DE102012016463A1 - Verfahren zur Herstellung von Carboxymethyloxy-bernsteinsäure und deren Salzen ausgehend von Glyoxal - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Carboxymethyloxy-bernsteinsäure und deren Salzen ausgehend von Glyoxal Download PDF

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41Preparation of salts of carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/02Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Carboxymethyloxybernsteinsäure (CMOS) und/oder deren Salzen in einer stufenweisen Reaktion ausgehend von Glyoxal, bei dem in einer ersten Stufe Glyoxal in Wasser mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C zu Calcium-Glykolat umgesetzt wird, daran anschließend in einer zweiten Stufe das gebildete Ca-Glykolat in Wasser mit Maleinsäure oder mit Maleinsäureanhydrid zu Ca-CMOS umgesetzt wird. Anschließend wird in einer dritten Stufe das gebildete Ca-CMOS vom Reaktionsgemisch abgetrennt und isoliert oder in CMOS (freie Säure) oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze umgewandelt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Carboxymethyloxybernsteinsäure (im Folgenden kurz: CMOS) und deren Salzen. Die Verbindungen werden in einer stufenweisen Reaktion ausgehend von Glyoxal und einem Calciumsalz, aber ohne Isolierung des intermediär gebildeten Calcium-Glykolats, und durch nachfolgende Umsetzung mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid im alkalischen Milieu bei einem pH-Wert von 10 bis 13 hergestellt.
  • Phosphatersatzstoffe zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln sind im Allgemeinen seit langem bekannte Verbindungen, die unter anderem auch als ”Builder” oder Wasserenthärter in Haushaltwasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden. Sie kommen in fester Form als Pulver oder als Granulat oder als wässrige Lösung zum Einsatz. Meistens besitzen sie ein hohes Ca2+ und Mg2+ Bindevermögen und sie sind meist gut biologisch abbaubar (siehe hierzu: Tenside 12, 47 (1975)).
  • Weitere Einsatzgebiete der Phosphatersatzstoffe finden sich in der industriellen Textilbehandlung, der Abwasserreinigung oder in industriellen Prozessen, wie z. B. in Molkereibetrieben zur Reinigung von Anlagen und zur Beseitigung von Calciumphosphatrückständen.
  • In den vergangenen Jahren sind dabei insbesondere stickstoffhaltige Verbindungen als Phosphatersatzstoffe entwickelt und in den Markt eingeführt worden. Aktuell besteht insbesondere ein Bedarf an solchen Verbindungen in maschinellen Geschirrspülmitteln, weil aufgrund ihrer multifunktionellen Wirkweise Phosphate in diesen Anwendungen nur schwer zu ersetzen sind, jedenfalls ohne Leistungseinbußen. Bekannteste Vertreter sind neben Nitrilotriessigsäure (NTA), ss-Alanindiessigsäure (ss-ADA), Isoserindiessigsäure (ISDA), insbesondere aber Methylglycindiessigsäure (MGDA) und Glutamin-N,N-diessigsäure (GLDA), daneben aber auch Polymere der Asparaginsäure.
  • Obwohl toxikologisch wenig bedenklich und meist gut biologisch abbaubar, könnte der verstärkte Einsatz stickstoffhaltiger Builder oder Co-builder langfristig gesehen ähnliche Auswirkungen auf die Umwelt haben wie derzeit die Phosphate.
  • Seit den 60er Jahren wird deshalb auch an stickstoff-freien Komplexierungsmitteln gearbeitet. Neben den bekannten Verbindungen wie Zitronensäure, Itaconsäure oder Weinsäure in monomolekularer oder polymerer Form (z. B. Polyitaconsäure), sind hierfür insbesondere Ethercarbonsäuren oder Etherpolycarbonsäuren von Interesse. Bekannteste Vertreter dieser Verbindungsklassen sind Oxidibernsteinsäure (ODS), 1-Hydroxi-3-oxapentan-1,2,4,5-tetracarbonsäure (TMS) und 3,6-Dioxaoctan-1,2,4,5,7,8-hexacarbonsäure (TDS), daneben aber auch Ethylendiamindibernsteinsäure (EDDS).
  • Eine weitere Verbindung dieser Klasse ist Carboxymethoxy-bernsteinsäure (CMOS). CMOS ist ein Isomer der Zitronensäure. Sie zeichnet sich durch ein gutes Metall- und Erdalkalimetallbindevermögen, gute toxikologische und ökotoxikologische Eigenschaften, insbesondere aber auch durch ihre anaerobe Abbaubarkeit aus. In der Anwendung ist insbesondere ihre überraschend synergistische Wirkung mit Bleichmitteln auf Basis von Sauerstoff (siehe DE-A 24 56 633 ) hervorzuheben.
  • Weiterhin könnten CMOS und deren Salze von besonderem Interesse sein für die Wiedergewinnung Seltener Erden aus Elektronikschrott. CMOS bildet nämlich 1 zu 1 und 1 zu 2 Komplexe mit allen Selten Erd Elementen (siehe: Jeroen van Westrenen, Lanthanide(II) catalyzed O-alkylation of hydroxyl compounds with maleate, Thesis University Delft, 1990). Die hohen Stabilitätskonstanten für diese CMOS-Selten Erd-Komplexe lassen dieses Anwendungsgebiet besonders vielversprechend erscheinen.
  • Für Herstellung und Isolierung von CMOS und deren Salzen sind eine ganze Reihe von Verfahren beschrieben z. B. in US 3,914,297 , DE-A 2 738 825 und DE-A 2 812 194 . Die Herstellung erfolgt normalerweise durch Addition einer hydroxylgruppenhaltigen Komponente (Glykolsäure) an die Doppelbindung von Maleinsäure oder deren Salze im Sinne einer Michael-Addition. Als Katalysatoren kommen üblicherweise Erdalkalie-, Zink- oder Lanthanidensalze, -oxide, -hydroxide oder -carbonate zum Einsatz.
  • Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch die Verwendung von Glykolsäure. Sie kann u. a. durch Cannizzaro Reaktion von Glyoxal hergestellt werden kann. Beispiele für diese Reaktion sind u. a. in ”G. D. Yadav und V. R. Gupta, Process Biochemistry 36 (2000)” beschrieben. Hierbei wird Glyoxal in Wasser in Gegenwart von Natronlauge bei pH 13.4 disproportioniert. Insbesondere die Isolierung der reinen Glykolsäure aus dem Natriumsalz ist dabei besonders kostenintensiv.
  • Theoretisch sollte es möglich sein, die beschriebene Herstellung von Glykolsäure aus Glyoxal in Gegenwart von Natronlauge mit dem Schritt der Kondensation der Glykolsäure mit Maleinsäure oder deren Salzen zu verknüpfen. Folgt man dem Stand der Technik, zeigen sich aber erhebliche Schwierigkeiten bei der großtechnischen Umsetzung der Reaktionsfolge (siehe Vergleichsbeispiel).
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein neues Verfahren zum Herstellen von CMOS aufzuzeigen, das insbesondere auch in großtechnischem Maßstab durchführbar ist, wobei auf den Einsatz von „isolierter” Glykolsäure bzw. ihres Natriumsalzes verzichtet werden kann.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass CMOS in einfacher Weise ausgehend von Glyoxal hergestellt werden kann, wenn die Cannizzaro Reaktion nicht in Gegenwart von Natron- oder Kalilauge, sondern in Anwesenheit von Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat durchgeführt wird. Das dabei erhaltene Ca-Glykolat lässt sich anschließend unter kontrollierten, an sich bekannten Bedingungen mit Salzen der Maleinsäure zu Ca-CMOS umsetzen, woraus dann CMOS entweder als freie Säure oder als deren Alkalisalz oder deren Amin oder deren Ammoniumsalz gewonnen werden kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zum Herstellen von Carboxymethyloxybernsteinsäure und deren Alkali- und/oder Ammoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man
    • – in einer ersten Stufe Glyoxal in Wasser mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C, vorzugsweise von 15 bis 35°C, zu Calcium-Glykolat umsetzt,
    • – anschließend in einer zweiten Stufe das gebildete Ca-Glykolat in Wasser mit Maleinsäure oder deren Salzen umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Calciumoxid oder Calciumhydroxid und/oder eines Alkalimetallhydroxides auf einen pH-Wert von 10 bis 13, vorzugsweise von 11,0 bis 12,0, eingestellt und auf eine Temperatur von 80 bis 120°C, vorzugsweise von 90 bis 105°C, erhitzt wird, und
    • – im Anschluss daran in einer dritten Stufe dann das gebildete Calcium-CMOS vom Reaktionsgemisch abtrennt.
  • Der feuchte Ca-CMOS-Filterkuchen kann anschließend in an sich bekannter Art und Weise in CMOS (freie Säure) oder deren Salze überführt werden. Er kann z. B. in Wasser aufgeschlämmt und bei erhöhter Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C mit Natriumcarbonat versetzt werden. Danach wird das gebildete Calciumcarbonat abgetrennt und CMOS in Form einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes erhalten. Dieses Natriumsalz kann, wie z. B. in DE-A 23 29 429 beschrieben, durch Reinigung in Methanol in definierte, nicht hygroskopische Hydratformen (NaCMOS·4H2O oder NaCMOS·5H2O) überführt werden.
  • Alternativ kann der Ca-CMOS-Filterkuchen, wie in US 3,948,985 beschrieben, mit Schwefelsäure umgesetzt, das gebildete CaSO4 abfiltriert und die CMOS Säure isoliert werden. Aus dieser können dann die verschiedensten Salze des CMOS hergestellt werden.
  • Im Einzelnen lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt beschreiben:
    • – 1,0 Mol einer wässrigen Glyoxal-Lösung werden in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise von 15 bis 35°C, mit 0,8 bis 1,6 Mol, vorzugsweise mit 1,0 bis 1,4 Mol, Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat im Sinne einer Cannizzaro Reaktion zu Calcium-Glykolat umgesetzt,
    • – anschließend wird in einer zweiten Stufe das gebildete Ca-Glykolat in Wasser mit von 0,7 bis 1,2 Mol, vorzugsweise mit 0,8 bis 1 Mol Maleinsäure zu Ca-CMOS umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Calciumoxid oder Calciumhydroxid und/oder eines Alkalimetallhydroxides auf einen pH-Wert von 10 bis 13, vorzugsweise von 11,0 bis 12,0, besonders bevorzugt von 11,2 bis 11,8, eingestellt und auf eine Temperatur von 80 bis 120°C, vorzugsweise von 90 bis 105°C, erhitzt wird.
    • – Daran anschließend wird in der dritten Stufe das gebildete Calcium-CMOS noch vom Großteil der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen.
  • Das verwendete Glyoxal kann in fester Form oder bevorzugt als technische 40%-ige Lösung eingesetzt werden. Vorzugsweise wird diese Glyoxal-Lösung in eine Lösung oder Aufschlämmung von Calciumhydroxid, Calciumoxid oder Calciumcarbonat gegeben, wodurch die Temperatur im Reaktionsgemisch bis 60°C ansteigen kann. Der Verlauf der Umsetzung zum Ca-Glykolat kann mittels 1H-NMR verfolgt werden. Die Reaktion verläuft weitgehend quantitativ. Das gebildete Ca-Glykolat kann zwar prinzipiell durch Entwässern in fester Form isoliert werden, es wird aber erfindungsgemäß bevorzugt ohne Isolierung als wässrige Lösung weiterverwendet.
  • In der zweiten Stufe, der Additionsstufe, wird das wässrige Ca-Glykolat im Sinne einer Michael-Addition an die Doppelbindung der Maleinsäure addiert. In technischem Maßstab kann an Stelle der Maleinsäure auch Maleinsäureanhydrid zum Einsatz kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Maleinsäureanhydrid portionsweise zur Lösung von Ca-Glykolat hinzugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung deutlich ansteigt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf einen pH-Wert von 10 bis 13, vorzugsweise von 11,0 bis 12,0, insbesondere aber von 11,2 bis 11,8 eingestellt und auf eine Temperatur von 80 bis 120°C, vorzugsweise von 90 bis 105°C, erhitzt. Die Umsetzungsrate wird 1H-NMR spektroskopisch verfolgt. Ca-CMOS scheidet sich im Laufe der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch ab.
  • Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt mittels Zugabe von Natronlauge, oder durch Calciumoxid oder Calciumhydroxid, gegebenenfalls durch ein Gemisch des Calciumsalzes und Natronlauge. Das Verhältnis von gebildetem CMOS zu gesamt vorhandenen Ca-Ionen im Reaktionsgemisch sollte 1 zu 1 bis 1 zu 2, vorzugsweise 1 zu 1,2 bis 1 zu 1,7 Mol-Teile entsprechen.
  • Die Einstellung des pH-Wertes ist für den optimalen Reaktionsverlauf besonders kritisch und wird deshalb bevorzugt an einer auf Raumtemperatur abgekühlten Probe bestimmt. Ein zu hoher pH-Wert oder eine zu lange Reaktionszeit haben zur Folge, dass gebildetes CMOS gleich anschließend im Sinne einer Retro-Michael-Reaktion zu Glykolat und dem Salz der Fumarsäure gespalten wird.
  • Zur Isolierung und Reinigung des gebildeten Ca-CMOS wird das Reaktionsgemisch auf 90°C abgekühlt, ggf. der pH-Wert auf pH 7 bis 9 erniedrigt, und das Produkt durch Filtration oder mittels Zentrifuge von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Im Filtrat findet sich überschüssiges Ca-Glykolat, sowie geringe Mengen an gelöstem Ca-CMOS. Ein solches Filtrat kann problemlos in der ersten Stufe der Herstellung wiederverwendet werden, wodurch der Anteil an frischem Glyoxal entsprechend reduziert werden kann.
  • Das abgetrennte Calcium-CMOS der letzten Reaktionsstufe kann anschließend gemäß dem Stand der Technik in CMOS-Säure oder vorzugsweise in deren Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze überführt werden. Hierzu wird eine Suspension von Ca-CMOS mit Kalium-, Natrium- oder Ammoniumcarbonat bei erhöhter Temperatur im Bereich von 50 bis 100°C versetzt, wodurch schwerlösliches Calciumcarbonat gebildet und vom gelösten Tri-Salz des CMOS durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt wird. Besonders bevorzugt ist die Herstellung von Tri-Natrium-CMOS durch Umsetzung mit Natriumcarbonat bei 60 bis 70°C. Nach Abtrennung des gebildeten Calciumcarbonates kann die erhaltene Reaktionslösung als solche verwendet oder aufkonzentriert werden. Auch ist es möglich, das Tri-Natrium-CMOS daraus durch Sprühtrocknung in Pulverform zu isolieren.
  • Zur Reinigung des Produktes kann sich gegebenenfalls eine wie in DE-A 23 19 429 beschriebene Methanolfällung anschließen. Dabei wird eine Lösung der Natriumsalze von CMOS in Wasser mit 0,5 bis 10 Gewichtsteilen Methanol pro Gewichtsteil wässrige Lösung versetzt, wobei insbesondere die Natriumsalze von CMOS gefällt werden und die Salze der Verunreinigungen in Lösung bleiben. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden. Das isolierte Tri-Natrium Produkt wird dann nur noch getrocknet.
  • Eine Möglichkeit zur Herstellung der CMOS Säure aus dem Ca-CMOS bietet die Verwendung eines Ionenaustauschers.
  • Durch das vorstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, ausgehend von Glyoxal in einer zwei-stufigen Reaktionsfolge großtechnisch Carboxymethyloxybernsteinsäure bzw. deren Salze herzustellen, wobei es besonders überrascht hat, dass auf den Einsatz von teurer Glykolsäure verzichtet werden kann.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt CMOS bzw. deren Salze, insbesondere die Natrium- oder Ammoniumsalze können in verschiedenen Anwendungsformen zu Einsatz kommen. Während sie in flüssigen Anwendungen bevorzugt als wässrige Lösungen eingesetzt werden, können sie zur Verwendung in pulverförmigen Anwendungen als getrocknetes Pulver oder durch Aufsprühen der wässrigen Lösung auf ein Trägermaterial in feste Form überführt werden.
  • Als Trägermaterialen eignen sich anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumchlorid, daneben insbesondere Zeolithe, wie Zeolith A oder Zeolith X. In einer besonderen Ausführungsform wird Tri-Natrium-CMOS mit Silikaten kombiniert. Das geschieht durch Aufsprühen des Tri-Natrium-CMOS auf amorphe oder kristalline Silikate. Als Träger eignen sich insbesondere amorphe Silikate, wie sie z. B. als Britesil® im Markt verfügbar sind. Als kristallines Silikat sind insbesondere Schichtsilikate, z. B. SKS-6®, bevorzugt. Gegebenenfalls kann auch eine wässrige Lösung von CMOS in Form der freien Säure mit den alkalischen Silikaten kombiniert und neutralisiert werden. Alternativ kann Trinatrium-CMOS Pulver in einem Kompaktierungsprozess zusammen mit einem amorphen oder kristallinen Silikat zu einem Compound mit einer Teilchengröße von bevorzugt 200 bis 1600 μm verarbeitet werden. Solche Compounds sind insbesondere zum Einsatz in festen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.
  • Als Einsatzgebiete für das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte CMOS oder deren Salze eignen sich Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere zur Reinigung von Textilien oder harten Oberflächen. Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung in flüssigen, gel-artigen, pulverförmigen oder tablettierten Maschinengeschirrspülmitteln. Hier können sie gut mit anderen Builderkomponenten, wie z. B. Phosphaten, Zeolithen oder Silikaten kombiniert werden. Bevorzugt ist ihre Verwendung in Phosphat- und Zeolith-freien Formulierungen. In solchen Formulierungen können CMOS und deren Salze als alleiniges Buildersystem, oder aber in Kombination mit anderen Phosphatersatzstoffen wie MGDA, GLDA, Polyasparaginsäure und deren Salzen, EDDS oder TMS/TDS kombiniert werden.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte CMOS und deren Salze werden in maschinellen Maschinengeschirrspülmitteln insbesondere in Kombination mit einem Sauerstoff-haltigen Bleichmittel verwendet. Zum Einsatz kommen dabei anorganische Salze, wie Natriumpercarbonat, Natriumperborat oder Caroate.
  • Weiterhin bevorzugt sind Kombinationen von CMOS und/oder deren Salzen mit organischen Persäuren, insbesondere Peressigsäure, Peroctan- oder Pernonansäure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure (PAP).
  • Werden CMOS oder deren Salze mit einem anorganischen Persalz kombiniert, dann ist es vorteilhaft einen Bleichaktivator, z. B. Tetraacetyl ethylendiamin (TAED), Nonanoyloxibenzolsulfonsäure-Natriumsalz (NOBS) oder Decanoyloxibenzoesäure (DOBA) zur Steigerung der Bleichleistung hinzuzusetzen. An Stelle eines Bleichaktivators oder aber zusätzlich kann das Wasch- und Reinigungsmittel noch einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten. Verwendung finden können insbesondere Mangan- oder Eisensalze oder deren Komplexverbindungen. Insbesondere bevorzugt als Bleichkatalysatoren sind Manganacetat, Mangansulfat, Manganoxalate oder Bis(N,N',N''-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-trioxo-dimangan (IV) di(hexafluorophosphat) monohydrat (MnTACN).
  • Neben dem Einsatz in Haushalt können erfindungsgemäß hergestelltes CMOS oder deren Salze auch in industriellen Prozessen, z. B. in der Textil- oder Papierherstellung als Builder oder Komplexiermittel für Metallionen Verwendung finden. Ein Beispiel hierfür ist die Stabilisierung von Wasserstoffperoxidlösungen. Das gute Komplexierungsverhalten gegenüber Metall-Ionen kann auch in Recyclingprozessen genutzt werden, um wertvolle Rohstoffe wiederzugewinnen. Insbesondere die Affinität von CMOS und deren Salzen gegenüber Selten Erd Metallionen kann zum Recycling dieser Elemente genutzt werden.
  • Ausführungsbeispiele
  • Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen stellen in aller Regel mol-%-Angaben dar, sofern keine anders lautenden Angaben dazu vorhanden sind.
  • Vergleichsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
  • Synthese von CMOS-3Na ausgehend von Glyoxal:
  • 36,28 g (= 0,25 Mol) Glyoxal (40%-ig) wurden in 250 ml Wasser vorgelegt und mit einer Lösung von 20 g (0,25 Mol) Natronlauge (50%-ig) in 250 ml Wasser versetzt. Die Temperatur stieg dabei auf 35°C an und es wurde 2 h nachgerührt. Nach 1H-NMR-Analyse ist danach die Umsetzung zu Natrium-Glykolat zu > 95% erfolgt.
  • Anschließend wurden 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid (MSA) hinzugegeben und 15 min nachgerührt. Die klare Lösung wurde anschließend portionsweise mit 27 g (0,36 Mol) Calciumhydroxid versetzt und über eine Zeitdauer von 2 h am Rückfluss gerührt. Während dieser Zeit trat eine so starke Verdickung der Reaktionslösung auf, dass eine gute Durchrührung nicht mehr gewährleistet war. Die aus dem Natrium-Glykolat im Laufe der Addition freigesetzten Natriumionen haben dazu geführt, dass der optimale pH-Wert der Reaktion von 11,3–11,5 nicht eingehalten werden konnte und dass sich zudem der pH-Wert nur sehr schwer bestimmen ließ. Gegen Ende der Reaktion wurde eine gebildete Suspension abgesaugt und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und getrocknet.
    Ausbeute: 37,6 g Ca-CMOS (entspr. 75,4% Ausbeute, bezogen auf MSA).
  • Wegen der aufgetretenen technischen Schwierigkeiten lässt sich diese Reaktionsfolge ausgehend von Glyoxal über die Stufe des Natrium-Glykolats in einen großtechnischen Prozess nicht übertragen.
  • Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
  • Herstellung von CMOS-3Na ausgehend von Glyoxal
  • 451,9 g (= 6,1 Mol) Calciumhydroxid wurden in 1600 ml Wasser vorgelegt und unter Kühlung mit 696,5 g einer 40%-igen, wässrigen Glyoxal-Lösung (entspr. 278,6 g oder 4,8 Mol Glyoxal) versetzt (Dauer: 1 h, Temperaturanstieg auf 35°C). Es wurde 60 min nachgerührt. Anschließend wurden portionsweise innerhalb von 30 min 392,2 g (= 4,0 Mol) Maleinsäureanhydrid (MSA) zugegeben, wobei die Temperatur auf 60°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde eine Probe entnommen und der pH-Wert bei Raumtemperatur bestimmt. Dann wurde so lange Calciumhydroxid zugegeben bis der pH-Wert 11,4 erreichte. Hierzu wurden 45,2 g (= 0,61 Mol) Calciumhydroxid benötigt. Anschließend wurde über eine Zeitdauer von 2 h unter Rückfluss gerührt.
  • Nach dem Abkühlen auf 90°C wurde der gebildete Feststoff abfiltriert und mit 1000 ml 80 bis 90°C heißem Wasser gewaschen und trockengesaugt. Der feuchte Filterkuchen wurde dann im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Man erhielt das Calciumsalz des CMOS als einen weißen beigefarbenen Feststoff.
    Ausbeute: 1214,5 g (Trockengehalt: 84%), entspr. 1019 g Ca-CMOS.
    Umsetzungsrate, bezogen auf eingesetztes MSA (bestimmt durch 1H-NMR): 93,7%,
    Ca-Gehalt des Produktes: 23,5%
  • Der Feststoff wurde in 1600 g Wasser suspendiert, auf 60°C erhitzt und mit 635,9 g (6,0 Mol) Natriumcarbonat versetzt. Danach wurde noch für 15 min bei 60°C nachgerührt und das entstandene Calciumcarbonat abfiltriert; der feuchte Filterkuchen wurde mit 1000 ml kaltem Wasser gewaschen (Filtrationszeit: ca. 6 min) und noch 30 min lang trockengesaugt.
    Ausbeute:
    feuchter Filterkuchen (CaCO3): 1133,2 g (Trockengehalt: 75,0%)
    getrocknetes CaCO3: 849,9 g
    Filtrat: 3317,7 g (Trockengehalt: 29,6%)
  • Das erhaltene Filtrat wurde am Rotationsverdampfer (Wasserbad: 50°C, Druck: 20 mbar) zur Trockene eingedampft und der Feststoff im Vakuumtrockenschrank bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt das Produkt als weißen Feststoff.
    Ausbeute: 981,9 g weißes Pulver. Zusammensetzung der org. Bestandteile nach 1H-NMR (Gew.-%):
    CMOS-3Na: 92,1%
    Na-Fumarat: 3,0%
    Na-Glykolat: 2,5%
    Na-Maleat: 1,2%
    Na-Malat: 1,2%
  • Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
  • Herstellung von CMOS-3Na (1. Filtrat-Recycling)
  • 420,0 g (= 5,67 Mol) Calciumhydroxid wurden in 1700 g Filtrat aus der CMOS-Eintopfsynthese vorgelegt und mit 560,4 g einer 40%-igen, wässrigen Glyoxallösung (entspr. 224,2 g oder 3,9 Mol Glyoxal) versetzt. Es wurde für 60 min nachgerührt. Anschließend wurde portionsweise innerhalb von 30 min 392,2 g (= 4,0 Mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde eine Probe entnommen und der pH-Wert bei Raumtemperatur bestimmt. Dann wurde so lange Calciumhydroxid zugegeben, bis ein pH-Wert von 11,4 erreicht war. Hierzu wurden 18,7 g (= 0,25 Mol) Calciumhydroxid benötigt. Dann wurde noch 2 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen auf 90°C wurde der Feststoff abfiltriert und mit 1000 ml 80 bis 90°C heißen Wassers gewaschen und trockengesaugt. Der feuchte Rückstand wurde im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet, man erhielt einen weißbeigefarbenen Feststoff.
    Ausbeute:
    feuchter Filterkuchen: 1323 g (Trockengehalt: 80,3%)
    Filtrat: 2578 g
    Produkt: 1062 g
    Analytik:
    Umsetzungsrate, bezogen auf eingesetztes MSA (bestimmt durch 1H-NMR): 93,5%
    Ca-Gehalt des Produktes: 18,5%
  • Der Feststoff wurde in 1600 g Wasser suspendiert, auf 60°C erhitzt und mit 635,9 g (= 6,0 Mol) Natriumcarbonat versetzt. Es wurde für 15 min bei 60°C nachgerührt und das entstandene Calciumcarbonat abfiltriert. Der feuchte Filterkuchen wurde mit kaltem Wasser gewaschen und trockengesaugt.
    Ausbeute:
    feuchter Filterkuchen (CaCO3): 1167,6 g (Trockengehalt: 72,9%)
    getrocknetes CaCO3: 851,7 g
    Filtrat: 3391,3 g (Trockengehalt: 30,2%)
  • Das erhaltene Filtrat wurde danach zur Trockene eingedampft und der Feststoff im Vakuumtrockenschrank bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhielt so das Produkt als weißen Feststoff.
    Ausbeute:
    Produkt: 1023,6 g weißes Pulver. Zusammensetzung der org. Bestandteile nach NMR (Gew.-%):
    CMOS-3Na: 90,1%
    Na-Fumarat: 3,4%
    Na-Glykolat: 2,7%
    Na-Maleat: 1,3%
    Na-Malat: 2,5%
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 2456633 A [0007]
    • US 3914297 [0009]
    • DE 2738825 A [0009]
    • DE 2812194 A [0009]
    • DE 2329429 A [0015]
    • US 3948985 [0016]
    • DE 2319429 A [0024]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Tenside 12, 47 (1975) [0002]
    • Jeroen van Westrenen, Lanthanide(II) catalyzed O-alkylation of hydroxyl compounds with maleate, Thesis University Delft, 1990 [0008]
    • G. D. Yadav und V. R. Gupta, Process Biochemistry 36 (2000) [0010]

Claims (11)

  1. Verfahren zum Herstellen von Carboxymethyloxy-bernsteinsäure (CMOS) und/oder deren Salzen in einer stufenweisen Reaktion ausgehend von Glyoxal, dadurch gekennzeichnet, – dass man in einer ersten Stufe Glyoxal in Wasser mit Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100 C, vorzugsweise von 15 bis 35°C, zu Calcium-Glykolat umsetzt, – dass man anschließend in einer zweiten Stufe das gebildete Ca-Glykolat in Wasser mit Maleinsäure oder mit Maleinsäureanhydrid oder mit deren Salzen umsetzt, wobei das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Calciumoxid oder Calciumhydroxid und/oder eines Alkalimetallhydroxids auf pH 10 bis 13, vorzugsweise 11,0 bis 12,0, eingestellt und auf 80 bis 120°C, vorzugsweise 90 bis 105°C, erhitzt wird, und – dass man anschließend in einer dritten Stufe das gebildete Calcium-CMOS vom Reaktionsgemisch abtrennt und gegebenenfalls in CMOS (freie Säure) oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze umwandelt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe 1,0 Mol Glyoxal mit 0,8 bis 1,6 Mol, bevorzugt mit 1,0 bis 1,4 Mol, Calciumhydroxid, Calciumoxid oder Calciumcarbonat zu Calcium-Glykolat umsetzt
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer zweiten Stufe dem in der ersten Stufe gebildeten Calcium-Glykolat 0,7 bis 1,2 Mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,0 Mol eines Salzes der Maleinsäure oder Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zusetzt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zum Isolieren und Reinigen des gebildeten Ca-CMOS das Reaktionsgemisch auf 90°C abgekühlt, ggf. der pH-Wert auf pH 7 bis 9 erniedrigt, und das Produkt durch Filtration oder mittels Zentrifuge von der Reaktionslösung abgetrennt und mit Wasser gewaschen wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat, in dem überschüssiges Ca-Glykolat sowie geringe Mengen an gelöstem Ca-CMOS enthalten sind, in die erste Stufe der Herstellung zurückgeführt und dort wiederverwendet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das erhaltene Calcium-CMOS in CMOS Säure oder deren Salze überführt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Ca-CMOS in Wasser aufgeschlämmt und bei erhöhter Temperatur mit Natriumcarbonat versetzt wird, dass danach das gebildete Calciumcarbonat abgetrennt und CMOS in Form einer wässrigen Lösung des Natriumsalzes erhalten wird, das dann durch Reinigung in Methanol in definierte Hydratformen (NaCMOS·4H2O oder NaCMOS·5H2O) überführt wird.
  8. Verwendung von Carboxymethyloxy-bernsteinsäure (CMOS) hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 als Builder, Co-builder, Komplexiermittel in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere zum Reinigen von Textilien oder harten Oberflächen.
  9. Verwendung von Carboxymethyloxy-bernsteinsäure (CMOS) hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 in flüssigen, gel-artigen, pulverförmigen oder tablettierten Maschinengeschirrspülmitteln, ggf. in Kombination mit anderen Builderkomponenten, wie z. B. Phosphaten, Zeolithen oder Silikaten.
  10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9 in phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteln zum Reinigen von Textilien oder harten Oberflächen.
  11. Verwendung von Carboxymethyloxy-bernsteinsäure (CMOS) hergestellt nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 als Komplexiermittel zur Gewinnung oder Wiedergewinnung von Selten Erd Metallen.
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