DE2721255A1

DE2721255A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure, ausgehend von dikaliumterephthalat in einer einstufigen durchfuehrung

Info

Publication number: DE2721255A1
Application number: DE19772721255
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Choulet; Andre Laily
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1977-05-11
Publication date: 1977-11-17
Also published as: SE7705464L; PL102649B1; IL52051A0; AR213522A1; US4212991A; FR2351081A1; JPS5610901B2; BR7703022A; DD129440A5; BR7703021A; LU77293A1; AU2501677A; GB1542182A; JPS537635A; ES458631A1; CS193574B2; SU710514A3; AT350534B; NL7705158A; FR2351081B1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr E. issnann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl. Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

TELEFON SAMMELN«. 22 53 4, β M ü N C H E N 2. TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT ft . POSTSCHECKKONTO: . ··

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BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO. NR. 397997. BLZ 7ΟΟ3Ο6ΟΟ

Cas R-2369
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RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris/Frankreich Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, ausgehend von

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Dikaliumterephthalat in einer einstufigen Durchführung.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, ausgehend von deren Dikaliumsalz. Das Verfahren gestattet es, Terephthalsäure in hoher Reinheit zu erhalten, die direkt für die Herstellung von Polyesterfasern mit ausgezeichneter Qualität verwendet werden kann.

Es ist gut bekannt, daß Dikaliumterephthalat eine der industriellen Herstellungswege für Terephthalsäure darstellt. In der Tat ist es bekannt, daß man zu dem Dikaliumterephthalat durch Disproportionierung des Kaliumbenzoats bei hoher Temperatur gelangt. Ein derartiges allgemein in der chemischen Technik als Henkel-Verfahren bezeichnetes Verfahren ist Gegenstand zahlreicher Patente. Dieses Verfahren wird insbesondere in der französischen Patentschrift 2 143 401 beschrieben. Die Umwandlung des Dikaliumterephthalats, das aus der Disproportionierung von Kaiiumbenzoat herstammt, ist ebenfalls Gegenstand zahlreicher Patente. Die interessantesten Verfahren sind diejenigen, bei denen man das Dikaliumterephthalat mit Benzoesäure umsetzt. Der Vorteil dieser Verfahren beruht auf der Tatsache, daß man gleichzeitig mit der Terephthalsäure Kaliumbenzoat erhält, das direkt zu der Disproportionierungsphase rezyklisierbar ist.

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Man hat empfohlen, Dikaliumterephthalat in Terephthalsäure mit Hilfe von Benzoesäure nach Verfahren umzuwandeln, die in ein oder mehreren Reaktionsstufen durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es vorgesehen, die Umwandlung des Dikaliumterephthalats in Terephthalsäure in zwei Stufen durchzuführen .Während der ersten Stufe setzt man das Dikaliumterephthalat und Benzoesäure derart um, daß man in fester Form das saure Kaliumterephthalat isoliert. Während einer zweiten Stufe wird das saure Terephthalat mit Hilfe einer ausreichenden Menge an Benzoesäure in Terephthalsäure übergeführt. Derartige Verfahren sind beispielsweise in den französischen Patentschriften 1 170 781, 1 335 202, 2 140 I68, in der britischen Patentschrift 975 11? und in der US-Patentschrift 2 846 468 beschrieben.

Man hat auch einige Verfahren empfohlen, die durchgeführt werden, indem man auf einmal Benzoesäure in einer einzigen Reaktionszone zugibt, wie bei den in der japanischen Patentanmeldung 14 575/66 (veröffentlicht in Band V Nr. 33 von Derwent Japanese Patents, 20.9.1966) und in der US-PS 2 846 468 beschriebenen Verfahren. Gemäß diesen Verfahren wird eine nahezu gesättigte wäßrige Lösung von Dikaliumterephthalat umgesetzt mit Benzoesäure im Überschuß. Nach beendigter Umsetzung trennt man die aus Terephthalsäure, Benzoesäure und Kaiiumbenzoat bestehende feste Phase ab. Das feste Gemisch wird darauf in Wasser suspendiert und anschließend erwärmt. Diese Behandlung muß mehrere Male wiederholt werden, damit man eine Terephthalsäure mit einer zufriedenstellenden Säurezahl erhält. Es zeigt sich jedoch indessen, daß es sehr schwierig ist, mit Hilfe dieser Verfahren eine Terephthalsäure zu erhalten, die direkt für die Herstellung von Polyesterfasern mit ausgezeichneter Qualität geeignet ist.

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure durch Umsetzung von Dikaliumterephthalat und Benzoesäure gefunden, das in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt wird,und das es gestattet, zu einer Terephthalsäure zu gelangen, die direkt für die Herstellung von Polyesterfasern mit ausgezeichneter Qualität verwendbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander die folgenden Arbeitsgänge durchführt: 709846/1135

a) man bringt Dikaliumterephthalat und Benzoesäure in wäßrigem^ Kaliumbenzoat enthaltenden Milieu bei einer Temperatur von höher als 80°C in Kontakt, wobei die Mengen der eingebrachten verschiedenen Bestandteile derart sind, daß man je kg zumindest 0,40 Mol Dikaliumterephthalat vorliegen hat, daß die Anfangskonzentration an Kaliumbenzoat zwischen 0,05 Mol und 1,2 Mol liegt,und daß das Molverhältnis zwischen Benzoesäure und Dikaliumterephthalat zwischen 4 und 12 liegt;

b) man trennt nach jeder bekannten Methode bei einer Temperatur von höher als 80°C die Terephthalsäure aus ihren Mutterlaugen ab;

c) man unterzieht die Terephthalsäure einer Reinigungsbehandlung.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt zwei wesentliche Besonderheiten, nämlich die Umwandlung von Dikaliumterephthalat in verdünntem Milieu und die anfängliche Anwesenheit von Kaliumbenzoat. Man beobachtete in der Tat, daß während der Umwandlungsreaktion von Dikaliumterephthalat die Anwesenheit von Kaliumbenzoat in dem definierten Konzentrationsintervall es gestattet, eine reine Terephthalsäure zu erhalten, wobei man die Ausfällung an Benzoesäure in freier Form oder in Form eines Komplexes vermeidet.

Das vorstehende Verfahren ist insbesondere für Dikaliumterephthalat geeignet, das vom Henkel-Verfahren durch Disproportionierung von Kaliumbenzoat stammt. Im folgenden wird der Einfachheit halber lediglich auf Dikaliumterephthalat Bezug genommen, das durch das Henkel-Verfahren erhalten wurde, wobei es sich jedoch versteht, daß der Gegenstand der Erfindung auch anwendbar ist auf die Umwandlung eines jeden Dikaliumterephthalats in Terephthalsäure, unabhängig vom Ursprung dieses Dikaliumsalzes. Das in die Reaktionszone eingebrachte Gemisch kann außer den zuvor definierten Hauptbestandteilen verschiedene an die Natur des Verfahrens zur Erzielung des Dikaliumterephthalats geknüpfte Verunreinigungen enthalten. Im Fall des Henkel-Verfahrens kann man das Dikalium-o-phthalat, das Dikaliumisophthalat und die Kaliumsalze der Benzoltricarbonsäuren nennen,

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die in Form von Stellungsisomeren vorliegen.

In der Reaktionszone, die aus einem oder gegebenenfalls mehreren gerührten Reaktoren besteht, wird die Temperatur Üblicherweise zwischen 80 und 250⁰C und vorzugsweise zwischen $0 und 150⁰C gehalten. Im allgemeinen bringt man je kg eingebrachtes Wasser in die Reaktionszone 0,1 bis 0,40 Mol Dikaliumterephthalat ein. Die anfänglich eingebrachte Menge an Kaliumbenzoat beträgt vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,8 Mol je kg Wasser. Ein Teil des Kaliumbenzoats stammt aus der Disproportionierungszone, da der Grad der Disproportionierung des Kaliumbenzoats nicht quantitativ ist. Der anfänglich erforderliche Rest an Kaliumbenzoat kann ausgehend von frischem Benzoat erstellt werden, jedoch kann man bequemerweise auch einen Teil der nach der Abtrennung der Terephthalsäure erhaltenen Mutterlaugen bis zur Erzielung des gewünschten Gehalts rezyklisieren. Im übrigen beträgt das Molverhältnis' zwischen der eingebrachten Benzoesäure und dem Dikaliumterephthalat vorzugsweise zwischen 5 und 8. Die Rühr geschwindigkeit kann sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen bevorzugt man die Verwendung eines sehr kräftigen Rührens.

Die Bestandteile können in die Reaktionszone nach Jeder geeigneten Methode eingebracht werden. Beispielsweise kann man die Zufuhr auf drei Ströme verteilen, wobei der eine aus der wäßrigen Dikaliumterephthalatlösung, die aus der Disproportionierung des Kaliumbenzoats stammt, besteht, ein weiterer aus der Benzoesäure besteht und der letzte aus Wasser besteht, das die erforderliche Menge an Kaliumbenzoat enthält.

Besteht die Reaktionszone aus mehreren Reaktionsunterzonen (eine Reihe von Reaktoren oder ein einziger Reaktor mit getrennten Abteilungen), so kann man gegebenenfalls die Zufuhr der Beschickungsströme fraktionieren. Es ist Jedoch erforderlich, in die erste Reaktionsunterzone die gewünschte Menge Kaliumbenzoat in Übereinstimmung mit den vorstehenden Vorschriften einzubringen.

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Am Ausgang der Reaktionszone trennt man die Terephthalsäure in kristallisierter Form auf jede bekannte Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren ab. Die Abtrennung wird bei einer Temperatur oberhalb von 8O⁰C und vorzugsweise zwischen 85 und 16O°C vorgenommen. Man führt darauf eine letzte Reinigung der Terephthalsäure durch. Diese wird nach jeder bekannten Methode durchgeführt. Man kann beispielsweise die Reinigung mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen (Methanol, Äthanol, Aceton, Benzol, Toluol...) bewirken, jedoch bevorzugt man die Durchführung einer wäßrigen Behandlung. Diese letztere kann an den Kristallen der Terephthalsäure beispielsweise durch einfaches Waschen mit warmem Wasser erfolgen (dieses besitzt gewöhnlich eine Temperatur zwischen 80 und 25O⁰C und vorzugsweise zwischen 90 und 150⁰C). Man kann auch entweder die Terephthalsäurekristalle in warmem Wasser erneut suspendieren, wobei man gegebenenfalls in mehreren Stufen arbeitet, oder durch Erwärmen die Kristalle in Wasser lösen und anschließend durch Abkühlen die Säure ausfällen. In allen diesen Fällen können die Wasser, die- für wäßrige Behandlung gedient haben, in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Diese gestatten überdies das Einbringen von Kaliumbenzoat in die Reaktionszone.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann- diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird '.es kontinuierlich durchgeführt, wobei man eine besonders einfache Technologie verwendet. Es gestattet,eine Terephthalsäure zu erhalten, die direkt für die Herstellung von Polyesterfasern mit ausgezeichneter Qualität geeignet ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt einen gerührten Reaktor, der bei 16O°C gehalten wird, kontinuierlich Je Std. mit:

1,67 kg Dikaliumterephthalat

5*^9 kg Benzosäure

1,00 kg Kaliumbenzoat und

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22,4 kg Wasser.

Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in eine Zentrifuge übergeführt, die in einem isothermen System bei 100⁰C arbeitet. Man trennt hieraus in einer Menge von 1,18 kg pro Std. Terephthalsäure mit einem Gehalt von 20 % Wasser ab. Anschließend wäscht man die Terephthalsäurekristalle,indem man in eine Zentrifuge warmes Wasser in einer Menge von 2 kg pro Std. einbringt.

Diese Waschwasser werden in den Reaktor rezyklisiert. Man erhält schließlich nach dem Trocknen 0,98 kg/Std. reine Terephthalsäure,

Beispiel 2

Man beschickt einen bei 200⁰C gehaltenen gerührten Reaktor kontinuierlich je Std. mit:

1,62 kg Dikaliumterephthalat '

8,54 kg Benzoesäure
0,74 kg Kaliumbenzoat und
21,45 kg Wasser.

Man erhält diese Beschickung, indem man eine wäßrige Kaliumterephthalatlösung, die von der Disproportionierungsphase stammt, Benzoesäure, die Waschwasser, die zur wäßrigen Reinigungsbehandlung gedient haben, Terephthalsäurekristalle und 5 % Mutterlaugen, die man nach der Abtrennung der Terephthalsäurekristalle erhalten hat, einbringt.

Nach der Umsetzung wird das Gemisch in eine Zentrifuge übergeführt, die bei 15O⁰C in einem isothermen System arbeitet. Man trennt hieraus die Mutterlaugen und IO55 g/Std. Terephthalsäure mit einem Gehalt von 18,5 % Wasser ab. Die Terephthalsäurekristalle werden darauf erneut in 200 g warmem V/asser (150°C) suspendiert. Man trennt anschließend in einer Zentrifuge 1050 g/ Std. feuchte Terephthalsäure ab. Nach dem Trocknen erhält man 0,87 kg/Std. Terephthalsäure, deren Eigenschaften die folgenden sind:

Säurezahl: 675
Gehalt an Benzoesäure: 90 ppm

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Gehalt an änderen Benzo!carbonsäuren: <£ 10 ppm Gehalt an Kalium: <T 1 ppm

Gehalt an Asche: <^ 5 ppm

Durchschnittliche Korngröße: 95 fu

(99 % der Masse besitzt eine Korngröße von mehr als 25 ju) .

Diese Säure ergibt Polyesterfasern mit ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 3

In diesem Beispiel besteht die Reaktionszone aus drei gerührten Reaktoren, die bei 220⁰C, 18O°C bzw. 150⁰C gehalten werden. Man beschickt den ersten Reaktor mit einer wäßrigen Kaliumterephthalatlösung, die von der Disproportionierungszone stammt, den Waschwassern der Terephthalsäurekristalle und 37 Gew.-# Mutterlaugen, die nach dem Abtrennen der Terephthalsäure erhalten wurden. Die Benzoesäure wird in Jeden Reaktor eingebracht und zwar in den ersten Reaktor in einer Menge von 4,67 kg/Std. und in die beiden letzten Reaktoren in einer Menge von 1,98 kg/Std..Die Gesamtbeschickung für den ersten Reaktor ist die folgende:

Dikaliumterephthalat: 2,17 kg/Std.
Benzoesäure: 4,67 kg/Std.
Kaliumbenzoat: 2,54 kg/Std. und
Wasser: 69,5 kg/Std..

Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch, das den dritten Reaktor verläßt, einer Zentrifuge zugeführt. Man trennt bei 150 C die Mutterlaugen ab, von denen man einen Teil in den ersten Reaktor rezyklisiert und isoliert 1,35 kg/Std. feuchte Terephthalsäure mit einem Gehalt von ca. 16 % Wasser.

Man wäscht dann die Terephthalsäurekristalle, indem man warmes Wasser in einer Menge von 2,5 kg/Std. in die Zentrifuge einbringt. Diese Waschwasser werden in den ersten Reaktor rezyklisiert. Man erhält schließlich nach dem Trocknen 1,13 kg/Std. reine Terephthalsäure.

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Claims

Patentansprüche "^4liJJ

1\yj Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure durch Umsetzung von Dikaliumterephthalat und Benzoesäure, dadurch gekennzeichnet, daß man nacheinander die folgenden Arbeitsgänge durchführt:

a) man bringt Dikaliumterephthalat und Benzoesäure in einem wäßrigen Milieu, das Kaliumbenzoat enthält, bei einer Temperatur von höher als 80°C in Kontakt, wobei die eingebrachten Mengen der verschiedenen Bestandteile derart sind, daß man je kg Wasser zwischen 0,05 Mol und 1,2 Mol Kaliumbenzoat erhält und weniger als 0,40 Mol Dikaliumterephthalat,und daß das Molverhältnis zwischen der Benzoesäure und dem Dikaliumterephthalat zwischen 4 und 12 beträgt;

b) man trennt nach jeder bekannten Methode bei einer Temperatur von höher als 80°C die Terephthalsäure aus ihren Mutterlaugen ab;

c) man unterzieht die Terephthalsäure einer Reinigungsbehändlung.
2.).Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je kg Wasser 0,1 bis 0,40 Mol Dikaliumterephthalat und 0,2 bis 0,8 Mol Kaliumbenzoat einbringt, wobei die Reaktionszone zwischen 80 und 250⁰C gehalten wird und das Molverhältnis zwischen der Benzoesäure und dem Dikaliumterephthalat zwischen 5 und 8 beträgt.
5·) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungsbehandlung eine wäßrige Behandlung ist.
4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Reaktionszone einen Teil der nach dem Abtrennen der Terephthalsäure erhaltenen Mutterlaugen derart rezyklisiert, daß man den gewünschten Anfangsgehalt an Kaliumbenzoat sicherstellt.

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