AT395975B - Verfahren zur herstellung eines organischen carbonsaeureanhydrids - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines organischen carbonsaeureanhydrids Download PDFInfo
- Publication number
- AT395975B AT395975B AT0342186A AT342186A AT395975B AT 395975 B AT395975 B AT 395975B AT 0342186 A AT0342186 A AT 0342186A AT 342186 A AT342186 A AT 342186A AT 395975 B AT395975 B AT 395975B
- Authority
- AT
- Austria
- Prior art keywords
- reaction
- acid
- anhydride
- carboxylic acid
- organic carboxylic
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 23
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- -1 aliphatic acid anhydride Chemical class 0.000 claims description 13
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 claims description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 claims description 3
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims 1
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N propionic anhydride Chemical class CCC(=O)OC(=O)CC WYVAMUWZEOHJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropionic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=CC=C1 XMIIGOLPHOKFCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AIVVXPSKEVWKMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYAGBVEAJGCFB-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(3,4-dicarboxyphenyl)propan-2-yl]phthalic acid Chemical compound C=1C=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 GEYAGBVEAJGCFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);triacetate Chemical compound [Cr+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O WYYQVWLEPYFFLP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N ethenone Chemical compound C=C=O CCGKOQOJPYTBIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O SURQXAFEQWPFPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 1
- 150000000000 tetracarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
Description
AT 395 975 B
DievorliegendeErfindungbeziehtsichaaf ein Veifahienzur Herstellung eines (ffganischenCaibonsäurcanhydrids durch Umsetzung einer organischen Carbonsäure mit einem niedrigen aliphatischen Säureanhydrid.
Aromatische Säureanhydride, insbesondere Pyromellithsäuie-anhydrid (in der Folge alsPMDA bezeichnet) und 3,43'>4,-Benzophenontetracaibonsäuredianhydrid (in der Folge als BTDA bezeichnet) sind wichtige technische Ausgangsmaterialien, die weitverbreitet als Härter für hitzefeste Harze, wie Polyimid- oder Epoxyharze, verwendet werden.
Die Qualitätsprüfungen von PMDA und BTDA sind unterschiedlich und ihre Auswahl erfolgt in Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung. In letzter Zeit wird nicht nur eine hohe Reinheit, sondern auch ein niedriger Verfärbungsgrad bei diesen Produkten gefordert. Die Produkte mit geringer Reinheit und starker Verfärbung sind von geringem technischen Wert
BekannteVerfahren zur Herstellung von BTDA undPMDA umfassen (1) eines, bei dem eine entsprechende freie Säure auf eine hohe Temperatur erhitzt wird, (2) eines, bei dem die freie Säure zusammen mit einem Säureanhydrid, wie Essigsäureanhydrid, erhitzt wird, und (3) eines, bei dem eine entbrechende Alkyl-substituierte Verbindung in der Gasphase oxidiert und sodann dehydratisiert wird. Von diesen Verfahren erfordern die Verfahren (1) und (3) so hohe Temperaturen von mehr als200°C, daß ein stark verfärbtes Produkt erhalten wird. Obgleich mit dem Verfahren (2), bei dem ein Säureanhydrid verwendet wird, ein Produkt mit relativ geringem Verfärbungsgrad erhalten werden kann, ist es gewöhnlich schwierig, ein Produkt mit einer Reinheit von 99 % oder mehr herzustellen, auch dann nicht, wenn man dieReaktionstemperatur erhöht,dieReaktionszeitverlängertoderdieMengeaneingesetztem Säureanhydrid erhöht; es wird dabei höchstens der Verfärbungsgrad verschlechtert.
Unter den verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden ist jenes, bei dem ein Säureanhydrid, wieEssigsäureanhydrid, verwendet wird, das industriell vorteilhafteste Verfahren, dakeine spezielle Reaktionsanlage erforderlich ist. Es wird angenommen, daß der Mechanismus dieser Reaktion nach der folgenden Gleichung (1) abläuft, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit durch Wärmezufuhr gewöhnlich erhöht wird. 0 0 0 0 0 II II II II || R-j COH-f- (RjG- ) 20%R2C0H-f R1 C~ 0~CR2 0) 0 0
II II
(R1 C-)20 + R2C0H worin jeder der Substituenten Rj und R2 eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe od. dgl. darstellt.
Die herkömmliche Technik, gemäß welcher die Reaktionsgeschwindigkeiterhöht wird, indem man auf eine hohe Temperatur von 100 °C oder mehr erhitzt, bringt Probleme mit sich, weil das Ausgangssäureanhydrid und das resultierende Säureanhydrid eine relativ geringe Wärmestabilität besitzen. Wenn man beispielsweise Essigsäureanhydrid als Ausgangsmaterial einsetzt, so zersetztes sich unter Bildung vonEssigsäure und eines Ketens, welches zu einer teerartigen Substanz polymerisiert.
Nach eingehenden Nachforschungen, betreffend die Herstellung von BTDA oder PMDA, wurde gefunden, daß das Produkt mit hoher Reinheit und mit niedrigem Verfärbungsgrad unter milden Bedingungen in ziemlich kurzer Zeit gewonnen werden kann, wenn man die Umsetzung bzw. die Austauschreaktion zwischen einem aliphatischen Carbonsäureanhydrid und einer Carbonsäure in Gegenwart eines speziellen Metallions als Katalysator durchführt.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonsäureanhydrids durch Umsetzung einer organischen Carbonsäure mit einem niedrigen aliphatischen Säureanhydrid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung der organischen Carbonsäure mit dem niedrigen aliphatischen Säureanhydrid in Gegenwart von 5 bis 225 ppm, bezogen auf die organische Carbonsäure, eines oder mehrerer Metallionen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Co, Ni, Mn, Fe, Na, K, Mg, Ba, Ca, Cu, Zn und Al, und bei einer Temperatur von 20 bis 105 °C durchgeführt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere die aromatischen Säureanhydride mit hoher Reinheit und einem niedrigen Verfärbungsgrad unter milden Bedingungen in kurzer Zeit erhalten werden.
Das Metallion wird in Form seiner Salze, wie dem Nitrat oder Acetat, oder, alternativ, seines Hydroxids oder Chlorids, angewendet. -2-
AT 395 975 B
Von den oben genannten Metallionen sind Co, Ni, Mn und Mg im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit bevorzugt.
Die niedrigen aliphatischen Säureanhydride sind vorzugsweise solche mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure- und Propionsäureanhydrid. Sie können entweder allein oder in Form eines ihrer Gemische verwendet weiden.
Die aromatischen Carbonsäuren, bei denen eine Carboxylgruppe an den aromatischen Kon gebunden ist, sind unbeschränkt ersetzbar und umfassen beispielsweise Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren. Von diesen sind erfindungsgemäß Polycarbonsäuren, bei denen sich die Carboxylgruppe in o-oder p-Stellung befinden, bevorzugt. Beispielsweise hiefür sind Benzoesäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure und 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäure sowie 2,2-Bis(3,4-di-carboxyphenyl)propan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfon und Bis(3,4-dicarboxyphenyl)äther.
Diese aromatischen Carbonsäuren können halogenierte Säuren sein, deren Kem beispielsweise durch Chlor substituiert ist.
Die Reaktion beispielsweise von Pyromellitsäure (PMA) mit Essigsäureanhydrid nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch folgende Gleichung veranschaulicht werden:
H00C C00H 0 0 0 u Ίξ, K II 11 + 2CH*C0CCHs 0 HOOC^ ^COOR (PMA)
(AA) (PMDA) + 4CIUC00H
Die Reaktionstemperatur liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise bei 20 °C bis etwa um den Siedepunkt des Dehydratisierungsmittels (niedriges aliphatisches Säureanhydrid) und insbesondere, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, vorzugsweise bei SO bis 10S °C.
Das Dehydratisierungsmittel wird in einer zur verwendeten organischen Carbonsäure wenigstens äquivalenten Menge eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 1,5 bis 2,5 Äquivalenten pro Äquivalent der genannten Säure, da es auch als Lösungsmittel in der Reaktion verwendet wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne Schwierigkeiten durchführbar, indem man lediglich eine katalytische Menge eines Salzes oder eines Hydroxids des vorgenannten Metalls oder der Metalle zu einem Gemisch des organischen Carbonsäureanhydrids und der Carbonsäure hinzufügt
Erfindungsgemäß wird das Metallion in Form seines Salzes, wie z. B. des Nitrats oder Acetats, oder, alternativ, seines Hydroxids oder Chlorids, verwendet. Von den genannten Metallionen sind, von Gesichtspunkt derReaktions-geschwindigkeit aus gesehen, Co, Ni und Mn besonders bevorzugt.
Die Metallionen müssen, damit sie ihre katalytische Wirkung entwickeln, in einer Menge von wenigstens 5 ppm im Reaktionssystem zugegen sein.
Die organischen Carbonsäureanhydride sind Fettsäureanhydride mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,wie Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid. Sie können auch in Form ihrer Gemische eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß sind die Carbonsäuren nicht auf besondere Arten beschränkt und es können alle die, welche in der Austauschreaktion mit dem Säureanhydrid in die entsprechenden Anhydride umgewandelt werden können, eingesetzt werden. Sie umfassen aliphatische, aromatische, alicyclische und heterocyclische Mono-, Di-, Tri-, Tetra-und andere Polycarbonsäuren. Von diesen sind aliphatische Carbonsäuren bevorzugt.
Beispiele von Carbonsäuren sind Propionsäure, Bemsteinsäure, Maleinsäure, Phenylpropionsäure, Monochloressigsäure und Acrylsäure.
Die Reaktionstemperatur wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in Abhängigkeit von den verwendeten Ausgangsmaterialien gewählt. Gewöhnlich liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise im Bereich von 10 °C bis um den Siedepunkt des Ausgangsmaterials oder des Produktes.
Das organische Carbonsäureanhydrid wird erfindungsgemäß in einer Menge von wenigstens 1 Äquivalent pro Äquivalent der Carbonsäure eingesetzt Wenn beabsichtigt ist, das Anhydrid in einer geringstmöglichen Menge zu
AT 395 975 B verwenden, so wird die gebildete Säure (wie Essigsäure im Falle der Verwendung von Essigsäureanhydrid) aus dem Reaktionssystem durch Destillation od. dgl. entfernt. In diesem Falle ist eine im wesentlichen stöchiometrische Menge an Essigsäureanhydrid ausreichend. Auch wenn das betreffende Anhydrid aus dem Reaktionssystem in Form von Kristallen abgetrennt wird, kann das gewünschte Verfahrensprodukt unter Einsatz einer im wesentlichen stöchiometrischen Menge an Essigsäureanhydrid erhalten werden.
Wenn der erfindungsgemäß vorgeschlagene Katalysator verwendet wird, so ist die Reaktion in kurzer Zeit unter milden Bedingungen beendet und wird die Bildung von Teersubstanzen verhindert. Weiters ermöglicht die Erfindung die Herstellung einer wärmestabilen Substanz.
In den Zeichnungen zeigen (1) die Figuren 1,2,3,4,5 und 6 graphische Darstellungen, welchedie Ergebnisse der Beispiele 2,3,4,5,7bzw. 10 veranschaulichen, (2) die Figuren 7 und 8 graphische Darstellungen, welche die Ergebnisse der Beispiele 13 und 14 veranschaulichen, und (3) die Figuren 9 und 10 die Reaktionsgeschwindigkeit in den Beispielen und im Vergleichsbeispiel.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde der Verfärbungsgrad (APHA) nach dem Lösen von 5 g der Probe in 50 ml Aceton ermittelt
Vergleichsbeisniel 1: 90 g Pyromellithsäure (PMA) mit einer Reinheit von 98 % und 152 g Essigsäureanhydrid (AA) (Molverhältnis von AA/PMA = 4,26) wurden in einen Kolben eingebracht und die Gefäßtemperatur wurde unter Rühren in einer Stunde auf 130 °C erhöht Die Temperatur wurde 5 Stunden lang auf 130 °C gehalten and sodann in einer Stunde auf 25 °C gesenkt
Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert, wobei feuchte Kristalle erhalten wurden, die im Vakuum getrocknet wurden, um 69,2 g weißes PMDA zu erhalten. Das Produkt hat eine Reinheit von 98,3 % und einem APHA von 35. Die Ausbeute betrug 89,6 %.
Vergleichsbeispiele 2 und 3:
Die Verfahrensweise gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an zugeführtem AA und die Reaktionszeit geändert wurden. Die Ergebnisse sind zusammen mit denen des Vergleichsbeispiels 1 in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Vergleichs beispiel AA/PMA (Molverhältnis) Reaktionszeit (h) Reinheit des PMDA (%) APHA 1 4.26 5 98.3 35 2 4.32 7 98.5 45 3 5.08 5 98.0 45
Die Tabelle 1 zeigt, daß bei Abwesenheit des Metallions die Reinheit von PMDA auch bei Erhöhung der zugeführten Menge an AA oder der Verlängerung der Reaktionszeit nicht verbessert werden konnte.
Beispiel 1:
Die Umsetzung wurde in der im Vergleichsbeispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,1 g Kobaltnitrat [Οο(Νθ3)2·6Η2θ] als Katalysator (Co/PMA = 225 ppm) zugegeben wurde. Es wurden 69,3 g weißes PMDA erhalten. Das Produkt hatte eine Reinheit von 99,5 % und einen APHA von 35. Die Ausbeute betrug 89,6%.
Beispiel 2 und Vergleichsbeisniel 4:
90 g PMA mit einer Reinheit von 98 % und 152 g Essigsäureanhydrid wurden in einen Kolben eingebracht und die Gefäßtemperatur wurde unter Rühren in 1 h auf 70 °C erhöht. Sodann wurde die Reaktion bei einer Temperatur von 70 °C durchgeführt. Im Verlauf der Umsetzung wurden aus der Reaktionsflüssigkeit zu gegebenen Zeitintervallen Proben entnommen und der GC-Analyse unterworfen, um die Umsetzung von PMA zu PMDA -4-
AT 395 975 B festzustellen. Der oben beschriebene Vorgang wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 0,1 g Kobaltnitrat als Katalysator zugesetzt wurden und das Verhältnis zwischen der Reaktionszeit und der Umwandlung bei ein»' Gefäßtemperatur von 70 °C geprüft wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 angegeben. Das in Beispiel 2 erhaltene PMDA hatte eine Reinheit von 99,3 % und einen APHA von 25. 5 Aus Fig. 1 geht hervor, daß, wenn der Katalysator verwendet wird, die Reaktion in einer kurzen Zeilperiode auch bei niedriger Temperatur beendet war und daß daher ein farbloses Produkt von ziemlich hoher Qualität erhalten werden konnte.
Beispiel 3 und Vergleichsheisniel 5: 10 Die Verfahrenweise gemäß Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Temperatur auf 20 °C geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt.
Pcispielii
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 2 wurde wiedaholt, mit der Ausnahme, daß 100 mg Kobaltacetat 15 [Co(CH3C02)2.4H20], 110mgEisen(II)-sulfat(FeSO4.7H2O), 100 mg Kalziumnitrat [Ca(N03)2.4H20], 47 mg
Kaliumnitrat, 110 mg Nickelnitrat |Ni(N03)2.6H20], 100 mg Manganacetat [Mn(CH3C02)2.4H20], 100 mg Natriumnitrat oder 350 mg Aluminiumnitrat [A1(N03)3.9H20] als Katalysator zugesetzt wurden. Das Verhältnis zwischen der Reaktionszeit und der Umwandlung in jedem Falle ist in Fig. 3 angegeben. Bei der Verwendung von Kobaltacetat oder Nickelnitrat war die Reaktion vor der Temperaturerhöhung beendet 20
Beispiel 5; 150 g 3,4,3',4’-Benzophenontetracarbonsäure (BTCA) mit einer Reinheit von 99,5 % und 184 gEssigsäureanhydrid wurden in einen Kolben eingebracht 100 mg Kobaltnitrat 36 mg Manganhyroxid, 128 mg Zinkacetat oder 23 mg Kupfer(I)-chlorid wurden als Katalysator hinzugefügt. Die Temperatur wurde in 1 h auf 70 °C erhöht und sodann 25 die Umsetzung bei 70 °C durch Gaschromatographie verfolgt um die in Fig. 4 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.
Wenn kein Katalysator verwendet wurde, waren 9 bis 10 Stunden zur Beendigung der Reaktion erforderlich. Wenn Kobalt oder Magnesium verwendet wurde, war die Reaktion vor der Temperaturerhöhung beendet Wenn Kupfer oder Zink verwendet wurden, war die Reaktion in 4 h beendet. 30 Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7: 150 g BTCA mit einer Reinheit von 99,5 % und 184 g Essigsäureanhydrid wurden in einen Kolben eingebracht In Beispiel 6 wurde Kobaltnitrat als Katalysator, in Beispiel 7 kein Katalysator zugesetzt Das Gemisch wurde auf eine Reaktionstemperatur von 105 °C während 4 h erhitzt und sodann auf 25 °C abgekühlt Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert, um weiße Kristalle zu erhalten, die im Vakuum getrocknet wurden, um BTDA zu gewinnen. Die 35 Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 40 Katalysator Co/BTCA (ppm) Ausbeute Reinheit 45 Beispiel 6 Zusatz von αΧΝ03)2.6Η20 135 91.0% 99.3% 50 Verbindung Beispiel 7 keiner 0 91.0% 98.5%
Vergleichsbeispiel 8:
Die Umsetzung wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,11 g Chromacetat als Katalysator verwendet wurden. Es waren 7 bis 8 h zur Beendigung der Reaktion erforderlich und 55 es konnte keine katalytische Wirkung festgestellt werden. -5-
AT 395 975 B
Vergleichsbeispiel 9:
DieReaiktion wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 37 mg Sn(ü)-chloridals Katalysator verwendet wurden. Es waren 6bis7hzurBeendigungder Reaktionerforderlich undes konnte keine katalytische Wirkung festgestellt werden.
Beispiel 7: 100 g BTCA, 157 g Propionsäureanhydrid und 154 mg Kobaltnitrat wurden in einen Kolben eingebracht und die Temperatur wurde in 1 h auf 100 °C erhöht Die Umsetzung wurde verfolgt um die in Fig. 5 gezeigten Ergebnisse zu erhalten.
Die Umsetzung wurde in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise durchgefiührt mit der Ausnahme, daß die Menge an Kobaltnitrat auf 15 mg reduziert wurde (Co-Konzentration in Reaktionssystem: 12 ppm). Die Reaktion war in 2 h beendet und es wurde eine ausreichende katalytische Wirkung festgesteUt
Beispiel 9:
Die Umsetzung wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Gemisch von 0,1 g Kobaltnitrat und 0,1 g Manganacetat als Katalysator verwendet wurden. Das erhaltene PMDA hatte eine hohe Reinheit von 99,8 %.
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 10: 90 g PMA mit einer Reinheit von 98 % und 152 g Essigsäureanhydrid wurden in einen Kolben eingebracht und die Gefäßtemperatur unter Rühren in 1 h auf 70 °C erhöht. Sodann wurde die Umsetzung bei dieser Temperatur durchgeführt. Im Verlauf der Reaktion wurden aus der Reaktionsflüssigkeit Proben in gegebenen Zeitintervallen entnommen und der GC-Analyse unterworfen, um die Umwandlung von PMA zu PMDA zu ermitteln. Dieselbe Arbeitsweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Bariumhydroxid als Katalysator zugesetzt und das Verhältnis zwischen Reaktionszeit und Umwandlung geprüft wurde, während die Gefäßtemperatur auf 70 °C gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 6 angegeben.
Beispiel 11: 150 g 3,4,3',4'-Benzophenontetracarbonsäure (BTCA) miteinerReinheit von99,5 % und 184gEssigsäuieanhydrid wurden in einen Kolben eingebracht. 84 mg Bariumhydroxid wurden hinzugefugt und die Temperatur in 1 h auf 70 °C erhöht. Die Umsetzung war in 3,5 h beendet
Wenn kein Katalysator verwendet wurde, waren für die Beendigung der Reaktion 9 bis 10 herforderlich. Es war daher die katalytische Wirksamkeit von Bariumhydroxid offensichtlich.
Beispiel 12: 150 g BTCA mit einer Reinheit von 99,5 % und 180 g Essigsäureanhydrid wurden in einen Kolben eingebracht 46 mg Kalziumhydroxid wurden als Katalysator hinzugefügt Die Temperatur wurde in 1 h auf 70 °C erhöht wonach die Umsetzung gaschromatographisch verfolgt wurde. Die Umsetzung war 30 min nach der Temperaturerhöhung beendet. Demnach war die Reaktionsgeschwindigkeit höher und die Katalysatorwirkung ausgeprägter als die, welche bei Verwendung von Kalziumnitrat erzielt wurden.
Beispiel 13 und Vergleichsbeisniel 11: 102 g Essigsäureanhydrid und 74 g Propionsäure wurden in einen Kolben eingebracht und die Temperatur wurde in 1 h auf 70 °C erhöht Die Reaktion wurde gaschromatographisch verfolgt während die Temperatur auf 70 °C gehalten wurde.
Die Ergebnisse sind inFig. 7 gezeigt der zu entnehmen ist daß 2 h zur Erreichung einer Gleichgewichtsreaktion erforderlich waren (siehe ausgezogene Linien in Fig. 7).
Wenn die oben beschriebene Arbeitsweise wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,8 g Kobaltnitrat als Katalysator verwendet wurden, so erreichte die Reaktion das Gleichgewicht nach 10 min langem Rühren bei 20 °C (siehe unterbrochene Linien in Fig. 7). Es fand keine Bildung teerartiger Produkte statt
Beispiel_14i 88,5 g Bemsteinsäure und 153 g Essigsäureanhydrid wurden in einen Kolben eingebracht und die Temperatur wurde in 1 h auf 50 °C erhöht Das Verhältnis von Nebenprodukt-Essigsäure zu Essigsäureanhydrid wurde gaschromatographisch verfolgt, während die Temperatur auf 50 °C gehalten wurde (siehe ausgezogene Linie in Fig. 8).
Wenn die Umsetzung unter denselben wie oben angegebenen Bedingungen durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß 0,1 g Kobaltnitrat [CoiNOß^.öI^O] zugesetzt wurde, war dieUmsetzung noch vor der Beendigung der -6-
AT 395 975 B
Temperaturerhöhung beendet. Wenn die Menge an Kobaltnitrat auf 20 mg reduziert wurde, konnten ähnliche Ergebnisse erzielt werden (siehe die unterbrochene Linie in Fig. 8). Es fand keine Bildung von teerartigen Produkten statt
Beispiele 14 bis 17. Vergleichsbeispiel 12: 200 g Äthylacetat, 32,5 g Monochloressigsäure (MCA) und 25 g Katalysator von der in der Tabelle 3 angegebenen Art wurden in einen 500 ml-Trennkolben eingebracht und das Gemisch auf eine der Tabelle 3 entnehmbaren Temperatur erhitzt. Bei der gegebenen Temperatur wurden 17,5 g Essigsäureanhydrid (AA) zum Gemisch hinzugefügt und wurde die Umsetzung weitergeführt Nach dem Zusatz des Essigsäureanhydrids wurden in Abständen von 5,30 und 60 min Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen und auf Monochloressigsäure und Acetaldehyd gaschromatographisch analysiert. Eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k wurde nach folgender Gleichung errechnet: d(MCA) -= k (MCA)2 x (AA) dt
Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Katalysator Menge (ppm) Reaktionstemp. (°C) k (l2lmol2.hr) Beispiel 14 Ni(NO^b · 6H9O 100 40 28.4 » 60 49.7 Beispiel 15 Co(N03)2.6H20 99 40 20.0 Beispiel 16 MgCl2 H 40 95.9 n 60 113.1 Beispiel 17 CaCl2 99 40 51.0 99 60 70.8 Vergleichsbeispiel 12 keiner 0 40 4.9 99 60 9.5
Beispiel 18 und Vergleichsbeispiel 13: 50 g Itaconsäure und 78,5 g Essigsäureanhydrid wurden in einen Kolben eingebracht. Hierauf wurden 0,09 g Magnesiumacetat der Formel MgiCHßCO^ · 4H20 als Katalysator zugesetzt Das Reaktionsgemisch wurde auf 40 °C erhitzt um die Reaktion einzuleiten. Der Beginn der Reaktion, d. i. der Zeitpunkt Null, wurde an der Stelle gewählt an welcher die Reaktionstemperatur 40 °C erreichte. Sodann wurde das Verhältnis der gebildeten Essigsäure zum Essigsäureanhydrid periodisch gaschromatographisch ermittelt.
Getrennt hievon wurden Vergleichtests in derselben wie oben beschriebenen Weise durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Magnesiumacetat zugesetzt wurde.
Die Ergebnisse sind der Fig. 9 zu entnehmen.
Die Ergebnisse lassen erkennen, daß die Anhydratisierung in den Beispielen, in denen der Katalysator verwendet wurde, während der Erhitzungsperiode nahezu beendet war. Es ist zu erwarten, daß das Beispiel bei einer niedrigeren Temperatur wirksam nachvollzogen werden kann. -7-
Claims (8)
- AT 395 975 B Die Reaktionszeit wurde im Beispiel im Vergleich zum Vergleichsbeispiel, in dem kein Katalysator verwendet wurde, um 1/7 veikürzt Beispiel 19 und Vergleichsbeispiel 14: 50 g Itaconsäure und 43,2 g Essigsäureanhydrid mit einem Molverhältnis der ersteren zum letzteren von 1 wurden mit 0,09 g Magnesiumacetat vermischt Die Umsetzung wurde in der in Beispiel 18 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 gezeigt Die Umsetzung war in 1,5 h beendet Getrennt hievon wurden Itaconsäure und Essigsäuieanhydrid in einer vierfachen Menge, bezogen in Molen auf die Itaconsäure, unter vermindertem Druck auf 60 und 70 °C erhitzt Die Anhydratisierungsreaktion wurde durchgeführt, während die Essigsäure äbgeführt wurde. Diese Methode wurde in D'ALELLO, Gaetano F., Huemer, T. F., Journal of Polymer Science, Polym. Chem. Ed. Bd. 5, Nr. 2, S. 307-321 (1967) beschrieben. Die Produktflüssigkeit wurde braun und es konnte kein farbloses Produkt erhalten werden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß das Reaktionsgemisch lange Zeit auf 60 bis 70 °C erhitzt wurde. Es hat sich erwiesen, daß der Katalysator dahingehend wirksam ist, die Reaktion bei niedriger Temperatur während kürzerer Zeit durchzuführen, als dies bei den Vergleichsbeispielen möglich war, und daß überdies eine Verfärbung vermieden wird. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonsäureanhydrids durch Umsetzung einer organischen Carbonsäure mit einem niedrigen aliphatischen Säureanhydrid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der organischen Carbonsäure mit dem niedrigen aliphatischen Säureanhydrid in Gegenwart von 5 bis225ppm, bezogen auf dieorganische Carbonsäure,eines odermehrerer Metallionen,ausgewähltaus der GruppeumfassendCo,Ni,Mn, Fe, Na, K, Mg, Ba, Ca, Cu, Zn und Al, und bei einer Temperatur von 20 bis 105 °C durchgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Carbonsäure eine aromatische Carbonsäure mit wenigstens einer Carboxylgruppe am aromatischen Ring eingesetzt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion aus der Gruppe umfassend Co, Ni, Min, Fe, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn und Al ausgewählt ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallion aus der Gruppe umfassend Co, Ni, Mn und Mg ausgewählt ist.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Carbonsäure eine aromatische Polycarbonsäure bei der die Carboxylgruppen am aromatischen Ring zueinander in ortho-Stellung liegen, eingesetzt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein niedriges aliphatisches Säureanhydrid mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein niedriges aliphatisches Säureanhydrid mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als niedriges aliphatisches Säureanhydrid Essigsäueanhydrid oder Piopionsäureanhydrid eingesetzt wird. Hiezu 4 Blatt Zeichnungen -8-
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60296115A JPH0780806B2 (ja) | 1985-12-25 | 1985-12-25 | 酸無水物の製造方法 |
| JP29611485 | 1985-12-25 | ||
| JP61089242A JP2515296B2 (ja) | 1985-12-25 | 1986-04-18 | 芳香族酸無水物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ATA342186A ATA342186A (de) | 1992-09-15 |
| AT395975B true AT395975B (de) | 1993-04-26 |
Family
ID=27306073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT0342186A AT395975B (de) | 1985-12-25 | 1986-12-23 | Verfahren zur herstellung eines organischen carbonsaeureanhydrids |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4830789A (de) |
| AT (1) | AT395975B (de) |
| DE (1) | DE3644222C2 (de) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1291144C (en) * | 1987-11-13 | 1991-10-22 | Charles Lee Edwards | Process for the preparation of a substituted succinic anhydride |
| US5387705A (en) * | 1993-08-13 | 1995-02-07 | The Procter & Gamble Company | Fatty acid anhydride process |
| DE60135395D1 (de) | 2000-09-08 | 2008-09-25 | Mitsubishi Rayon Co | Prozess für die Herstellung von (Meth)acrylsäureanhydrid |
| DE10106352A1 (de) * | 2001-02-09 | 2002-08-22 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| DE10249928A1 (de) * | 2002-10-26 | 2004-05-06 | Basf Ag | Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von (i) Ameisensäure, (ii) einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate und (iii) eines -Carbonsäureanhydrids |
| US7541489B2 (en) * | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| US20060004223A1 (en) * | 2004-06-30 | 2006-01-05 | General Electric Company | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| DE102006060162A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhybriden |
| CN102105429B (zh) | 2008-08-05 | 2014-03-12 | 三菱丽阳株式会社 | (甲基)丙烯酸酐的制造方法和保存方法、以及(甲基)丙烯酸酯的制造方法 |
| CN114605363A (zh) * | 2022-03-11 | 2022-06-10 | 大连新阳光材料科技有限公司 | 一种3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐的制备方法 |
| CN115490657B (zh) * | 2022-09-29 | 2024-01-26 | 天津众泰材料科技有限公司 | 一种3,3`,4,4`-二苯甲酮四羧酸二酐的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59199683A (ja) * | 1983-04-26 | 1984-11-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 酸無水物の簡易精製法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2163013A (en) * | 1933-11-17 | 1939-06-20 | Schulz Hermann | Production of volatile fatty acid anhydrides |
| US3045045A (en) * | 1959-12-02 | 1962-07-17 | Sun Oil Co | Preparation of naphthalene carboxylic acid anhydrides |
-
1986
- 1986-12-23 AT AT0342186A patent/AT395975B/de not_active IP Right Cessation
- 1986-12-23 DE DE3644222A patent/DE3644222C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-24 US US06/946,462 patent/US4830789A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59199683A (ja) * | 1983-04-26 | 1984-11-12 | Hitachi Chem Co Ltd | 酸無水物の簡易精製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA342186A (de) | 1992-09-15 |
| US4830789A (en) | 1989-05-16 |
| DE3644222A1 (de) | 1987-07-30 |
| DE3644222C2 (de) | 1998-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AT395975B (de) | Verfahren zur herstellung eines organischen carbonsaeureanhydrids | |
| DE2217452C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxybuten-(2) | |
| DE2304551C2 (de) | Verfahren zur Isolierung von 3,3',4,4'- und 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid aus einem Isomerengemisch | |
| DE2627475B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
| DE3030463C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure | |
| DE3015988A1 (de) | Verfahren zur herstellung bzw. reinigung von di- und polycarbonsaeureanhydriden | |
| DE3225079C2 (de) | ||
| DE2605363C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure | |
| DE3531982A1 (de) | Verfahren zum herstellen von 2,6-naphtalindicarbonsaeure | |
| EP0216279B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenthiophen-2-carbonsäuren | |
| DE1543030B2 (de) | Verfahren zur destillativen reinigung von terephthalsaeuredinitril | |
| DE1947264B2 (de) | Phosphorsäurepolycarboxytriphenylester und Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP0725052B1 (de) | Verfahren zur Reinigung von 4-Hydroxybenzaldehyd enthaltenden Reaktionsgemischen | |
| DE3623584C2 (de) | ||
| DE1668477A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsaeureestern | |
| DE1271703B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlorbenzonitril | |
| DE1911635C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von sehr reinem Trimellitsäureanhydrid | |
| DE1618162B1 (de) | Verfahren zur Herstellung con Cyclohexan-1.2.3.4.5.6-hexan-carbonsäure | |
| DE1014982B (de) | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Dicarbonsaeuren oder ihren Salzen | |
| DE1277840B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 6-Dichlor-benzoesaeure und bzw. oder deren Anhydrid | |
| DE2510139C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzoesäuren | |
| DE1903571C (de) | Verfahren zur Reinigung von Decan dicarbonsaure | |
| AT235821B (de) | Verfahren zur Herstellung von Dekandikarbonsäure | |
| DE1618986B2 (de) | Verfahren zur herstellung von chlorierten aromatischen nitrilen | |
| DE19633917A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Methoxyzimtsäureoctylester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ELA | Expired due to lapse of time |