozent
Glykolsäure-Methyläther	in Lösung)
Fumarsäure	27,5
methanol	0,6
1,2
0,5
1,7
Spuren

Das Wasser wurde aus der Kaliumsalzlösung verdampft, bis die Konzentration an Kalium-CMOS 72,5 Gewichtsprozent betrug. Die erhaltene Lösung wurde mit Methanol (5,5 Teile Methanol pro Teil Lösung) gemischt. Kalium-CMOS wurde ausgefällt und gewonnen.

Beispiel 10

Zu 100 g einer wäßrigen Lösung, die 8,1 Gewichtspro-

zent Carboxymethoxy-Bernsteinsäure enthielt, wurden 3,0 g Ammoniumcarbonat unter Bildung eines Systems mit einem pH-Wert von 9,0 gegeben. Anschließend gab man 1150g Methanol der Salzlösung zu, wodurch sich eine Ausfällung bildete. 4,0 g des Ammoniumsalzes von

Carboxymethoxy-Bernsteinsäure wurden gewonnen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Natrium-, Kalium- odc Ammoniumsalze der Carboxymethoxy-Bernsteinsäure in Teilchenform aus einer wäßrigen Lösung dieses Salzes, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Mischen mit Methanol eine Lösung herstellt, die etwa 33—91 Gew.-% Methanol enthält und in der durch die Punkte (Na= K = NH₄) 12, 13, 14, 34, 15,16,17, 18, 19, 20 und 21 bestimmten Zone der nachfolgenden Figur liegt: