DE2319429B2

DE2319429B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalzen der Carboxyalkoxy-Bernsteinsäure

Info

Publication number: DE2319429B2
Application number: DE2319429A
Authority: DE
Inventors: James Tzu Fen Baton Rouge La. Kao (V.St.A.)
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1972-04-27
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1974-04-18
Also published as: JPS4947315A; US4100188A; FR2182130A1; JPS546531B2; DE2366216C2; NL7305798A; BE798773A; CA1000733A; DE2319429A1; GB1419991A; FR2182130B1; DE2319429C3

Description

ta, Hinblick auf die Lagerung und Handhabung der Salze sowie der teilchenförmigen Materialien, wie von Detergentien, die das Salz enthalten, auftreten.

Es bestand daher das Bedürfnis nach einem wirksamen Verfahren, ein Bernsteinsäuresalz herzustellen, das im wesentUchen verunreinigungsfrei ist von rück-Jtfndigen Reaktionsnebenprodukten und das bei der Lagerung und Handhabung nicht hygroskopisch ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können wasserteil von Methanol ist 3 5:1 bis A-. 1 im "¹^V den wäßrigen Anteil oder etwa 78 bis au uewi prozent Methanol in ^der/^ube£'™ _wiid -_m

Im Hinblick auf die anderen .Komponenten wnü im allgemeinen ein Wassergehalt in dem system vun bis 50 Gewichtsprozent ™™^**1^^. liegen im Verhältnis zum^ Wasser wnscbeMwerter^ weise im Bereich von 1:10 bis 1, ι oaer ciw ' Gewichtsprozent, bezogen auf d jP™™

das

im besonderen Trinatriumcarboxymethoxy S in der Tetra- und Pentahydratform dadurch

Hergestellt werden, daß man eine ternäre Zubereitung ild di Salz Wasser und Mthaol enthält wobei

Gemäß der vorliegenden Erfindung können wasser 50 Gewichtsprozen, g jP

lösliche Hydratsalze von Carboxyalkoxy-Berenstera- io Material. Ein bevorzugter Berach der SBtoMeu säuren im besonderen Trinatriumcarboxymethoxy- 15 bis 25%, bezogen auf d^en\yassei bestandteil ^ S 13,1 bis 20% in einer alkoholfreien, waßngen^Losung.

Die Verfahrensweise ist auf verschiedene andere balze

hnat: anwend

Hergestellt werden, daß man eine ternäre Zubereitung Die Verfahrensweise ist auf verschie

bildet, die Salz, Wasser und Methanol enthält, wobei neben dem Natriumcarboxymethoxysuccinat: anwend

die Zubereitung so ausgewählt wird, daß sie außerhalb 15 bar, wobei dieses hier besonders erläutert wird, bei

ih li d dh hh Vikiät d ilweise auf

eines Bereichs liegt, der durch hohe Viskosität und durch Unfähigkeit zur Kristallisation eines Feststoffes gekennzeichnet ist, und daß man weiter während der Kristallisation die Zusammensetzung der flüssigen Phase in einer Richtung ändert, die von dem zu vermeidenden Bereich wegführt. Die Ausgangszubereitung wird wünschenswerterweise dadurch hergestellt, daß man Methanol einer wäßrigen Lösung des gewünschten Salzes zugibt, um die gesamte flüssige Zubereitung in die gewünschten Zubereitungsbereiche zu bringen, und daffman das Salzprodukt anschließend auskristallisiert und von der flüssieen Phase durch Filtration oder andere Feststoffflüssiekeitstrennverfahren abtrennt. Man kann auf diese Weise ein sehr reines Produkt

spielsweise auf

Kaliumcarboxymethoxysuccinat,

Ammoniumcarboxymethoxysuccinat, Nalriumcarboxyäthoxysuccinat, Kaliumcarboxyäthoxysuccinat,

Ammoniumcarboxyäthoxysu-cinat, NatriumcarboxypropoxysuccincU.

Natriumcarboxybutoxysuccinat, Natriumcarboxypentoxysuccinat, ^atriumcarboxyheroxysuccinat.

Die vorausgehenden Salze Hegen in vei hydratisieren Formen m.t unterschiedichen Mengen (Mol) Hydratisierungswasser pro Mol hyd aus ertes ih Dbndungen die mit den

(Mol) Hydratisierungswasse p y

erl,iten, das nicht hvaroskopisch ist und nicht zum 30 Salz vor. Zahlreiche Detergensverbindungen die mit den i'b Pdk nach dem vorliegenden Verfah^" ^geste Iten Bu ,

d Bh S facAc

erl, p

W backen neigt. Ein'besonders bevorzugtes Produkt ist Jas Natriumsalz der Carboxymethoxy-Bernsteinsäure und dieses kann in den Pentahydrat- und TetrahvHruformen und gewöhnlich in deren Gemischen in wechselnden Anteilen hergestellt werden.

Sie Einzelheiten des Arbeitsverfahrens zur Herstcnunp der Natriumcarboxymethoxy-Bernsteinsäure- ? wird ^n Hand der Zeichnung erläutert, die in

35

nach dem vorliegend ^

dem geeignet sind, werden in dem Buch »>Su fac.Ac Agents« von S c h w a rt ζ und P err y, ^«science Publishers, Inc., New York 1949, beschrieben

Es ist eine sorgfält.ge Einhahung der Anteile in der Mutterlauge sowie in den Anfangssystemen erforderlieh. Sonst treten Systeme auf d-e ein= ^mela*«; ähnliche Konsistenz oder Viskosität aufv.rsen Das

zueier Arbeitsbereich ist der als M« gekennzeichnete Bereich, in dem das System wenigstens 10 Gewichtsprozent Wasser enthält. (Alle Zubereitungen und Prozentsätze, die hier angegeben sind, beziehen sich auf das Gewicht, es sei denn, daß dies anders an-Kgcbcn is·.) Der bevorzugte Bereich ist daher der Bereich dessen Zusammensetzung durch die Punkte 12, 13 14 34 15, 16, 17. 18, 19, 29 und 21 gekennzeichnet ist", wobei diese Punkte die Grenzen des Bereiches d-irstellen. Das System wird wünschenswerterweise dadurch gebildet, daß man Methanol und eine wäßrige Lösung des zu gewinnenden Salzes mischt, wozu man entweder Methanol zu der Lösung oder umgekehrt t wobei man Methanol in Anteilen von etwa irgendeinem Zeitpunkt, be, dem eine Kr sowohl bei einem d«kont.nu.e^d«n as auj^ nuierlichen Verfahren ab auft. Wenn die Mutter.auge des Systems >n den Bereich »ß« ^^^.^^"g des Salzes, η fester Te.lchenform und in hoher Runneit schwierig, möglicherweise sogar unmoglu.1i Es ist d-her ein wesentlicher Bestandte.l des Verfahren der vorliegenden Erfindung, den unerwu.nschtcn Iereich der Anteile in Systemen der vorausbezahlten Art zu vermeiden.

Der unerwünschte Bereich
Zubereitungen kann m verscli.edener In erster Linie kann «™*"™^ von Salzwasser und Methanol

srs;

blick auf die wäßrige Lösung in einem Verhältnis von 6₅ beobachtet man ««" «=^ „ΐ Ws zu dnem

ι ς.·ι Kk τ v fwrhei diese Mengen etwa 60 bis Ablauf der Ausfallung, jedocn nur ms /.u

da 7 Gewicht^oiei; der Zubereitung ent- bestimmten Punkt jedoch istJ.e G^mnung des

Sprechen). Ein weiter« insbesondere bevorzugter An- Salzes aus einem solchen System sch«.'.ng.

Die Eigenschaften von Systemen von Kaliumsalzen der Carboxymethoxy-Bernsteinsäure sind im allgemeinen denen der Trinatriumsysteme ähnlich; jedoch ist die Löslichkeit der Kaliumsalze höher als die der Natriumsalze, so daß man gewöhnlich Systeme bevorzugt, die in ihrem Salzgehalt konzentrierter sind als die Natriumsalzsysteme. Die Ammoniumsalze werden dadurch gebildet, daß man die substituierte Bernsteinsäure mit Ammoniak umsetzt.

In der Zeichnung bilden die gestrichelten bei den Pentahydrat- und Tetrahydratzusammensetzungen zusammenlaufenden Linien weite Bereiche, in denen die Neigung besteht, überwiegend die entsprechenden Hydrate zu bilden. Es wird daher eine Zubereitung in dem oben definierten Teil der Zone »Λ« und weiter zwischen den gestrichelten Linien 14 und 11 und 13 und 11 überwiegend zur Bildung des Tetrahydrats (NaCMOS · 4 H₂O) führen. In ähnlicher Weise wird mit einer Zubereitung, die anfangs zwischen den gestrichelten Linien 14 und 10 und 16 und 10 und in dem bevorzugten Bereich »Λ« liegt, überwiegend das Pentahydrat (NaCMOS · 5 H₂O) gebildet.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalzes einer Carboxyalkoxy-Bernsteinsäure der allgemeinen Formel

H-C C-H

COOH COOH

worin R ein Carboxyalkoxyrest (—OR'COOH) mit 2 bis 7 C-Atomen ist und R' ein zweiwertiger geradkettiger Alkylenrest [— (CH₂),, --], worin η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, ist, in Teilchenform aus einer wäßrigen Lösung dieses Salzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung mit Methanol in Anteilen von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil wäßrige Lösung mischt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i s ρ i e I 1

9,07 kg einer wäßrigen Lösung, die 19,2 Gewichtsprozent Natriumsalz von Carboxymethoxy-Bernsteinsäure (Natrium CMOS) enthält, wurden zu 36,2 kg Methanol innerhalb von 10 Minuten bei Zimmertemperatur unter Rühren gegeben. Man erhält dadurch eine Zubereitung, die 3,84% Salz, 16,16% Wasser und 80% Methanol (unter Vernachlässigung kleinerer Mengen an Verunreinigungen) enthält. Die Schlämme wurde über Nacht gerührt und dann filtriert. Der nasse Kuchen wurde auf einen Wassergehalt von 22,6% getrocknet (21,8% Wasser ist der theoretische Wert für das Tetrahydratsalz). Die Röntgenbeugung zeigte, daß das erhaltene Produkt das Tetrahydratsalz war. Durch KMR-Analyse wurde das Natrium-CMOS ohne feststellbare Verunreinigungen gefunden. Man erhielt 2,086 kg »getrocknete« Feststoffe, entsprechend einer 93,5%igen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangs-Natrium-CMOS.

Beispiel 2

100 g Methanol gab man unter Rühren zu 100 g einer Lösung von Natrium-CMOS, die 19,1 Gewichtsprozent Natrium-CMOS bei Zimmertemperatur enthielt. Man erhielt eine klare Lösung mit einer Systemzusammensetzung von 9,55, 40,55, 50 gleich nach Beendigung der Zugabe. Die Lösung wurde 2 Stunden gerührt. Festes Natrium-CMOS wurde allmählich auskristallisiert. Die Schlämme wurde zentrifugiert, um die Feststoffe aus dem Lösungsmittel abzutrennen. Die feuchten Feststoffe wurden getrocknet. 20,3 g kristallines Produkt wurde gewonnen, das 26,7 % Wasser enthielt (25,9% Wasser für das Pentahydratsalz). Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigte eine kristalline Struktur des Pentahydratsalzes. Die Ausbeute betrug 78%. bezogen auf den Natrium-CMOS-Gehalt.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, aber das Gewichtsverhältnis von Methanol zu der Natrium-CMOS-Lösung auf 1,5: 1 eingestellt, wobei die Zubereitung etwa 7,64% Salz, 32,36% Wasser und 60% Methanol enthielt. Die Ausbeute betrug 88%. Mit Hilfe der Röntgenbeugungsanalyse wurde festgestellt, daß das Produkt ein Gemisch von Pentahydrat- und Tetrahydratsalzen war.

Beispiel 4

100 g Methanol wurden zu 100 g einer 33,6%igen Natrium-CMOS-wäßrigen-Lösung analog Beispiel 2 zugegeben, was einer Zusammensetzung von 16.8, 33,2 und 50 entspricht. Man erhielt eine dicke Schlämme, und nach Abtrennen und Trocknen betrug die Ausbeute über 89%.

Beispiel 5

Zu 100 g einer 16,8%igen Natrium-CMOS-Lösung gab man 250 g Methanol. Dies entspricht einer Zusammensetzung von 4,8, 23,8 und 71,6. Das Produkt wurde analog Beispiel 2 abgetrennt. Mit 50 ml Methanol-Wasser-Lösung, die 25 Gewichtsprozent Methanol enthielt, wurde das Produkt gewaschen und hinsichtlich der Reinheit mit Hilfe der KMR-Analyse vor und nach der Methanol-Ausfällung und dem Waschen geprüft. Die Analyse hatte folgendes Ergebnis:

Bestandteil

Natrium-CMOS

Natrium-Fumarat

Natrium-GIykolat

Natrium-Maleat

Andere organische Verunreinigungen

Vor Nach

in Molprozent

82 4 4 7

100
0
0
0

Vergleichsbeispiel 6

100 g einer wäßrigen Lösung, die 18,3% Natrium-CMOS enthielt, wurde zu 250 g Methanol analog Beispiel 1 gegeben. Das entspricht einer Zusammensetzung von etwa 5,3 Salz, 23,3 Wasser und 72,4 Methanol. Ein klebriges Material wurde gebildet. Das System konnte nicht gerührt werden. Es war nicht möglich, aus dem System Natrium-CMOS durch Filtration abzutrennen.

Vergleichsbeispiel 7

200g einer wäßrigen Lösung, die 11.35% Naf'.i.:>:- CMOS enthielt, wurde auf 52 g durch Verdampfen des Wassers konzentriert und 130 g iWthanol wurden zugegeben. Die Zusammensetzung des Systems war

12,4,16,1 und 71,5. Es wurde ein klebriges und gummiartiges Material wie im Beispiel 6 gebildet. Es war nicht möglich, Natrium-CMOS aus dem System durch Filtration abzutrennen.

Beispiel 8

Verfahren analog den Beispielen 1 und 2 wurden durchgeführt, um die in der Zeichnung fü: Natrium-CMOS bei verschiedenen Zusammensetzungen bei 2, 25 und 50⁰C angegebenen Kurven festzulegen.

Beispiel 9

Calcium-CMOS wurde dadurch hergestellt, indem man Salze von Glykolsäure und Maleinsäure in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von Ca(OH)₂ umsetzt, wodurch man ein Salz erhält, das einen. pH-Wert von mindestens 8 bei einer Messung bei 25⁰C aufweist. Die Reaktion wurde bei Rückflußtemperatur durchgeführt.

Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung:

Komponente (als Säure)

Carboxymethoxy-Bernsteinsäure

Maleinsäure

Glykolsäure

Glykolsäure-Methyläther

Fumarsäure

Methanol

Calciumsalze (Molprozent)

74 8

11 3 3 1

Das Calciumprodukt wurde mit Kaliumcarbonat bei etwa 6O⁰C umgesetzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das suspendierte Calciumcarbonat wurde dann abfiltriert, wodurch man folgende wäßrige Lösung erhielt:

ι, Komponente (als Säure)	Kaliumsalze (Gewichts prozent in Lösung)
Carboxymethoxy-Bernsteinsäure .. Maleinsäure Glykolsäure Glykolsäure-Methyläther Fumarsäure Methanol	27,5 0,6 1,2 0,5 1,7 Spuren

100

Das Wasser wurde aus der Kaliumsalzlösung verdampft, bis die Konzentration an Kalium-CMOS 72,5 Gewichtsprozent betrug. Die erhaltene Lösung wurde mit Methanol (5,5 Teile Methanol pro Teil Lösung) gemischt. Kalium-CMOS wurde ausgefällt und gewonnen.

B e i s ρ i e 1 10

Zu 100 g einer wäßrigen Lösung, die 8,1 Gewichtsprozent Carboxymethoxy-Bernsteinsäure enthielt, wurden 3,0 g Ammoniumcarbonat unter Bildung eines Systems mit einem pH-Wert von 9,0 gegeben.

Anschließend gab man 1150 g Methanol der Salzlösung zu, wodurch sich eine Ausfällung bildete. 4,0 g des Ammoniumsalzes von Carboxymethoxy-Bernsteinsäure wurden gewonnen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 409516/

Claims

ein geeignetes Gemisch solcher Detergentien verPatentanspruch: wendet werden kann. Hierzu gehören ebenso Seifen,

wie natürlicher oder synthetischer Herkunft aus dem

Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Kokosnuß- oder Talgbereich von geradkettigen oder

Natrium-, Kalium- odsr Ammoniumsalzes einer 5 verzweigtkettigen Kohlenstoffen,

Carboxyalkoxy-Bernsteinsäure der allgemeinen Die typischen Detergensgemische enthalten die

Formel Builder dieser Erfindung mit oder ohne einen oder

H R mehrere andere Builder, wie Salze anderer Polycarbon-

säuren, typischerweise von Oxydibernsteinsäurt, Nitril-ίο triessigsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Zitronensäure, mit einem oder mehreren herkömmlichen Wirkstoffen, wie Alkyl-

^LUUH <~uuh benzolsulfonaten, Olefinsulfonaten, Sulfobetainen, Al-

ki.nolsulfaten, Alkanolalkoxysulfaten, Amiden, Amin-

worin R ein Carboxyalkoxyrest (— OR'COOH) 15 oxiden u. dgl. Wenn die erhaltenen Waschmittel in mit 2 bis 7 C-Atomen ist und R' ein zweiwertiger wäßrigen Waschlaugen verwendet werden, wird die geradkettiger Alkylenrest [—(CHa)_n—], worin η Reinigungskraft der Formulierung in der gleichen eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, ist, in Weise verbessert, wie wenn die herkömmlicherweise Teilchenform au? einer wäßrigen Lösung dieses verwendeten Alkalimetallpolyphosphatsalzbuilder als Salzes, dadurch gekennzeichnet, daß ao alleinige Builder verwendet werden. Die vorliegenden man die Lösung mit Methanol in Anteilen von Buildersysteme tragen jedoch nicht zu den Eutro-0,5 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil wäßrige fikationsproblemen bei, noch vergrößern sie diese, Lösung mischt. wie dies bei den phosphorenthaltenden Buildern typisch

ist. Die Builder der vorliegenden Erfindung werden

25 im allgemeinen in Formulierungen verwendet, die

weitere Mittel., wie Schleifmittel, Farbstoffe, Parfüme, Mittel gegen erneute Ablagerung, pH-Modifizierer,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur anorganische Salze, wie Natriumchlorid, Kalkseifen-Herstellung von Na'-ium-, Kalium- oder Ammonium- dispergierungsmittel, optische Aufheller, Bakteriosalzen der Carboxyalkoxy-Bernsteinsäure der all- 30 statika, Additive für hartes Wasser u. dgl. enthalten, gemeinen Formel Es ist bekannt, daß das \-Carboxymethoxy-

u ρ Bernsteip-nuresalz dadurch hergestellt wird, daß man

1 Salze der Glykolsäure und Maleinsäure in einem

wäßrigen Medium in Gegenwart von ausreichend

H C C — H ₃₅ zink- oder Erdalkalimetallhydroxid, typischerweise

■ Calciumhydroxid, unter Bildung eines Salzsystems

COOH COOH umsetzt, was einen pH-Wert von mindestens etwa 8

und vorzugsweise höher als etwa 11, gemessen bei

worin R ein Carboxyalkoxyrest (—OR'COOH) mit 25"C, aufweist. Die Reaktion wild vorzugsweise bei 2 bis 7 C-Atomen ist und R' ein zweiwertiger gerad- 40 Rückflußtemperaturen etwa 1 bis 6 Stunden durchkettiger Alkylenrest [— (CH₂),, —], worin η eine ganze geführt. Typischerweise wird das so erhaltene Salz-Zahl von 1 bis 6 bedeutet, ist. system mit einem Alkalimetallcarbonat, wie Natrium-Die Herstellung dieser Salze wird in der USA.- oder Kaliumcarbonat, bei einer mäßigen Temperatur Patentschrift 3 692 685 beschrieben. von beispielsweise etwa 60" C umgesetzt, und auf Beispiele solcher Säuren sind die 45 Zimmertemperatur von etwa 25 bis 30⁰C gekühlt, ,x-Carboxymethoxy-Bernsteinsäure, ^{wonach das} suspendierte Zink- oder Erdalkalimetall- *-(l-Carboxybutoxy)-Bernsteinsäure, carbonat abfiltriert wird, wodurch man ein wäßrige «-(2-MethyI-3-carboxybutoxy)-Bernsteinsäure, Lösung erhält, die Tnnatriumcarboxymethoxysuccinat x-(l-Carboxyhexoxy)-Bernsteinsäure, oderTnkaliumcarboxymethoxysuccinat enthalt. Solche

x-Carboxyisobutoxy-Bernsteinsäure u. dgl. ⁵° ^LösunS^{en kön}"f^{n auch} '" ?^nderer Wf¹* hergeste It

werden, beispielsweise durch Umwandeln des Zink-Bevorzugt wird die obenerwähnte a-Carboxymethoxy- oder Erdalkalimetallsalzes in Säure und durch Um-Bernsteinsäure, weil die Alkalimetall- und andere setzen der \-Carboxyalkoxy-Bernsteinsäure mit Nawasserlösliche Salze dieser Säure leicht unter geringen trium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid unter Kosten hergestellt werden können und als Builder 55 Bildung der entsprechenden Salze,
wirksam und wertvoll sind. Die Gewinnung der wasserlöslichen Carboxy-

Brauchbare wasserlösliche Salze der «-Carboxy- methoxy-Bernsteinsäure in Teilchenform aus den

methoxy-Bernsteinsäure sind die Natrium-, Kalium- wäßrigen Lösungen ist schwierig. Das übliche oder

oder Ammoniumsalze. Die Natriumsalze sind ins- häufige Ergebnis, Feststoffe aus der Lösung durch

besondere wegen ihrer geringen Kosten, Wirksamkeit 60 einfache Verfahren zu gewinnen, wie beispielsweise

und leichten Herstellbarkeit bevorzugt. durch gewöhnliches Trocknen in Trommeln oder

Die Builder dieser Erfindung können in vorteilhafter durch Sprühtrocknen unter Entfernung von Wasser,

Weise mit einer großen Vielzahl von Detergens- führt zur Herstellung eines unreinen, klebrigen

wirkstoffen oder oberflächenaktiven Mitteln ver- Materials, das durch unerwünscht große Mengen

wendet werden, einschließlich solchen, die dem 65 rückständiger Reaktionspartner und Nebenprodukte

Fachmann als anionische, kationische, nichtionische. verunreinigt ist. Darüber hinaus ist das übliche Produkt,

ampholytische, ampholotische und zwitterionische das man durch solche gewöhnliche Verdampfung

Detergentien bekannt sind, wobei jedoch auch irgend- erhält, hygroskopisch, wodurch verschiedene Probleme