DE1668477A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeureestern - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureestern

Die üirfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureestern, insbesondere auf die Herstellung von Dicarbonsäureestern durch Umsetzung von Alkalisalzen von Dicarbonsäuren mit jQ.kylhalogeu.iden»

Dicarbonsäureester werden, auf verschiedenen technischen Gebieten verwendet. Besonders wichtig ist ihre Verwendung als Iveichmacher für Harze und Kunststoffe.

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäureestern bekannt , so die Umsetzung des Allcalisalzes einer Dicarbonsäure mit Alky !halogenid en in Gegenwart von Katalysatoren, die aus organischen, tertiären Basen bestehen und zu denen man ggfs. Alkalijodide gibt.

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Diese Verfahren, -weisen, jedoch, einige beträchtliche JJa enteile auf, insbesondere wenn langkettige sekundäre Alkylhalögeriide verwendet ■werden. Ein Nachteil ergibt sich aus der extrem langen Dauer, die die Veresterung "benötigt. Ein weiterer Nachteil ergibt sich Insbesondere dann, wenn zur Beschleunigung der VeresteruniäSgeschwin-* digkeit bei hohen Semperaturen gearbeitet wird, und zwar durch die Bildung beträchtlicher Olefinmengen infolge einer Dehydrohalogenierung.

Die vorgenannten Nachteile können durch das erflndungsgeinäße Verfahren überwunden werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man mit guten Umwandlungen und Ausbeuten Dicarbonsäuren. Das Verfahren besteht in der Umwandlung von Alkalisalzen von Dicarbonsäuren mit Alkylhalogeniden, auch sekundären, bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus einer tertiären organischen Base, einem Alkalijodid und einem oder mehreren geeigneten Satalysatorpromotoren bestehen«

Es wurde gefunden, daß die Zugabe von geeigneten Eatalysatorpromotoren den Verlauf der Vere/sterung beeinflußt und dadurch eine höhere Veresterungsgeschwindigkeit gewährleistet, was eine bet rächt liehe Erhöhung der Umwandlung und gleichzeitig eine zufriedenstellende Ausbeute an Estern zur Folge hat.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sollen die bisherigen Nachteile bei der Herstellung von Dicarbonsäureestern ausgeschaltet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach, billig und leicht durchführbar und für die großtechnische Produktion gut geeignet.

Erfindungsgemäß werden Dicarbonsäureester hergestellt, indem man, Alkalisalze von aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren mit Alky!halogeniden in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches aus einer tertiären organischen Base, einem Alkalijodid uncj wenigstens einem Katalysatorpromotor bestellt, umsetzt. * ^ä>

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Gemäß einer "bevorzugten Ausführungsform. der Erfindung werden die fein zerteil teil Alkalisalze der Dicarbonsäure unter lebhaftem Kühroti in de-.- stöehioEietrischen Menge eines Alkylhalogenides oder einer Mischung von Alkylhalogeniden mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen suspendiert» Zu dieser Suspension gibt man den Katalysator, der aus einer' organischen tertiären Base, einem Natrium- oder kaliumiodid und aas wenigstens einem Katalysatorpromotor, der aus der Gruppe der Setisolderivate und unter den Mono estern, organischer Dicarbonsäuren, ausgewählt wurde, besteht.

Die Veresterung Yiird bei einer Temperatur zwischen 120 und 190⁰O durchgeführt.. Sur Isolierung des am Ende der Reaktion erhaltenen Produktes wird das gebildete Alkalihalogenid abfiltriert; das Produkt wird mit "nasser gewaschen und im Vakuum der Destillation unterworfen. Als Rückstand der Destillation erhält man die -gewünschten Ester.

In dem erfinöun^sgemäßen Verfahren werden Alkalisalze verwendet, iiiGbesondexe Hatrium- oder Ealiumsalze allphatischer α_rQ-Dicarbonsäuren oder iiatrium- oder Ealiumsalze von Dicarbonsäuren der jjjusolreihe. -

Beispiele von Verbindungen,die sich zur Herstellung der.erfindungsgehisiJen iister eignen, sind: Natrium- oder Ealiumsalz von ilalein-, Adefpin-, Pimelia—, Sebacin-, Phthal-, Isophthal- und •JJeröphttialsäare. Gute Ergebnisse erzielt man mit dem Natriumsalz der Phthalsäure.

Alkylhalogenide, die sich zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eignen, sind lineare oder verzweigtkettige sekundäre Alkjlbromide oder -chloride. Diese Verbindungen können in Mischungen, die jois verschiedenen Alkylhalogeniäen bestehen, verv/endet werden. Verbindungen, die sich insbesondere erfindungsgemäß verwenden lassen, sind sekundäre Alkyl chloride mit 4. bis 15 Kohlenstoffatomen. Gute Ergebnisse erzielt man beisxJielsweise mit sekundären, linearen Ghlordecanen, mit sekundären, linearen Ghlor und Mischungen derselben.

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Das erfindungsgemäß verwendete Iiatalysatorsystem besteht aus Pyridin und Natrium- oder Kaliumiodid, wozu man eine oder mehrere organische Verbindungen als Katalysatorpromotoren gibt. Diese organischen Verbindungen werden aus den Substanzen ausgewählt, die zu der Klasse der Phenole, Ghlorbenzole, Fitrobenzole, aromatischen am Stickstoffatom alkylsubstituierten Amine und sauren Dstern der Dicarbonsäuren gehören.

Die Katalysatorpromotoren, die aus Monoestern von organischen Dicarbonsäuren bestehen, werden aus der G-ruppe der Monoester der Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Malein-, Adipin-,. Pimelin-, Sebacinsäure usw. ausgewählt..

3?ür die Zwecke" der Erfindung besonders geeignete' Verbindungen sind Phenol, Hydrochinon, Ohlorbenzol, Hitrobenzol, p-Chlorpheuol, p-Kresol und IT, IT-Dime thy !anilin; in dem besonderen Fall, daß als Katalysatorpromotor der Monoester einer Dicarbonsäure verwendet wird, setzt man am besten.den Monoester der Säure ein, der dem Dicarbonsäureester entspracht, der hergestellt werden soll.

G-gfs. kann es interessant seih, als Katalysatorpromotor einen Teil des Rohesters au verwenden, der aus einem vorhergehenden Herstellungsansatz stammt. Sin solcher Rohester enthalt neben dem Diester auch'den Monoester der eingesetzten Dicarbonsäure und besitzt infolgedessen die FähigLeit, auch als Katalysatorpromotor zu wirken.

Die Menge des Alkalisalzes der Dicarbonsäure, die für die Veresterung eingesetzt- wird, kann sehr verschieden groß sein; vorzugsweise verwendet man das Alkalisalz der Dicarbonsäure in stüchiometrischer Menge mit Bezug auf das eingesetzte Alkylchiorid.

Die Vcjrb '.ndungen-, die das Katalysatorsystem bilden", werden in fol~ genden Konzentrationen zugesetzt: Pyridinzwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent;, Kaliumiodid zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent und der Katalysatorpromotor (Phenol, ühlorbcnzol, Fitrobenzole, aromatische am Stickstoffatom alkylsubstituierte Amine) zwischen

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O und lOyjf vorzugsweise zwischen 0,1 und 2>j; die Mengen sind jeweils aul das Gesamtgewicht der Seaktionsteilnehnier bezogen,

'..erden Monoester von Dicarbonsäuren als Katalysatorpromotoren verwendet, so kann deren Menge innerhalb) welter Grenzen verändert werden, "vorzugsweise setzt man diese Verbindungen in Mengen von mehr als 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewichter Reaktionsteilnehmer, zu. .

Die Temperatur, bei welcher das Verfahren gemäß der Erfindung durch geführt wird, kann zwischen 120 und etwa 190 G liegen. Vorzugsweise arbeitet man bei einer Temperatur von 150 bis 170 G.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der aiirfindung.

Beispiel 1

In e Iu/rohrförmigen Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, einem Uhecaiometer, einem loicKflußkühler und einem elektrischen Heizofen ausgerüstet ist, suspendiert man unter Rühren in 58,1 g einer Mischung aus sekundären linearen Chlorundecanen (welche einen Siedepunkt bei 5 mm Hg von 89 bis 90⁰G und einen liter über 99>'< > bestimmt durch Gaschromatographie - aufweisen) 21 g fein zerteiltes liatrium^phthalat.

Zu dieser Suspension gibt man dann 9 g Pyrldin, D,2 g Kaliumiodid und 0,i) g Phenol. Das fertige Gemisch läßt man dann 6 Stunden bei 160⁰G reagieren. Am Mtde der Reaktionszeit wird das xt_eakt-ionsgemisch filtriert; der feste Rückstand wird mit Möthylenchlorid gewaschen. Man erhält auf diese Weise" 14>8 g eines festen Rückstandes der zu 64$ aus Ifetriumchlorid, zu 19'X aus saurem"üatriumphthalat und zu 17$ aus Natriumxjhthalat sowie aus Spuren des Natriumsalzes des Phthalsäuremonoesters besteht.

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Aus der organischen Phase wird nach dem. Traschen mit passer und nach dem Trocknen das Lösungsmittel entferne; der verbleibende flüssige Rückstand wird der Vakuumdestillation, unterworfen.. Auf diese V*eise gewinnt man 10,8 g eines Destillates, vielcb.es zu 37^ aus Undecen und zu 63;a aus nicht umgesetztem Ghlorundeeau besteht, sowio 32,9 g eines Destillationsrückstandes, der- das zi-eaktionsprodukt darstellt.

Dieser Destillationsrückstand wird auf seinen. Gehalt an —COOH- und -COOR-Gruppen analysiert; dabei wird festgestellt, daß 94^ Phthalsäurediester und 5>ά JtPhthalsäuremonoester neben einer kleinen Menge Phthalsäureanhydrid vorliegen.

Die Netto-Esterausbeute, bezogen auf'"umgewandeltes Ghlorundecan, beträgt etwa 83;e^r; die Umwandlung von Ghlorundecanen. beträgt etwa 81 ^c/o_m lührt man die Reaktion unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Katalysatorpromotor durch, so erhält man eine Chlorundecanumwandlung, die unter 20^ liegt.

Beispiele 2 bis 8

Die folgenden Versuche v/urden mit derselben Apparatur durchgeführt, die in Beispiel 1 beschrieben ist. Es wurden sekundäre lineare Chlorparaffine-eingesetzt, die einen !lter über 93/^ - bestimmt durch GasChromatographie - aufwiesen. Die Ergebnisse und die Arbeitsbedingungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Beisp.	Hatrium- phthalat g	lineares sexun- Kataly3ato däres Chlorp.arag· Pyr/idin , ^J fin g g & ■ ■	•	9	1	J-. ilatalysator- promotor	xbmp.	Zo1Lt, 3td.	Umwand lung ν. ühlorpa- ralfin,	!fet toes ΐ er- ausbeute, bex^echnc-t m. Be2Uj a-uf umge-	UBivjandlj. .iin bei .-^Ie ionen ■ ,,, '■/ _. >3 a, ,1
			OhIor- 2,5	Ghlοrun- ' 2,5'						fin, )v
2	18,8	Mischung aus undecaneη* 41	Ohlor-	2,5	Ü,H	Phenol 0,5 ,		7,5	2 υ	77	■»vaniger all
5	21	Mischung aus	2,5	1	Ohlorben- (7. Λ Ί
		m V atl25,2	Chlor- 9	1	Λ W JU 1 ,1	160		ei 4	öl	weniger als 20>e
4	.18,8	Mischung aus decanen* 41	Chlor- 9	1	Hitrobea- zol 1,2	1.60	■ä	70	1 74	weniger J als 20λ
VJl	18,8'	dito		1	thylanilin 1	160	8	45	6 7	weniger als 20'/»
6	18,8	dito	1	Hydrochinon 0,5	160	ti	■ 56	6S	weniger als 207a ,
7	21	Mischung aus undecanen* 'yd, 1	p-Chlorpae- nol 1	160	7	90	77	weniger a
8 *= Kp.:	21 Mischung von undecanen*f 86-9O0C bei 5 mm Hg	p-Kresol 1	160	■6,5	89	70	weniger als 20^» a> an 09

^= £p.: 84-85°c bei 10 mm Hg

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Beispiel 9

In einem Reaktor der in Beispiel 1 beschriebenen Art werden in 35»5 g einer Mischung aus sekundären linearen Ghlordecanen (mit Kp.: = 84--85⁰C bei 10 mm Hg und einem .Titer hoher als 99p» bestimmt durch Gaschromatographie) 21 g. Fatriumphthalat suspendiert Zu dieser Suspension "gibt man 9 g Pyridin, 0*2 g Kaliumiodid und 5 g" saures Decylphthalat, welches durch Behandlung von JPhthal säureanhydrid mit einer Mischung aus sekundären linearen Deca". nolen bei 95°0 erhalten wurde. Die Mischung läßt man dann 7 Stun* den bei 160⁰G reagieren. Die am Ende der Reaktion erhaltenen Pro* dukte werden auf die in Beispiel 1 beschriebene "Weise abgetrennt, Die Umwandlung von Ghlordecan betrug Oi>i₃ während die ifettaauQ** beute an-lster, berechnet mit Bezug auf die umgewandeltcn Ohlor« de cane 9Ö)i ausmachte. " .

Bei Duronführung der .Reaktion unter d₌en gleichen "Bedindungen_s ■ jeaoch ohne saures Dodecylphthalat, erhalt man eine an GhlOidecan, die uuüer 2O₁* liegt» -

Beispiel 10 .. "

Unter Yerv/endung der gleichen Menge,-¹''I- und derselben Aus* gan&smatex'ia.lien v;ie in Beispiel 9 aa^e^ebuii, stellte man eine Suspension her·. Zu dieser Suspension gab man 9 g Pyridj-n, 0*2 g Kaliumiodid und 1ü g des bei der Trennung des üeaktionsproduktes aus dem vorhergeheadeu Beispiel erhaltenen Destillationsrückstand es. . . - .

DieserDestillationsrackstand ,enthielt etwa Z\)y* PhthalsäU'.emonoester. Die Mischung, ließ man 7 Stunden bei 160°ö reagieren. Man erhielt so eine Umwandlung an Ghlordecan von 9üyj; die Nettoausbesite an Phthals-iureester mit Bezug auf Ghlordecan betrug 85^«- '

Beispiel 11

In dor itx Beispiel- 1 be solar !ebenen. Vorrichtung lieio man "21 g Matriuniphthalat in JS₁ 1 g einer Mischung aus sekundären linearen Ghlürundecatiün (mit Kp. i = 89-9O⁰G bei 5 iiim-Hg.. und einem Titer

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noher als 99>j, "bestitnmt durch ,Graschromatographie)" susijendierea. Zu der so eriialueaeti Suspension gab man y g Pyridin, 0,1 g Kaliumiodid und 10 g des "bei der Trennung des Äeaktionsproduktes aus Beispiel 1 erhaltenen Destillatiorisrückstandes, Die Mischung ließ man dann '( Stunden bei 160 G reagieren. Unter Anwendung des in .Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden die Reaktionsprodukte abgetrennt, mn eraielt eine Umwandlung, an Chlorundecan von 6Sy^, während die «ettoausbeube an Ester, berechnet mit Bezug auf Chloruriüecan, von ü2>.

12 ' .

Das in .3eispiel11. beschriebene Verfahren wurde unfce-r Verwendung . von 1j g des in Beispiel 11 erhaltenen Destillationsrückstandes als xiatalysatorpromocor wiederholt. Der Destillationsrückstand, enthielt I4., I-ionooster; es wurde eine Umwandlung in 93';^ Ohlorunde- -i;au erreicht'; die Ausbeute- an lister, berechnet mit Bezug auf Ghlorparaffin, betrug 04,'>· ■ . . .

Beispiel 13

21 g riatriumphthalat %-/urden in 55 > ^ g einer Mischung aus sekundären linear-..',,. ^aiüieüücuaGu (mi.j Kp.': = ö4~S>⁰G bei 10 mm Eg und einem i'iter von mehr als -99^₅ bestimmt durch Gaaäiroinatographie) in der in jjoispiel Ύ beöohriebenön Vorrichtung suspendiert. Zu dieser ,Suspension gab man 9" g P/ridin, 0,2 g iialiumjodid und 10 g des bei der Sr.'onnung des "üeaktionsprodutiit.es aus Beispiel 3 erhaltenen Deati^llationsrücK.staneieG. Der Destillationsrückstand enthielt 17/» kocioester. Die Mischung lieiä man dann 7 Stunden bei 160⁰O reagieren und das kea.ct; i ο na produkt v/urde anschließend in der in Beispiel 1 beschrieben.η «wise abgebrennt* Man erhielt eine Umwandlung von 90/a "Jhlordecan, v/Uhvond die Wettoauübeute an wster, berechnet mit Bezug auf Ghlorparaff in, --ö^/j betrug.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   ) Verfahren zur !herstellung von Dicarbonsäureestorn, dadurch kennzeichnet, daß man Alkalisalze von !Dicarbonsäuren in Suspension mit sekundären Aliiy!halogenid en mit 4 bis \j Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines katalysator,^·stems bestehend aus Pyridin, natrium- oder Kalium;}pciLd₄ anu wenigster* s einer organischen.Verbindung, die aus Phenol-, Ghlorbenzol-, itfitrobenzol-, aromatischen am "Stickstoffatom alkylsubstituierten Aminderivaten oder Honoestern von dicarbonsäuren besteht, als Katalysatorpromo i;or bei einer Temperatur zwischen 120 und 190⁰O reagieren läßt.
2. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalz der !»!carbonsäure" üatriummalec/t, iiatriumadipat, ITatriumpinielat, fiatriumsebaeat, iiatriuiaiüo.-auhal^ii:, liat^riaci-. tere/ntnalat oder ITatriumphthalat aus;/;alt.
3. "■}) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sekundäres Allylchlorid ein lineares Ohlorundecan oder öhlordecan wählt.
4. .4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da., die iiatalysatorpromotoren Phenol, Hydrochinon, Ohlorbenzol, Nitrobenzol, p-Ghlorphenol, j.-Kresol, Π,Ιί-Dimethy!anilin oder die-Monoester der Phthalsäure, Isophthalsäure, ■!terephthalsäure, I-Ialeinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure oder Sebacinsäure sind.
5. 5) Vorfahren nach einem der vorhergehe tideη Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als K-atalysatorpromotor eine Rohesterfraktion, die in einem voraufgegangenen Ansatz hergestellt worden ist, verwendet.
6. 6) \Te r f a hr e η na c h einem der vorhergehenden A nsρ r üc he, d a d ur c h gekennzeichnet, daß die Temperatur, bei welcher die Reaktion _." = stattfindet, zwischen 150 und 170⁰G liegt. ■

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   Mir Montecatiui Edison S.p.A. "

   Italien

   BAD ORiGiMAL