DE1618162B1

DE1618162B1 - Verfahren zur Herstellung con Cyclohexan-1.2.3.4.5.6-hexan-carbonsäure

Info

Publication number: DE1618162B1
Application number: DE19671618162
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Nohe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-05-20
Filing date: 1967-05-20
Publication date: 1971-05-19
Also published as: BE715425A; FR1563486A; CH488647A; GB1216699A

Description

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Es ist bekannt, Cyclohexan-lAS^S^-hexacarbon- stoff bei sechsstündiger Behandlung mit 68gewichtssäure durch Hydrieren von Mellithsäure mit Natrium- prozentiger Salpetersäure bei 119 ⁰C zu 80 bis 90%

amalgam herzustellen (Liebigs Annalen der Chemie, zurückgewonnen.

Suppl.-Band 7, 1870, S. 18 und Ber. deutsch, ehem. Für das Verfahren der Erfindung verwendet man Ges., Bd. 28,1895, S. 1272). Mellithsäure ist schwierig 5 Salpetersäure einer Konzentration von mehr als 45 und zugänglich, und das erwähnte Verfahren ist umstand- bis zu 100 Gewichtsprozent. Besonders vorteilhaft

lieh und für eine technische Anwendung ungeeignet. wendet man 50- bis 80gewichtsprozentige Salpetersäure

Bekanntlich sind bei der Cyclohexan-l^^^^jö-hexa- an. Bei Salpetersäurekonzentrationen von 45 Ge-

carbonsäure mehrere cis-trans-Isomere möglich. Das wichtsprozent oder weniger wird bevorzugt eine andere

Reaktionsprodukt der Hydrierung von Mellithsäure io Verbindung, nämlich 6,7,8,9-Tetracarboxy-2,4-di-

mit Natriumamalgam ist keine einheitliche Verbin- hydroxy-3-oxa-bicyclo[2,2,3]-nonan-2,8,4,9-dilacton,

dung. Es ist eine nicht näher charakterisierte Sub- neben Cyclohexanhexacarbonsäure gebildet,

stanz, die auch nach einer aufwendigen Reinigung als Für die Oxydation von einem Mol Ausgangsstoff

hygroskopischer, zäher Sirup vorliegt, der zu un- verwendet man zweckmäßig 3 bis 7 Mol Salpetersäure, deutlichen Kristallen erstarrt (vgl. die oben zitierten 15 Es ist auch möglich, größere Mengen Salpetersäure zu

Literaturstellen). verwenden, womit jedoch kein Vorteil verbunden ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexan-1,2,3, Die Umsetzung nach dem neuen Verfahren nimmt 4,5,6-hexacarbonsäure vorteilhaft erhält, wenn man je nach Temperatur und Salpetersäurekonzentration Bicyclo [2,2,2] oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure und/ im allgemeinen 2 bis 24 Stunden in Anspruch. Die oder ein Anhydrid davon mit Salpetersäure einer 20 optimalen Kombinationen von Temperatur, Salpeter-Konzentration von mehr als 45 und bis zu 100 Ge- säurekonzentration und Reaktionszeit lassen sich durch wichtsprozent in Gegenwart von Verbindungen des Vorversuche leicht ermitteln.

Palladiums, des Molybdäns oder des Vanadiums als Die Reaktion kann diskontinuierlich oder konti-

Oxydationskatalysatoren bei 30 bis 115° C oxydiert. nuierlich durchgeführt werden. Die diskontinuierliche

Man erhält die Cyclohexan-lASASjö-hexacarbon- 25 Umsetzung kann wie folgt ausgeführt werden: Man

säure nach dem neuen Verfahren in guter bis sehr trägt den Ausgangsstoff nach und nach unter Rühren

guter Ausbeute. Das Reaktionsprodukt ist eine ein- bei der Reaktionstemperatur in die Salpetersäure ein,

heitliche Verbindung, die durch Elementaranalyse, die den Katalysator enthält. Der Ausgangsstoff geht

Schmelzpunkt, Infrarot- und NMR-Spektrum ein- in Lösung, und die gebildete Cyclohexan-1,2,3,4,5,

deutig charakterisiert ist. 30 6-hexacarbonsäure fällt aus. Nach Beendigung der

Aus der USA.-Patentschrift 3 242 206 und aus Oxydation wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 611, 1958, S. 7 ist Reaktionsprodukt abfiltriert und das Filtrat entweder es bekannt, daß Bicyclohepten- und Bicyclocten- zurückgeführt oder im Vakuum zur Gewinnung der dicarbonsäure-Derivate durch Einwirkung von kon- restlichen Cyclohexanhexacarbonsäure vorsichtig einzentrierter Salpetersäure unter energischen Bedingun- 35 geengt. Man kann das Verfahren beispielsweise kontigen zu den entsprechenden Tetracarbonsäuren oxy- nuierlich durchführen, indem man dem ersten Reakdiert werden können. Ein Katalysator wird bei diesen tionsgefäß einer Kaskade fortlaufend Ausgangsstoff Umsetzungen nicht benötigt. Es war daher über- und hochkonzentrierte, z. B. lOOgewichtsprozentige raschend, daß bei der entsprechenden Einwirkung von Salpetersäure zugibt, so daß eine bestimmte Salpeter-Salpetersäure auf Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-2,3,5,6-tetra- 4° säurekonzentration inden Reaktionsgefäßen aufrechtcarbonsäure keine Oxydation zur Cyclohexan-1,2,3,4, erhalten wird. Die gebildete Cyclohexanhexacarbon-5,6-hexacarbohsäure erfolgt. Erst bei Anwesenheit von säure wird dem letzten Reaktionsgefäß der Kaskade Katalysatoren führte die Reaktion zur Bildung der laufend entnommen und abfiltriert. Das Filtrat wird Cyclohexanhexacarbonsäure. zweckmäßig dem ersten Reaktionsgefäß der Kaskade

Die Ausgangsstoffe des Verfahrens werden in guter 45 kontinuierlich wieder zugeführt.

Ausbeute durch Diels-Alder-Reaktion von Malein- Die Reinigung der Cyclohexan-l^SASjo-hexa-

säureanhydrid mit der durch partielle Hydrierung von carbonsäure geschieht zweckmäßig durch ihre Über-

Phthalsäure erhältlichen Cyclohexa-SjS-dien-l^-di- führung in das Cyclohexan-l^^^^.ö-hexacarbon-

carbonsäure hergestellt. Je nach den Reaktionsbedin- säure-trianhydrjd, das man beispielsweise durch Be-

gungen und der Aufarbeitung erhält man dabei die 50 handlung des Reaktionsproduktes mit Acetanhydrid

Tetracarbonsäure, das 2,3-Mono- oder das 2,3,5,6-Di- erhält. Dabei fällt das Trianhydrid aus, während

anhydrid. Nebenprodukte und Verunreinigungen im Acetanhy-

Für das Verfahren derErfindung verwendet man bei- drid gelöst bleiben.

spielsweise Natrium-, Kalium-,. Ammoniummolybdat.,, Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte

bzw.-vanadat oder Pällkdiümchlorid.-Man "wendet den "55 Cyclohexan-l^^^^jö-hexacarbonsäure ist ein wert-

Katalysator zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis volles Zwischenprodukt, z. B. für die Herstellung von

0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangs- Kunststoffen, Lacken und Harzen. Die Ester der

stoff, an. Cyclohexan-l^^^jSjo-hexacarbonsäure haben als

Als Reaktionstemperaturen für das Verfahren wählt Spezialweichmacher interessante Eigenschaften,

man Temperaturen zwischen 30 und 115°C, Vorzugs- 60 Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

weise zwischen 50 und 100° C. Man kann zwar auch bedeuten Gewichtsteile,
niedrigere Temperaturen anwenden, jedoch ist dies

wegen der dann erforderlichen längeren Umsetzungs- Beispiel 1
dauer nicht zweckmäßig. Bei Temperaturen oberhalb Zu einer Mischung von 470 Teilen 68gewichtspro-115°C und den üblichen Reaktionszeiten wird im 6g zentige Salpetersäure und 0,5 Teilen Ammonium-Gegensatz zu bekannten Verfahren überraschender- vanadat, die man auf 50° C erhitzt hat, werden unter weise der größte Teil des Ausgangsstoffes unverändert Rühren vorsichtig 248 Teile Bicyclo[2,2,2]oct-7-enzurückerhalten. So wird beispielsweise der Ausgangs- 2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid innerhalb von

15 Minuten zugegeben. Während der Zugabe wird mit Hilfe eines Wasserbades die Temperatur auf 5O⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 55 bis 6O⁰C gerührt, wobei Stickstoffoxide entweichen. Anschließend wird die Reaktionslösung auf 5°Cabgekühlt und der Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum vorsichtig eingeengt und eine zweite Kristallfraktion isoliert. Die gesammelten Niederschläge werden mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 325 Teile Cyclohexan-1,2,3,4,5, 6-hexacarbonsäure vom Schmelzpunkt 250 bis 253° C (im geschlossenen Rohr) 93,5% der Theorie). Der Gehalt an Nebenprodukten beträgt 1,5%; nach der Reinigung über das Cyclohexan-l^^^^^-hexacarbonsäure-trianhydrid (Fp. = 287 bis 290⁰C) liegt der Gehalt an Nebenprodukten unter 0,2%·

Beispiel 2 bis 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch die in der Tabelle angegebenen Katalysatormengen, Mol-Verhältnisse von Ausgangsstoffen zu Salpetersäure, Salpetersäurekonzentrationen und Reaktionszeiten wählt (Spalte 2 bis 6). Der Umsatz an Ausgangsmaterial, die Ausbeuten an Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure und den Nebenprodukten finden sich in den Spalten 7 bis 9.

Tabelle

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Ppi	Katalysator	Molverhältnis	HNO₃-Kon- TdH ^^-IOf^-IZ^-M^-I	Reaktions	Reaktions	T Ttvi nn+rr	Ausbeute	Neben
JjCl- spiel	Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes	Ausgangs stoff: HNO₃	*/,CLiLLaLLiJLl* Gewichts prozent	temperatur "C	zeit Stunden	*KJlllaalZ.* %	o/ /0 der Theorie	produkte 7o
2	0,2 NH₄-Vanadat	1:4	68	80	5	100	91,5	3,5
3	0,3 NH₄-Molybdat	1:6	68	80	5	83	53	21,5
4	0,2 NH₄-Vanadat	1:5	68	105	2	100	63,5	6,5
5	0,3 PdCl₂	1:5	68	80	12	76,5	70	25,5
6	0,2 Na-Vanadat	1:3,5	98	65*)	3	100	71	1,5
7	0,3 NH₄-Vanadat	1:7	45,5	108	24	92	69,5	23

*) Anspringen der Reaktion bei 84° C, dann auf 65° C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure und/oder ein Anhydrid davon mit Salpetersäure einer Konzentration von mehr als 45 und bis zu 100 Gewichtsprozent in Gegenwart von Verbindungen des Palladiums, des Molybdäns oder des Vanadiums als Oxydationskatalysatoren bei 30 bis 115 ⁰C oxydiert.